Universidade Federal do Amazonas Exercícios de Termodinâmica

Instituto de Ciências Exatas Departamento de Física

Problemas - Capítulo 2

Problemas – Seção 2.2 2.2-1 Encontre as três equações de estado para um sistema com a equação fundamental v0 S3 U . R 2 NV Solução São as equações que expressam os parâmetros intensivos em termos dos parâmetros extensivos independentes. Neste caso serão 3v 0  S 2 T  U T S V,N R 2 NV v  3 P   U  P  02 S 2 V S,N R NV 3   U     v 02 S2 N S,V R N V 2.2-2 Para o sistema do problema 2.2-1 determine  em função de T, V e N. Das expressões para  e T, encontramos   1 S    1 S T T 3 N 3 N e isolando S da equação de T, ou seja, Solução

SR

NV T 3v 0 

encontramos R    1 R T NV T   3 N 3v 0  3 3v 0 

V N

1/2

T 3/2

2.2-3 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da pressão com o volume para temperatura fixa para o sistema do problema 2.2-1. Desenhe tais “isotermas”, correspondentes a dois valores da temperatura, e indique qual isoterma corresponde à temperatura mais elevada. Solução

Das expressões de P e T, encontramos P  1 S P 1 ST T 3 V 3 V Isolando S da expressão para T, encontramos R P  1 T R NV T  3 V 3v 0  3 3v 0  Como P é definido para N fixo, as isotermas são

N V

1/2

T 3/2

Exercícios de Termodinâmica

2

P

V

As isotermas crescem para cima. 2.2-4 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental u

 s2  R

R v 20

v2.

Solução Neste caso, a equação fundamental é dada em termos de quantidades molares. A energia interna pode ser escrita como U  US, V, N  US, V, N  Nu S , V , 1  Nus, v N N ou seja, US, V, N 

 R

S2  N

V2 N

R v 20

Logo, U S P   U V T

V,N

u s

 T  2 s R u   P   2R v v s v 20



S,N

v

S 2 v 20  R 2 V 2 s 2 v 20  R 2 v 2  s 2  R v 2    R S,V S,V v 20 RN 2 v 20 Rv 20 Outra forma de encontrar : Considera-se U  NusN, vN, onde sN  S/N e vN  V/N. Assim   U   Nu  u  N  usN, vN  u  N u s  u v N N v N N S,V s N u u u s v u u s v  uN   uN    u s  v u N s N v v N s v s N 

U N



U N

   

 u  Ts  Pv  u  2

 s 2  R v 2 R v 20

 us, v.

2.2-5 Expresse  em função de T e P para o sistema do problema 2.2-4. Solução

Da expressão da última linha do problema anterior   u  Ts  Pv 

 s2  R

R v 20

v 2  Ts  Pv

v2 Mas de T  2 s  s  R T e de P   2R v  v   0 P. Logo 2 R 2 2R v0

 u

Exercícios de Termodinâmica  

 s2  R  R

 1 4

3

R v 20

R T 2

2

v 2  Ts  Pv R v 20



R 2 T 2  v 20 P 2 R



v 20 P 2R

 1 4

2

T

R T2  

2 R T  P  v0 P 2 2R

v 20 R

P2

2.2-6 Determine as três equações de estado para um sistema com equação fundamental v 0  s 2 s/R u v e . R Solução

Assim,

Da mesma forma que no problema anterior US, V, N  Nus, v e portanto S v 0  S 2 NR US, V, N  e . V R s 2  s seR  v Rv V,N v s 2 P   U   u  P  v 0  s 2 e R  uv R V S,N v s v S s S 3 e NR   v 0  s 2 e R   U     v 02 v 2 R N S,V R VN T

U S



u s

T

v0 R

2  1 u s R

s R

su R

2.2-7 Indique esquematicamente a dependência da temperatura com o volume numa expansão adiabática quase-estática dS  0 para o sistema do problema 2.2-6. Solução

