DS3 TS2 L’exercice I est à remplacer par l’exercice de spécialité pour les spécialistes

26/04/16

Exercice I : Détermination expérimentale d’une résistance thermique (5 points) Pour déterminer expérimentalement la résistance thermique du verre, il est possible de mettre en œuvre le protocole schématisé ci-dessous.

D’après http://www.ayva.ca On place, sur une enceinte fermée pouvant recevoir un courant de vapeur d’eau, une plaque de verre carrée de 12 cm de côté, et sur celle-ci un bloc de glace cylindrique de diamètre d = 8 cm. Le transfert thermique à travers la plaque de verre, soumise à un écart de température Δθ permet la fusion du bloc de glace plus rapidement qu’en le laissant à la température du laboratoire. La plaque de verre utilisée a une épaisseur e = 4 mm. L’objectif de cet exercice est de montrer comment ce dispositif permet d’évaluer la valeur de la résistance thermique d’un matériau. Données : La chaleur latente massique de fusion de l’eau, notée Lf correspond à l’énergie reçue par unité de masse d’eau lors du changement d’état solide – liquide à température et pression constantes. Lf = 333,5 J.g−1. Pour atteindre l’objectif fixé, il est nécessaire de procéder à deux expériences. Au cours de la première expérience, on laisse fondre un bloc de glace pendant une durée Δt = 5 min 30 s, à la température ambiante du laboratoire. Au bout de cette durée, on recueille une masse d’eau liquide m1 = 5,5 g. Le diamètre d du bloc de glace conserve pratiquement son diamètre initial (d = 7,8 cm à la fin de l’expérience). Au cours de la seconde expérience, le bloc de glace est placé sur le même support, pendant la même durée Δt = 5 min 30 s, mais cette fois le générateur de vapeur d’eau est mis en fonctionnement. La masse de glace fondue est alors m2 = 124,4 g. La mesure du diamètre du bloc de glace est proche de celle obtenue lors de la première expérience : (d = 7,6 cm à la fin de l’expérience). Remarque : la masse de glace fondue est mesurée grâce à la masse d’eau recueillie dans l’éprouvette.

Exploitation des mesures expérimentales 1. Montrer que la valeur de l’énergie thermique Eth transférée à travers la paroi de verre et due à la mise en route du générateur de vapeur au cours de la deuxième expérience, est de l’ordre de 40 kJ. Préciser le mode de ce transfert thermique mis en œuvre et proposer une interprétation au niveau microscopique. 2. On appelle flux thermique moyen à travers une paroi plane, la grandeur Φ définie par la relation : E Φ = th Δt 2.1. Exprimer l’unité du flux thermique Φ en fonction des unités du système international (mètre, kilogramme et seconde). Avec quelle unité exprime-t-on généralement, plus usuellement, le flux thermique ? 2.2. Calculer la valeur du flux thermique à travers la plaque de verre étudiée. 3. La résistance thermique Rth de la portion de verre comprise entre le bloc de glace et l’enceinte fermée est reliée au flux thermique moyen Φ à travers la plaque de verre, par la relation : Δθ Φ= Rth Où Δθ représente l’écart de température entre les deux faces de la plaque de verre. Déterminer la résistance thermique du verre. 4. La mesure de la résistance thermique du verre est réalisée 12 fois, dans les mêmes conditions expérimentales. Les valeurs obtenues, exprimées avec l’unité du système international, sont rassemblées dans le tableau suivant : n

1

2

3

4

5

6

7

8

Résistance thermique

0,81

0,89

0,78

0,82

0,87

0,78

0,76

0,92

9

10

11

12

0,85 0,84

0,81

0,79

Soient Rth la moyenne des n mesures réalisées et U(Rth) l’incertitude de mesure correspondante, associée au niveau de confiance de 95%. Par définition :

U(Rth ) = t95 ⋅

σ n−1 n

σn-1 désigne l’écart-type expérimental, défini par :

1 n ∑((Rth )k − Rth )2 n − 1 k =1 t95 est appelé coefficient de Student. Pour n = 12 mesures et pour le niveau de confiance choisi de 95%, t95= 2,20.

σ n−1 =

4.1. Écrire le résultat de la mesure expérimentale de Rth correspondant à un niveau de confiance de 95%. 4.2. Rédiger une phrase de conclusion traduisant la signification du résultat de la mesure de Rth donnée par la relation précédente. 5. Dans l’industrie du bâtiment, les matériaux ne sont pas caractérisés par leur résistance thermique Rth, mais plutôt par leur résistance thermique surfacique R=Rth·S. Déterminer la valeur de R du verre utilisé dans le dispositif expérimental. Le constructeur indique une valeur plus élevée que celle obtenue expérimentalement. Proposer une interprétation pour expliquer cette différence.

Exercice II – Protons énergétiques (5 points) Des protons énergétiques sont des protons animés d’une grande vitesse. Le but de cet exercice est d’exploiter des documents relatifs à deux exemples de l’action de protons énergétiques sur la matière : le rayonnement cosmique et la protonthérapie.