A temperatura é uma função dos parâmetros intensivos da forma T  TS, V, N

Assim, T dS  T dV  T dN S V,N V S,N N S,V Para uma expansão quase-estática, dS  0, encontra-se dT  T dV  T dN V S,N N S,V Como S S e NR T  v0 2N  S R NV R então S T   v 0  2NR  S S e NR   2RN  S U RNSV V NV 2 R2 S T  v S 2 e NR 3NR  S   3RN  S U 0 N R3N3V R4N3V2 logo, S v  S 2 NR 2RN  S dV  3RN  S dN dT   0 e V R RNSV R4N3V2 ou S S 2 2RN  S v 0  T S 2 e NR  dV2  S4 3 13 v 0  3RN  Se NR dN R R RNS R N V V dV 1 Mas  2    c e então podemos escrever esquematicamente, V V dT 

Exercícios de Termodinâmica

4

T  a  b3  c V V onde a, b e c são parâmetros que não dependem do volume. 2.2-8 Subsituindo as Eqs. (2.20) e (2.21) na Eq. (2.25), mostre que se obtém a forma apropriada da Eq. (2.6). Solução

As Eqs. (2.20), (2.21) e (2.25) saõ s  S/N,

v  V/N 1 us, v  US, V, N N du  Tds  Pdv respectivamente. Então fazendo o que se pede, encontramos d U  Td S  Pd V  1 dU  U2 dN  T dS  TS2 dN  P dV  PV2 dN N N N N N N N N N ou 1 dU  T dS  TS dN  P dV  PV dN  U dN N N N N2 N2 N2 ou dU  TdS  PdV  PV  TS  U dN N que é da forma da Eq. (2.6), isto é, dU  TdS  PdV  dN, para um tipo de partícula. Pode-se mostrar que o termo entre parênteses é realmente , usando a propriedade de função homogêneo para U. De fato, US, V, N  US, V, N Difenciando esta equação como relação a , US, V, N  US, V, N  Mas, US, V, N US, V, N S US, V, N V US, V, N N        S V N US, V, N US, V, N US, V, N S V N S V N Como a propriedade da função homogênea vale para qualquer valor de , vamos fazer   1. Assim US, V, N US, V, N US, V, N S V N  US, V, N S V N Usando as definições de derivadas parciais, encontra-se US, V, N  TS  PV  N Portanto, substituindo-se na equação PV  TS  U encontra-se N PV  TS  TS  PV  N  N como havíamos antecipado.

Problemas – Seção 2.3 2.3-1 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com a equação fundamental u

v 1/2 0  R 3/2

s 5/2 . v 1/2

Solução Como a relação fundamental foi dada na representação da energia, podemos calcular os parâmetros intensivos nesta representação T,P,  e fazer a transformação para a representação

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5

da entropia F 0 ,F 1 , F 2 , através das relações  F0  1 , F1  P , F2  T T T Assim, os parâmetros na representação da energia são 3 v 1/2 2  5 u u 5 0  s T  2 R 3/2 2 s s v v 1/2 5 s2  1 u 3 2 v s 2 v 5 1   u  Ts  Pv  u  u  u  u 2 2 onde na última linha usamos o resultado do problema 2.2-8 para o cálculo de . Agora podemos fazer as transformações indicadas: F 0  1  2 us  F 0  1  2 S T 5 T 5 U 1 u 2 v F1  P   1 vs  F 1  P  1 S T 5 T 5 V 5 u 2 s   u F2    2 s  F2   2 S 5 5 N T T 5 u 2 s que são as equações de estado na representação da entropia. P   u v

v 1/2 0  R 3/2

 1 2

2.3-2 Mostre, através de um diagrama (em escala arbitrária), a dependência da temperatura com o volume, para a pressão constante, para o sistema do problema 2.3-1. Desenhe essas “isóbaras” correspondentes a dois valores da pressão, e indique qual isóbara corresponde à maior pressão. Solução

De U  Nu

encontramos U  Nu  N

S N V N

v 1/2 0  R 3/2

5/2 1/2



v 1/2 0  R 3/2

S 5/2 NV 1/2

As equações de estado são 3 S2  5 U 2 S V,N N V 5 v 1/2 2  1 U U 0  S 1 P  3 2 R 3/2 2 V V S,N NV 2 5 v 1/2 0  S2  U   U  N N S,V R 3/2 N2 V T

U S

v 1/2 0  R 3/2

 5 2

De T e P encontramos T  P

5 2 1 2

U S U V

 5V S

v 1/2 0  R 3/2

5 S2 3 NV 2

Da expressão para P P 1 2

Exercícios de Termodinâmica

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isolamos S 2 S  2 52 

2 5

3 1 R 2 4 v0

N 2/5 P 2/5 V 3/5  N 2/5 P 2/5 V 3/5

Assim 3/5 2/5 PV T  5 PV  5  P V 2/5 2/5 3/5 2 S N P V N 5

Logo T  P 3/5 V 2/5 T  10 3/5 V 2/5

T

V

As isóbaras crescem para cima. 2.3-3 Determine as três equações de estado na representação da entropia para um sistema com equação fundamental 2 2 u   s 2 e v /v 0 . R Solução

Repetindo o procedimento do problema anterior, encontramos v2 2 T  u  2  se v 0  2 us R s v v2 2 P   u  2  s 2 e v 0 v2  2 uv2 R v s v0 v0   u  Ts  Pv  u  2 us  2 uv2  v0

1  2s  2 v2 v

u

0

Portanto F 0  1  1 us  F 0  1  1 S T T 2 2 U F1  P  T

2 uv2 v0 2 us

 F2   T

 1  2s  2 v2 v0 u 2s

  sv2  F 1  P   SV T v0 N 2 v 20 u  F2 

  T

V  1  1 2 S v 20

S N

Problemas – Seção 2.6 2.6-1 Por definição, a temperatura de um sistema composto de gelo, água e vapor d’água em

Exercícios de Termodinâmica

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equilíbrio mútuo vale exatamente igual a 273, 16 K. A temperatura de um sistema gelo-água a 1 atm de pressão é então medida e obtém-se o valor 273, 15 K com imprecisao na terceira e quarta casas decimais. A temperatura de um sistema água-vapor d’água (i.e., água em ebulição) a 1 atm é também medida e vale 373, 15 K  0, 01 K. Calcule a temperatura do sistema água-vapor d’água com 1 atm de pressão, com seus prováveis erros, nas escalas Celsius, Fahrenheit absoluto e Fahrenheit. 2.6-2 A “constante de gás” R é uma constante cujo o valor é R  1, 986 cal/mol K ou R  1, 986 cal/mol o C. Expresse R em unidades de J/mol o F. 2.6-3 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado: 1  3 R N 1 2 U 1 T 1 e 1  5 R N 2 2 U 2 T 2 onde R é uma constante tendo o valor R  1, 986 cal/mol K. O número de mol do primeiro sistem é N 1  2 e do segundo, N 2  3. Os dois sistemas são separados por uma parede diatérmica e a energia total no sistema composto é de 6. 000 cal. Qual é a energia interna de cada sistema em equilíbrio? Solução

No equilíbrio (veja Eq. 2.37) 1  1 T 2 T 1

o que implica 3 R N 1  5 R N 2  3U 2 N 1  5N 2 U 1 2 U 2 2 U 1 A equação de conservação nos fornece U 1  U 2  U  U 2  U  U 1 Então N 1 U 1  3U 1 3N  5N 2 1 2 Substituindo U  6. 000 cal, N  2 e N  3, encontra-se 2 U 1  18 000  U 1  1714, 3 cal 6  15 Logo, U 2  6000  U 1  6. 000  1. 714, 3  4. 285, 7 cal 2.6-4 Dois sistema com as equações de estado dadas no problema 2.6-3 são separados por uma parede diatérmica. Os respectivos números de mols são N 1  2 e N 2  3. As temperaturas iniciais são T 1  250 K e T 2  350 K. Quais são os valores de U 1 e U 2 depois que o equilíbrio foi estabelecido? Qual é a temperatura de equilíbrio? Solução