Données : Charge électrique du proton : Masse du proton : Mégaélectron-volt : Vitesse de la lumière dans le vide : Constante de Planck :

e = 1,602×10–19 C. mp = 1,673×10–27 kg. 1 MeV = 1,602×10–13 J. c = 3,00×108 m.s-1. h = 6,62×10–34 J.s.

1. Le proton

Document 1 : Les interactions dans le noyau Dans un noyau atomique, trois interactions fondamentales sont mises en jeu entre les nucléons (protons et neutrons) : l’interaction gravitationnelle, l’interaction électrique et l’interaction nucléaire forte. L’interaction gravitationnelle est attractive ; dans un noyau, elle est nettement plus faible que l’interaction électrique répulsive entre protons. C’est l’interaction nucléaire forte qui assure la cohésion du noyau atomique.

Document 2 : Les quarks constitutifs du proton Le proton est composé de trois particules : deux quarks up et un quark down. Les quarks sont des particules e élémentaires qui portent une fraction de la charge électrique du proton. La charge du quark down est − . 3 1.1. L’interaction forte est-elle attractive ou répulsive ? Est-elle plus ou moins intense que l’interaction électrique ? Justifier vos réponses à l’aide du document 1. 1.2. Déterminer la charge électrique d’un quark up en l’exprimant sous la forme d’une fraction de la charge e du proton.

2. Les protons cosmiques Document 3 : Rayonnement cosmique La Terre est arrosée par une pluie de particules, nommée rayonnement cosmique. Ce phénomène est le résultat de l’arrivée de particules énergétiques (provenant du Soleil, de la Galaxie et plus globalement de tout l’Univers) dans la haute atmosphère terrestre. Ces particules, principalement des protons (87%) entrent en collision avec les noyaux des molécules de l’atmosphère. Les produits de ces collisions primaires heurtent à leur tour d’autres noyaux produisant ainsi une gerbe de particules secondaires. Certaines parviennent jusqu’au sol, d’autres sont absorbées par l’atmosphère, et d’autres encore induisent de nouvelles réactions qui donneront naissance à des particules tertiaires, etc. Une seule particule cosmique très énergétique peut générer une gerbe contenant plusieurs milliards de particules (voir figure 1). Plusieurs types de particules atteignent le sol. Parmi ces particules on trouve les muons.

Figure 1 : Représentation simplifiée des gerbes issues de rayonnements cosmiques

Document 4 : Rayons cosmiques relativistes On peut appliquer avec une bonne approximation les lois de la mécanique classique, à toute particule animée d’une vitesse inférieure à 10% de la célérité de la lumière dans le vide, et utiliser l’expression de m.v 2 l’énergie cinétique Ec = . Lorsqu’on est dans cette situation, la particule est dite « classique ». Dans 2 le cas contraire, la particule est dite « relativiste ». Par exemple, les protons les plus énergétiques des rayons cosmiques sont relativistes. Ils sont d’origine extrasolaire et leur énergie cinétique est typiquement comprise entre 100 MeV et 10 GeV.

2.1. Calculer, en joule puis en mégaélectron-volt, l’énergie cinétique d’un proton animé d’une vitesse égale à 10% de la célérité c de la lumière dans le vide. 2.2. Justifier par un argument quantitatif la phrase du document 4 : « ...les protons les plus énergétiques des rayons cosmiques sont relativistes. » 2.3. D’après la théorie de la dualité onde-corpuscule, Louis de Broglie, on associe une onde de matière au proton.

que

l’on

doit

au

scientifique

2.3.1. Calculer la valeur de la quantité de mouvement p d’un proton dont la vitesse vaut 10% de c. 2.3.2. En déduire la valeur de la longueur d’onde λ associée.

3. Les muons Document 5 : La détection des muons au niveau du sol terrestre Les muons sont des particules élémentaires voisines de l’électron mais beaucoup plus massives. Ceux qui sont observés au niveau du sol sont créés dans la haute atmosphère à 20 km d’altitude, lors de la collision de protons (appartenant au rayonnement cosmique) avec les noyaux des atomes de l’atmosphère (voir figure 1). Ils voyagent à une vitesse de valeur très élevée (v = 0,9997c). Pour un observateur terrestre, 67 µs sont nécessaires aux muons pour traverser l’atmosphère et atteindre le sol. Or, les muons sont très instables et diverses expériences ont montré que leur durée de vie propre n’est que Δt0 = 2,2 µs. Cette durée de vie est donc a priori insuffisante pour leur permettre d’atteindre la surface de la Terre. Pourtant des muons sont effectivement détectés au niveau du sol. Cette apparente contradiction s’explique par la dilatation des durées dans le cadre de la théorie de la relativité restreinte. En effet, la durée de vie des muons Δt mesurée sur Terre et la durée de vie propre des muons Δt0 qui se déplacent par rapport à la Terre ont des valeurs différentes. Ces deux durées sont liées par la relation de dilatation des durées : Δt = 1 γ.Δt0 avec γ = . v2 1− 2 c 3.1.

Expliquer pourquoi les muons sont des particules relativistes.

3.2. Expliquer par un raisonnement quantitatif pourquoi des muons issus des rayons cosmiques peuvent être observés au niveau du sol terrestre.