Sejam as equações de estado do sistema 1  3 R N 1 2 U 1 T 1 1  5 R N 2 2 U 2 T 2 Para os valores iniciais da temperatura, podemos calcular os valores iniciais das energias internas de cada subsistema, usando as equações de estado e os números de mols. Logo, 1 1 U i  3 RN 1 T i  3  1. 986  2  250  1489. 5 cal 2 2 2 2 5 2 U i  RN T i  5  1. 986  3  350  5213. 3 cal 2 2 Então,

Exercícios de Termodinâmica

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1

2

U  U i  U i  1489. 5  5213. 3  6702. 8 cal No estado final de equilíbrio, as temperaturas são iguais. Por isto, 3 R N 1  5 R N 2  3U 2 N 1  5N 2 U 1 f f 2 U 2 2 U 1 f f e 1

2

 Uf

Uf

U

Logo, 1

3 U  Uf

1

N 1  5N 2 U f

1

 Uf

 3U

N 1 3N 1  5N 2

Substituindo os valores, encontramos U 1  3  6702. 8 

2 6  15

 1915. 1 cal

e U 2  U  U 1  6702. 8  1915. 1  4787. 7cal As teperaturas finais serão T 1  2 3 T 2  2 5

U 1  2  1915. 1  321. 43 K 3 1. 986  2 RN 1 U 2  2  4787. 7  321. 43K 5 1. 986  3 RN 2

como se esperaria.

Problemas – Seção 2.7 2.7-1 Dois sistemas particulares têm as seguintes equações de estado 1  3 R N 1 , 2 U 1 T 1

P 1  R N 1 T 1 V 1

1  5 R N 2 , 2 U 2 T 2

P 2  R N 2 T 2 V 2

e

onde R  1, 986 cal/mol K. O número de mols do primeiro sistema é N 1  0, 5 e o do segundo, N 2  0, 75. Os dois sistemas estão contindos num cilindro fechado, separados por um pistão diatérmico móvel. As temperaturas inciais são T 1  200 K e T 2  300 K, e o volume total é de 20 litros. Qual é a energia e o volume de cada sistema em equilíbrio? Quanto vale a pressão e a temperatura? Solução

Das condições iniciais obtém-se 1 1 U i  3 RN 1 T i  U 1  3  1. 986  0. 5  200  297. 9 cal 2 2 2 2 2 5 2 U i  RN T i  U i  5  1. 986  0. 75  300  1117. 1 cal 2 2 Portanto, a energia total do sistema (constante) vale 1

2

U  U i  U i  297. 9  1117. 1  1415 cal. No estado final de equilíbrio, tanto P quanto T são iguais nos dois subsistemas. Logo, 3 R N 1  5 R N 2  3N 1 U 2  5N 2 U 1 2 U 2 2 U 1 1 2 R N1  R N2  N 1 V 2  N 2 V 1 V V As outras duas equações são as condições de fechamento: U 1  U 2  U V 1  V 2  V

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Daí podemos obter os quatro parâmetros que procuramos no estado final do sistema. Ou seja, 3N 1 U  U 1   5N 2 U 1 N 1 V  V 1   N 2 V 1 Então 1

Uf

1

Vf

N 1  5N 2  0. 285 71 

 3U

V

1

 Uf

3N 1

N 1  N 2

1

 Vf

N 1

 3  1415

 20

0. 5 3  0. 5  5  0. 75

0. 5 0. 5  0. 75

 404. 28 cal

 8. 0 litros

Os demais valores são: 2

Uf

2 Vf

1

 U  Uf  V

1 Vf

2

 Uf 

2 Vf

 1415  404. 28  1010. 7 cal  20  8  12 litros

Temperaturas finais: 1 Tf 1

Tf

1

Uf 1  2  T f  2 404. 28  271. 42 3 RN 1 3 1. 986  0. 5 2 Uf 1 1010. 7  2  Tf  2  271. 42 5 RN 2 5 1. 986  0. 75