4. La protonthérapie Document 6 : Les différentes radiothérapies La radiothérapie (thérapie par rayonnement) est un moyen de traitement du cancer dans lequel les cellules cancéreuses sont détruites par un rayonnement. Si ce rayonnement est électromagnétique (rayons X ou rayons gamma), on parle de photonthérapie. S’il s’agit d’un faisceau de protons, on parle de protonthérapie. Lorsqu’un rayonnement (photon X ou gamma, proton...) pénètre dans un tissu, il interagit avec celui-ci en lui cédant tout au long de son trajet une part de son énergie, on parle d’énergie déposée. Dans l’exemple du traitement d’une tumeur dans un organisme, le graphique de la figure 2 représente la manière dont évolue l’énergie déposée en fonction de la profondeur de pénétration, d’une part pour un faisceau de photons X ou gamma, et d’autre part pour un faisceau de protons de 150 MeV. Le faisceau de photons est fortement absorbé dès son entrée dans l’organisme et continue de céder progressivement son énergie tout au long de son parcours. Au contraire, les protons déposent relativement peu d’énergie au début de leur parcours dans l’organisme. L’énergie libérée augmente progressivement au fur et à mesure que leur vitesse diminue. C’est au moment de leur arrêt que l’énergie libérée est maximale. Il apparaît alors un pic de dose (le pic de Bragg), au-delà duquel la dose chute brutalement à zéro. Tout l’art de la radiothérapie consiste à administrer une dose suffisante pour détruire sans exception toutes les cellules cancéreuses. En revanche cette dose doit endommager le moins possible les cellules saines.

Figure 2 : Énergie déposée dans un tissu en fonction de la profondeur de pénétration du faisceau. La dose relative est l’énergie déposée par unité de masse de matière, exprimée en pourcentage par rapport au maximum d’énergie qui peut être déposée. 4.1. Pour l’exemple de la figure 2, déterminer à quelle profondeur doit se trouver la tumeur traitée pour que la protonthérapie soit la plus efficace. Justifier votre réponse. 4.2. Lequel des deux traitements respecte le mieux « l’art de la radiothérapie » ? Deux arguments sont attendus.

Ex 3 AUTOUR DE L’ASPARTAME (10 points) L’aspartame est un édulcorant artificiel découvert en 1965. C’est un dipeptide obtenu par réaction de l’acide aspartique et d’un dérivé de la phénylalanine, deux acides aminés. Les parties 1, 2 et 3 sont indépendantes. 1. La phénylalanine et l’acide aspartique 1.1. La phénylalanine La phénylalanine est un acide aminé essentiel : il doit être apporté par l’alimentation car l’organisme est incapable de le synthétiser. La formule de la phénylalanine est : 1.1.1. Recopier la formule de la phénylalanine puis entourer et nommer les groupes fonctionnels présents dans la molécule. 1.1.2. Identifier l’atome de carbone asymétrique. Comment peut-on alors qualifier une telle molécule ? 1.1.3. Donner les représentations de Cram des deux énantiomères de la phénylalanine. 1.1.4. Les acides aminés sont des molécules ayant des propriétés à la fois acides et basiques. La forme prédominante de la phénylalanine dépend alors du pH. Recopier la figure ci-dessous et indiquer les structures des espèces qui prédominent à pH < 2,6 et pH > 9,2.

pH 2,6

9,2

1.2. L’acide aspartique La formule de l’acide aspartique est : On s’intéresse au spectre de RMN du proton de l’acide aspartique. Le tableau ci-dessous donne les déplacements chimiques de quelques noyaux d’hydrogène. L’hydrogène concerné est indiqué en caractère gras. Type de proton δ (ppm) R-CH2-CO-R’ 2,0 – 4,0 R-COOH 9,5 – 13 R-NH2 1,0 – 5,0 Le spectre de RMN de l’acide aspartique présente les signaux suivants : - singulet large à 11 ppm, intégration 2 ; - triplet à 3,8 ppm, intégration 1 ; - doublet à 2,7 ppm, intégration 2 ; - singulet très large à environ 2 ppm, intégration 2. 1.2.1. Attribuer les signaux observés à chaque hydrogène (ou groupes d’hydrogènes équivalents) de la molécule d’acide aspartique. 1.2.2. Interpréter la multiplicité des pics pour le triplet à 3,8 ppm. 2. Synthèse d’un dérivé de la phénylalanine La littérature scientifique permet d’obtenir les informations suivantes :