Pressões finais: 1

1

2

2

1

 R N1 T f Vf

2

 R N2 T f Vf

Pf Pf

1

 1. 986  0. 5  271. 42  33. 69 cal/litro 8

1

 1. 986  0. 75  271. 42  33. 69 cal/litro 12

 Pf  Pf

Obs.: A unidade cal/litro vale 1 cal  4. 18 J 1 litro  10 3 m

3

portanto 1 cal/litro 

4. 18 J/m 3  4. 18  10 3 Pa 10 3

Problemas – Seção 2.8 2.8-1 A equação fundamental de um tipo particular de sistema de dois constituintes é 3/2 S  NA  NR ln U 5/2V  N 1 R ln N 1  N 2 R ln N 2 N N N N  N1  N2

onde R  1, 986 cal/mol K e A é uma constante desconhecida. Um cilindro rígido fechado de volume total igual a 10 litros é dividido em duas câmaras de igual volume por uma membrana rígida diatérmica, permeável ao primeiro componente, mas impermeável ao segundo. Numa das câmaras, coloca-se 1 1 uma amostra do sistema com parâmetros iniciais N 1  0, 5, N 2  0, 75, V 1  5 litros e T 1  300 K. 2 2 Na segunda câmara coloca-se uma amostra com parâmetros iniciais N 1  1, N 2  0, 5, V 2  5 1 2 litros e T 2  250 K. Depois que o equilíbrio é estabelecido, quais são os valores de N 1 , N 1 , T, P 1 2 eP ? Solução

Seja a equação fundamental na representação da entropia 

3/2 V  N  S   N  A  N  R ln U 5/2  N 1 R ln 1 N N

A entropia total é



 N 2 R ln



N2 N 

Exercícios de Termodinâmica

10 S  S 1  S 2

Processo virtual: dS 

1 2 1 dU 1   dN 1  1 dU 2   dN 2 1 1 1 1 2 2 T T T T

Condições de conservação U 1  U 2  constante  dU 2  dU 1 1

2

N1  N1

2

1

 constante  dN 1

 dN 1

Então dS 

1  1 T 2 T 1

dU 1 

 1  2  2 1 T T 1

Como dS deve ser anular para valores arbitrários de dU 1 e dN 1 , no equilíbrio teremos 1  1 T 2 T 1  1  2  2 1 T T Equações de estado na representação da entropia: 1  S  U  T      S  T  N 1 As diversas derivadas da entropia são: S 1  3 N 1 R 2 U 1 U 1 S 1  A  R ln V 1 1 N 1 N 1

1

U 1 N 1

3/2

 5 R  R ln 2

N1 N 1

U 2 N 2

3/2

 5 R  R ln 2

N2 N 2

S 2  3 N 2 R 2 U 2 U 2 S 2  A  R ln V 2 2 N 2 N 1

2

Desta forma podemos escrever as equações de estado: 1

1  3 N 1 R 2 U 1 T 1

1  1  A  R ln V 1 1 T N

U 1 N 1

3/2

 5 R  R ln 2

N1 N 1

1  3 N 2 R 2 U 2 T 2

2  2  A  R ln V 2 T 2 N

U 2 N 2

3/2

 5 R  R ln 2

N2 N 2

Para os subsistemas podemos escrever: 1

13/2 V 1 N 1 1 S 1  N 1 A  N 1 R ln U 15/2  N 1 R ln 11  N 2 R ln N N 2 23/2 2 N 2 1 V S 2  N 2 A  N 2 R ln U 25/2  N 1 R ln 11  N 2 R ln N N Valores finais dos parâmetros - condições de equilíbrio.