Document 1. Protocoles de synthèse du dérivé de la phénylalanine Protocole n°1. Utilisation du triméthylchlorosilane On introduit dans un ballon 10 g de phénylalanine. On additionne lentement, tout en agitant, 15 mL de triméthylchlorosilane. Un volume de 60 mL de méthanol est ensuite ajouté au mélange qui est agité pendant 12 heures à température ambiante. On procède à l’évaporation du solvant afin d’obtenir le produit souhaité. Le rendement de la synthèse est de 96%. Protocole n°2. Utilisation du chlorure de thionyle Dans un ballon, 10 g de phénylalanine sont mis en suspension avec 100 mL de méthanol. Sous agitation magnétique, le mélange réactionnel est refroidi à l’aide d’un bain d’eau glacée puis 6 mL de chlorure de thionyle sont ajoutés goutte à goutte. Le mélange est maintenu 24 heures sous agitation à température ambiante. Après évaporation du solvant, le produit obtenu est recristallisé dans un mélange d’éthanol et d’acétate d’éthyle. Le rendement de la synthèse est de 97%. Protocole n°3. Utilisation de l’acide sulfurique On introduit dans un ballon 15 g de phénylalanine, 27 mL de méthanol et 5 mL d’acide sulfurique. Le ballon est placé, sous agitation, dans un bain d’eau à 85°C pendant 4 heures. Un volume de 125 mL de méthanol est ajouté goutte à goutte au mélange par l’intermédiaire d’une ampoule de coulée. Simultanément, l’excès de méthanol est retiré du mélange. Après 4 heures, on traite l’huile obtenue. Le rendement de la synthèse est de 67%. Document 2 : informations concernant différentes espèces chimiques Pictogramme

Mentions de danger

Tarif en 2012 16,90 € les 25 g

Liquide et vapeurs très inflammables. Toxique en cas d'ingestion. Toxique par contact cutané. Toxique par inhalation. Risque avéré d'effets graves pour les organes. Liquide et vapeurs très inflammables. Nocif par contact cutané. Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves. Toxique par inhalation. Peut irriter les voies respiratoires. Nocif par inhalation. Nocif en cas d’ingestion. Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves. Peut irriter les voies respiratoires. Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves.

10,90 € le litre

Phénylalanine Méthanol

Triméthylchlorosilane

Chlorure de thionyle

Acide sulfurique

23,30 € les 100 mL

22,90 € les 100 mL

8,80 € le litre

2.1. À l’aide des documents, dégager l’(es) avantage(s) et l’(es) inconvénient(s) de chacun des trois protocoles proposés. Consigner les réponses dans un tableau récapitulatif.

On se propose de préparer au laboratoire l’ester méthylique de la phénylalanine en adaptant le protocole n°3 au matériel disponible au laboratoire. L’équation de la réaction est donnée ci-dessous : O

C6 H5

O

+

OH

H3C OH

C6 H5

N H2

O

C H3

+

H2 O

N H2

Protocole retenu : On introduit dans un ballon une masse m = 16,5 g de phénylalanine et un volume V = 40 mL de méthanol. On ajoute quelques millilitres d’une solution aqueuse concentrée d’acide sulfurique. On chauffe à reflux pendant quatre heures puis on laisse revenir le mélange à température ambiante. Une solution d’hydrogénocarbonate de sodium est ensuite versée dans le ballon afin de neutraliser les acides présents dans le milieu réactionnel. Le mélange est placé dans une ampoule à décanter et l’ester est extrait par du dichlorométhane. La phase organique est recueillie, lavée et séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration et évaporation du dichlorométhane, on recueille une masse m’ = 11,4 g d’ester. Données : Ø Masses molaires : Phénylalanine

Méthanol

Ester méthylique de la phénylalanine

165

32

179

Masse molaire (g.mol-1) Ø Masses volumiques :

Eau 1,0

-1

Masse volumique (g.mL )

Méthanol 0,79

Dichlorométhane 1,3

Ø Comparaison des électronégativités : χ(O) > χ (C) 2.2. Protocole expérimental 2.2.1. En analysant la nature des réactifs utilisés, quelles sont les précautions opératoires à respecter impérativement pour mettre en œuvre ce protocole ? 2.2.2. La réaction d’estérification est une réaction lente. Comment, dans ce protocole, la transformation chimique a-t-elle été accélérée ? 2.2.3. Dans le cas précis de cette synthèse, justifier l’impossibilité d’évaluer la durée de cette transformation chimique par un suivi par chromatographie sur couche mince. 2.2.4. Évaluer le rendement de cette synthèse organique en expliquant la démarche suivie. 2.3. Mécanisme réactionnel On utilisera la formule simplifiée ci-contre pour la molécule de phénylalanine.

O

R

C

O

H

La première étape du mécanisme réactionnel, reproduite ci-dessous, permet d’illustrer le rôle des ions H+ dans la synthèse de l’ester méthylique.

O R

C

O

H

+ H+

R

+ O

H

C

O

H

Une fois fixés, les ions H+ permettent d’augmenter le caractère accepteur de doublets d’électrons d’un des atomes de la liaison C=O ce qui augmente la vitesse de la réaction à l’échelle macroscopique.

2.3.1. Quelle espèce chimique introduite dans le milieu réactionnel permet d’apporter les ions H+ nécessaires ? 2.3.2. Représenter sur votre copie la formule simplifiée de la molécule obtenue à l’issue de la première étape et localiser l’atome accepteur de doublets d’électrons de la liaison C=O. 2.3.3. Reproduire sur votre copie la première étape du mécanisme réactionnel et relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur d’électrons afin d’expliquer la formation de la nouvelle liaison. 3. Synthèse de l’aspartame Le groupe amino réagit avec le groupe carboxyle selon l’équation suivante : O R

C

O OH

+ R'

NH 2

R

C

NH

R'

+ H 2O

Ainsi l’acide aspartique et l’ester méthylique de la phénylalanine réagissent entre eux pour former l’aspartame dont la formule est donnée ci-dessous : C6H5

O HOOC

O

NH NH2

CH3

O

3.1. Donner le nom du groupe caractéristique qui a été créé lors de la synthèse de l’aspartame. 3.2. Lorsque l’on analyse le milieu réactionnel obtenu à la fin de la synthèse par une chromatographie sur couche mince (CCM), on observe plusieurs taches à des hauteurs différentes de celles des réactifs. Sachant que l’eau n’apparaît pas sur la plaque de chromatographie, proposer une explication à ce constat expérimental. On expliquera la formation possible d’autres produits. 3.3. Écrire la formule semi-développée d’une molécule autre que l’aspartame présente dans le milieu réactionnel à la fin de la synthèse. 3.4. Pour synthétiser l’aspartame, la stratégie de synthèse consiste à protéger le groupe NH2 et l’un des deux groupes COOH de l’acide aspartique à l’aide d’un groupe protecteur noté G’ ou G. L’acide aspartique protégé réagit alors avec le dérivé de la phénylalanine protégé pour donner la molécule suivante : G

C6H 5

O O

O

NH O

HN

G’

CH 3

O

3.4.1. Écrire la formule semi-développée de l’acide aspartique protégé. 3.4.2. Que faut-il faire ensuite pour obtenir l’aspartame à partir de ce dérivé ? (aucune écriture de réaction chimique n’est demandée) 3.5. En utilisant le tableau ci-dessous et votre sens critique, expliquer s’il est judicieux d’utiliser la spectroscopie infrarouge pour s’assurer de l’obtention d’aspartame au regard de la nature des liaisons formées ou rompues au cours de la transformation chimique. Table des nombres d’onde Liaison N-H N-H N-H Ctet-H O-H Ctri=O Ctri=O Ctri=O

Nombre d’onde (cm-1) 3300-3500 3100-3500 2850-3000 et 1430-1480 2500-3200 1700-1725 1735-1750 1630-1700 Ctet : carbone tétravalent

Intensité F : fort ; m : moyen Espèce m (2 bandes) Amine primaire m (1 bande) Amine secondaire F Amide F Alcane F à m (large) Acide carboxylique F Acide carboxylique F Ester F Amide Ctri : carbone trivalent

Correction DS3 TS2 Exercice I : Détermination expérimentale d’une résistance thermique (5 points) 1. Lors de la 1 Lors de la 2

1

0,25 0,25

nde

ère

expérience, l’énergie reçue par la glace pour son changement d’état est

expérience, l’énergie reçue par la glace pour son changement d’état est

E2 = Lf .m2

La différence d’énergie thermique, transférée à travers la paroi de verre puis reçue par la glace, entre les deux expériences est due à la mise en route du générateur de vapeur ETh = E2 – E1 = Lf.m2 – Lf.m1 = Lf.(m2 – m1) 4 ETh = 333,5 × (124,4 – 5,5) = 333,5 × 118,9 = 3,965×10 = 39,65 kJ Cette énergie est de l’ordre de 40 kJ comme indiqué. Le transfert thermique a eu lieu par conduction à travers la paroi de verre. A l’échelle microscopique, il s’agit de la propagation de l’agitation de la matière (agitation thermique) sans déplacement de matière. 2.1. Le flux thermique est défini par la relation :

0,25 0,25

E1 = Lf .m1

Φ =

Eth , Δt

Pour répondre à la question, nous devons exprimer une énergie dans le système international. Utilisons l’expression de l’énergie potentielle de pesanteur : EPP = m.g.h ou celle de l’énergie cinétique 2 Ec=1/2.m.v 2 -2 On en déduit qu’une énergie s’exprime en kg.m .s 2 -3 Ainsi le flux thermique (énergie par unité de temps) s’exprime en en kg.m .s -1 Φ s’exprime généralement en watt (W) (ó J.s ) 2.2. On considère que d’un coté, le verre est à la température de la glace qui fond soit 0°C tandis que de l’autre coté, le verre est à la température de la vapeur d’eau soit 100°C.

Φ =

0°C

100°C

Eth Δt

En prenant la valeur de Eth non arrondie trouvée à la question 1 et Δt = 5 min 30 s 0,5

0,5

Φ=

3.

3,965 × 104 = 120 W 5 × 60 + 30

Φ=

Δθ Rth

valeur non arrondie stockée en mémoire de la calculatrice

Rth (K ⋅W −1) =

donc

Δθ (K) Φ(W )

Rth =

(273 + 100) − (273 + 0) -1 = 0,832 K.W 120,2

(cohérent

avec les valeurs de la question 4) 4.1. Afin d’écrire le résultat de la mesure correctement, il faut déterminer l’incertitude U(RTh). On écrira RTh =

RTh ± U (RTh ).

On a U(RTh) = t95 .