1

N2 N 1 2 N2 N 2

2

Exercícios de Termodinâmica 1  1 T 2 T 1  1  2  2 1 T T

11 3 N 1 R  3 N 2 R 2 U 1 2 U 2

 V 1 N 1

A  R ln 

V 2 N 2

 A  R ln

3/2

U 1 N 1

 5 R  R ln 2

3/2

U 2 N 2

1

N1 N 1

 5 R  R ln 2

2

N2 N 2

ou, simplicando estas equações, encontramos N 1  N 2 U 1 U 2 e ln

V 1 N 1

U 1 N 1

3/2

V 2 N 2

 ln

1

3/2

U 2 N 2

N1 N 1

 ln

2

N2 N 2

 ln

A última condição ainda pode ser escrita como 1 2 ln V 2 N 1 V N

1

3/2

N 2 U 1 N 1 U 2

 ln

N 2 N 1

2

N 1 N 2

que resulta em V 1 N 2 V 2 N 1

1

3/2

N 2 U 1 N 1 U 2

N 2 N 1



2

N 1 N 2

Para V 1  V 2 N 2 U 1 N 1 U 2

3/2

1



N1

2

N2

Usando a condição N 1  N 2  N 2 U 1  N 1 U 2 U 1 U 2 temos N 2 U 1 U 2 N 1

3/2

1



N1

2 N2

1

 N1

2

 N2

Esta condição nos diz que o número de partículas do tipo 1 no subsistema 1 é igual ao número de partículas do tipo 2 no subsistema 2. Sabemos que 1

1

2

2

N  N1  N2  N1  N2  N1  N2 ou, reunindo as duas equações 1

N1

2

1

2

 N2

2

2

2

 N 2  N 1  2N 2

1

N 1  N  2N 2  N 2 Para encontrarmos as energias, usamos as condições N 1  N 2 U 1 U 2 1 2 U U  U Valores numéricos. As condições iniciais dadas foram:

Exercícios de Termodinâmica 1

N1

1 N2

12 2

 0. 5

N1

1

 0. 75

2 N2

 0. 5

N 1  1. 25



 N1



 N2

 N 2  1. 5

V 1  5 l

V 2  5 l

T 1  300 K

T 2  250 K

N  N 1  N 2  2. 75

Cálculo da energia interna. Usando as equações de estado e as condições iniciais encontramos 1  S 1  3 R N 1 2 U 1 U 1 T 1 2 2 1  S  3 R N 2 2 2 2 U U T Podemos calcular a energia interna total do sistema 1 U 1  3 RN 1 T 1  U i  3  1. 986  1. 25  300  1117. 1 cal 2 2 2 3 2 2 2 U  RN T  U i  3  1. 986  1. 50  250  1117. 1 cal 2 2 Logo, 1

U  Ui

2

 Ui

 2234. 2 cal

Assim, da condições

U 1

N 1  N 2 U 1 U 2  U 2  U  U 2  U  U 1

encontramos N 1 U  U 1   N 2 U 1 que nos fornece a solução N 1 U N 1  N 2 Usando os valores numéricos U  2234. 2 cal, N 1  1. 25 e N 2  1. 5, encontra-se 1. 25 U 1  2234. 2  1015. 5 cal 1. 25  1. 5 e, portanto U 2  2234. 2  1015. 5  1218. 7 cal Número de mols. Das relações acima, encontramos U 1 

1

 N2

2

1

N1

2

1

 N1

 0. 5 mol

e 2

Temperaturas.

N 1  N  2N 2  N 2  2. 75  2  0. 5  1  0. 75 mol Usando a equação de estado 1  3 N 1 R 2 U 1 T 1

encontramos T 1  2 3 T 2  2 3 Usando a equação fundamental

1015. 5 U 1  2  272. 7 K 1 3 1. 25  1. 986 N R U 2  2 1218. 7  272. 7 K 3 1. 5  1. 986 N 2 R 

3/2 V  N  S   N  A  N  R ln U 5/2  N 1 R ln 1 N N encontramos a equação de estado para cada subsistema



 N 2 R ln



N2 N 

Exercícios de Termodinâmica

13 P   S   N  R T  V  V 

ou 1 1 P 1  N RT  1. 25  1. 986  272. 7  135. 4 cal/l 1 5 V 2 2  1. 5  1. 986  272. 7  162. 5 cal/l P 2  N RT 5 V 2 Respostas: Valores finais

N1

1

 0. 5 mols

2 N1

 0. 7 mols

T  272. 7 K P 1  135. 4 cal/l P 2  162. 5 cal/l