σ n −1 n

avec t95 = 2,20 et σn-1 =

1 n ∑ ((RTh )k − RTh )2 . n − 1 k =1

Méthode 1 : En utilisant les formules de l’énoncé n

Calcul de la moyenne

RTh =

∑R k =1

Th

n 0,81 + 0,89 + 0,78 + 0,82 + 0,87 + 0,78 + 0,76 + 0,92 + 0,85 + 0,84 + 0,81 + 0,79 RTh = 12

Calcul de l’écart-type expérimental σn-1 : σn-1 = 1 [(0,81 − 0,83)2 + (0,89 − 0,83)2 + (0,78 − 0,83)2 + (0,82 − 0,83)2 + (0,87 − 0,83)2 +

11 (0,78 − 0,83)2 + (0,76 − 0,83)2 + (0,92 − 0,83)2 + (0,85 − 0,83)2 + (0,84 − 0,83)2 + (0,81 − 0,83)2 + (0,79 − 0,83)2 ]

σn-1 = 4,86795×10

–2

K.W

-1

= 0,827 K.W

-1

Méthode 2 : En utilisant les possibilités de la calculatrice scientifique (ex : TI83)

RTh

= 0,827 K.W

-1 –2

-1

σn–1 = 4,86795×10 K.W on garde plus de chiffres significatifs que nécessaire

U(RTh) = 2,20×

4,86795 × 10−2 12

= 0,0309 K.W

-1

L’incertitude est exprimée avec un seul chiffre significatif. U(RTh) = 0,03 K.W 1

0,25

-1

On doit adapter le nombre de chiffres significatifs de

RTh

en fonction de l’incertitude U(RTh).

L’incertitude U(RTh) porte sur les centièmes, donc au arrondit U(RTh) = 0,83 K.W -1 Finalement RTh = 0,83 ± 0,03 K.W

-1

4.2. L’expression précédente signifie qu’il y a 95 % de chance que la valeur vraie de Rth soit incluse dans l’intervalle [0,80 ; 0,86] appelé intervalle de confiance. 5. La résistance thermique surfacique est : R = RTh . S La surface d’échange correspond à la surface de contact entre la plaque de verre et le bloc de glace

⎛d ⎞ cylindrique, il s’agit de la surface d’un disque de rayon r, ou diamètre D donc S = π.r² = π. ⎜ ⎟ ⎝2⎠

2

.

Pour d : lors de l’expérience 1 on a d1 = 7,8 cm et lors de l’expérience 2 on a d2 = 7,6 cm. Faisons la moyenne d =(d1 + d2)/2 d = 7,7 cm à convertir en m pour obtenir S en m². 0,5

0,25

R = 0,83 × π ×

⎛ 7,7 × 10−2 ⎞ ⎜ ⎟ 2 ⎝ ⎠

2

= 3,9×10

–3

m².K.W

-1

On constate que pendant les deux expériences, la surface d’échange diminue car la glace fond, ce qui peut expliquer la différence avec la valeur du fabricant. De plus, à la date t = 0, il est probable que la température de surface du coté vapeur ne soit pas déjà à 100°C.

Exercice II – Protons énergétiques (5 points)

0,25

0,5

0,5

0,25 0,25

1. Le proton 1.1. L'interaction nucléaire forte doit compenser l'interaction électrique répulsive entre protons de manière à « assurer la cohésion du noyau atomique » (Cf. doc.1). Donc elle est attractive et plus intense que l'interaction électrique. 1.2. La charge d'un proton est +e. Il contient un quark down de charge − e/3 et deux quarks e e 4 2 up (de charge Q) : e = − + 2Q ; 2 Q = e + = .e donc Q = .e=1,068×10-19 C 3 3 3 3 2. Les protons cosmiques m.v 2 2.1. Ec = 2 2 ⎛ 10 ⎞ 1, 673 × 10 −27 × ⎜ × 3, 00 × 108 ⎟ ⎝ 100 ⎠ = 7,5×10-13 J (2 chiffres significatifs comme 10%) Ec = 2 Pour l’exprimer en MeV, on divise cette quantité d’énergie en J par la valeur en J d’un eV : EC (J) Ec(MeV) = = 4,7 MeV 1, 602 × 10−13 2.2. Les protons classiques les plus rapides ont une énergie de 4,70 MeV. Les protons cosmiques ont une énergie nettement supérieure (comprise entre 100 MeV et 10 GeV); ils possèdent une vitesse bien plus grande et sont donc relativistes.

0,5

2.3.1. p = m v : quantité de mouvement du proton par définition 10 p = 1,673×10−27 × ×3,00×108 = 5,0×10− 20 kg.m.s-1 100 2.3.2. On peut calculer la longueur d’onde de l’onde associée à la particule : λ =

0,5

0,25

6, 62 × 10−34 = 1,3×10− 14 m λ= 10 1, 673 × 10−27 × × 3, 00 × 108 100 Les muons 3.1. Les muons ont une vitesse (0,9997c) nettement supérieure à 10 % de c. Ce sont donc des particules relativistes. 3.2. La durée de vie d’un muon mesurée dans le référentiel terrestre est notée Δt. Cette même durée mesurée dans le référentiel propre d’un muon est différente. 1

Ces durées sont reliées par la relation : Δt = γ.Δt0 avec γ =

1−

AN :γ= 0,25 0,25 0,5

0,5

0,5

h h = p m.v

1

(0, 9997.c ) 2 1−

v2 c2

=40,83 > 1

c2

Donc Δt = γ Δt0 = 40,83 × 2,2 = 90 µs. Pour un observateur terrestre, la durée de vie d'un muon (90 µs) est supérieure au temps nécessaire (67 µs) pour qu'il traverse l'atmosphère donc les muons peuvent être détectés au niveau du sol. 4. La protonthérapie 4.1. La tumeur doit se trouver là où les protons déposent le plus d'énergie c'est-à-dire au niveau du pic de Bragg. Cette profondeur lue sur le graphe est d'environ 15 à 16 cm. 4.2. La protonthérapie respecte mieux « l'art de la radiothérapie » car : elle permet le dépôt d'un maximum d'énergie dans une zone très localisée (là où se trouve la tumeur) permettant la destruction des cellules cancéreuses ; elle préserve les cellules saines puisque sur leur trajet les protons libèrent assez peu d’énergie avant d’atteindre leur cible et après l’avoir traversée.

Ex 3 AUTOUR DE L’ASPARTAME (10 points) 1. La phénylalanine et l’acide aspartique 1.1. La phénylalanine Groupe carboxyle 1.1.1. 0,5

0,25

Groupe amine

*

1.1.2. L’atome de carbone asymétrique est repéré par un astérisque « * »: Cet atome de carbone est relié à quatre groupes d’atomes différents : −H ; −NH2 ; −COOH ; −CH2−C6H5. La phénylalanine possède un seul atome de carbone asymétrique : c’est donc une molécule chirale, c’est-à-dire non superposable à son image dans un miroir. 1.1.3. Représentations de Cram des deux énantiomères de la phénylalanine : Miroir plan

COOH

COOH

0,5 H 5H6 C−2 HC

NH2

H NH

CH2−C6H5

2 Respecter les angles de valence voisins de 109° ! Les deux énantiomères sont images l’un de l’autre dans un miroir plan.

1.1.4. COOH

C6H5

0,5

+ NH

COO −

C6H5

NH 2

3

2,6

zwitterion

9,2

pH

1.2. L’acide aspartique 1.2.1. La formule semi-développée de l’acide aspartique est : (1) HOOC

(2) CH2

(3)

CH

(4) COOH

NH 2 (5)

1

Il y a cinq groupes de protons équivalents (encadrés) dont deux sont identiques, (1) et (4), car associés aux deux groupes carboxyle −COOH. Signal du spectre de RMN Large singulet 11 ppm

0,25

1,25

Intégration = nombre de protons qui résonnent

à

2

Singulet très large à 2 ppm

2

Doublet à 2,7 ppm

2

Triplet à 3,8 ppm

1

Groupe(s) de protons équivalents associé(s) • Le proton du groupe −COOH résonne pour un déplacement chimique compris entre 9,5 et 13 ppm (tableau). Le signal large à 11 ppm et qui intègre pour deux protons correspond donc aux deux protons des deux groupes carboxyle (1) et (4). • Les deux protons du groupe (5) −NH2 résonnent pour un déplacement chimique compris entre 1,0 et 5,0 ppm (tableau). Ils ne se couplent pas avec d’autres protons : ils donnent donc un singulet. Le singulet très large à 2 ppm et qui intègre pour deux protons correspond aux deux atomes d’hydrogène du groupe −NH2. • Les deux protons du groupe (2) −CH2− résonnent entre 2,0 et 4,0 ppm. Il ne peut s’agir que du doublet à 2,7 ppm car ce signal intègre pour deux protons et non un seul. Le triplet à 3,8 ppm et qui intègre pour un seul proton est associé au groupe (3) CH qui ne contient qu’un seul proton.

1.2.2. Le proton du groupe CH a deux protons voisins portés par le groupe −CH2. Ainsi, le signal associé au groupe de protons équivalents (3) est un triplet. 2. Synthèse d’un dérivé de la phénylalanine 2.1. Protocole 1 Protocole 2 Protocole 3 Acide sulfurique Rendement élevé moins toxique que les Avantage(s) Rendement élevé (96%) (97%) autres solvants - synthèse courte (4 h) - Solvant toxique - Solvant toxique Rendement peu élevé Inconvénient(s) - Synthèse longue - Synthèse longue (12 h) (67%) (24 h) 16,90x(10/25) + 16,90x(15/25) + 16,90x(10/25) + Coût de la 22,90x(6/100) + 8,80x(5/1000) + 23,30x(15/100) + synthèse 10,90x(100/1000) = 10,90x((27+125)/1000) 10,90x(60/1000) = 10,9 € 9,2 € = 11,8 € - évaluer le risque (0,25) - prendre en compte le coût des produits chimiques utilisés (0,5) - comparer les rendements (0,25) - comparer les durées (0,25)

2.2.1. Le méthanol est inflammable, toxique par ingestion, inhalation et contact cutané et il provoque 0,5

0,5

0,5

des effets graves sur les organes avec lesquels il est en contact. Par ailleurs l’acide sulfurique provoque des brûlures graves sur la peau est les yeux. Pour mettre en œuvre ce protocole il faut porter une blouse, des gants et des lunettes de protection et travailler sous hotte aspirante. 2.2.2. La réaction est accélérée en : - utilisant un catalyseur, l’acide sulfurique ; - portant le mélange à ébullition dans un montage de chauffage à reflux, car la température est un facteur cinétique. 2.2.3. On ne peut pas suivre la transformation par chromatographie car la réaction n’est pas totale mais elle conduit à un état d’équilibre. Ainsi, dans l’état final, les réactifs et les produits vont coexister. Comme il n’y a pas de réactif limitant on ne pourra observer la disparition de la tache correspondante sur la plaque de CCM marquant la fin de la réaction. Les taches des réactifs et des produits sont toujours présentes pendant toute la durée de la réaction.

2.2.4. (1) Rendement de la synthèse de l’ester méthylique de la phénylanaline: η=

m(ester obtenue) m' = m(maximale ester) mmax

Avec m’ = 11,4 g. Tableau d’avancement : O



Équation de la réaction

1

C6 H5

O OH

+

H3C OH

N H2

État initial (x =0) État en cours de transformation (x) État final (xF)

C6 H5

O

C H3

+

H2 O

N H2

n0

n1

0

0

n0 – x

n1 – x

x

x

n0 – x F

n1 – x F

xF

xF

Remarque : l’eau n’est pas le solvant ici. • Calcul des quantités initiales des réactifs : n0 =

16,5 m , soit n0 = = 0,100 mol 165 M(phénylalanine)

n1 =

m(méthanol) µ(méthanol) × V 0,79 × 40 , soit n1 = = 0,99 mol. = M(méthanol) M(méthanol) 32

• Détermination du réactif limitant : on considère la réaction totale (xF = xmax) ; Si la phénylalanine est le réactif limitant alors n0 – xmax = 0 alors xmax = n0 = 0,100 mol ; Si le méthanol est le réactif limitant alors n1 – xmax = 0 alors xmax = n1 = 0,99 mol; Le réactif limitant est celui qui conduit à l’avancement maximal le plus faible : il s’agit donc de la phénylalanine. Donc xmax = 0,100 mol. • La masse maximale d’ester formée est : mmax = xmax . M(ester), soit mmax = 0,100×179 = 17,9 g • Le rendement vaut alors : η = 0,25

11,4 = 0,637 = 63,7 %. 17,9

2.3. Mécanisme réactionnel 2.3.1. L’acide sulfurique H2SO4, acide fort, apporte les ions H+ nécessaires à la transformation. 2.3.2.

0,25 R

+O

H

C

O

H

Entre C et O, il y a deux doublets liants qui forment la double liaison. Si un de ces doublets se déplaçait, il irait vers l’atome O qui est plus électronégatif que l’atome C. Extrait du sujet : « Une fois fixés, les ions + H permettent d’augmenter le caractère accepteur de doublets d’électrons d’un des atomes de la liaison C=O » en effet O+ est alors encore plus accepteur qu’avant. D’ailleurs à l’étape suivante, il recevra un doublet issu de cette double liaison, et redeviendra neutre. Tandis que C deviendra positif et accepteur pour une prochaine étape.

2.3.3. 0,25 O R

C

+H

H

O

+

R

+O

H

C

O

La formation de la liaison O–H est due au mouvement d’un doublet de l’atome O (donneur riche en électrons) vers l’ion + H (accepteur pauvre en électrons).

H

La flèche doit partir du doublet non liant vers le site accepteur de doublet !

3. Synthèse de l’aspartame 3.1. Le groupe caractéristique créé lors de la synthèse de l’aspartame est le groupe amide (encadré) : C6H5

O

0,25

HOOC

O

NH NH2

CH3

O

3.2. L’eau n’apparaît pas sur la plaque et les taches observées ne sont pas à la même hauteur que celle des réactifs : elles ne correspondent pas à des réactifs. Il se forme plusieurs produits. COOH

HOOC

NH

0,75

2 Le groupe amino −NH2 réagit avec le groupe carboxyle −COOH. Or l’acide aspartique possède deux groupes carboxyle et un groupe amino et l’ester méthylique de la phénylalanine possède un groupe amino. Il y a donc plusieurs possibilités de réaction entre les groupes amino et carboxyle ce qui conduit à la formation de plusieurs produits. Par exemple : - le groupe −NH2 du dérivé de la phénylalanine peut réagir avec le deuxième groupe −COOH de l’acide aspartique (voir ci-après 3.3. exemple 1) ; - le groupe −NH2 d’une molécule d’acide aspartique peut réagir avec l’un des deux groupes −COOH d’une autre molécule d’acide aspartique (voir ci-après 3.3. exemple 2). De nombreuses autres combinaisons sont possibles conduisant à des dipeptides, tripeptides…Ces divers produits correspondent aux différentes taches qui apparaissent sur la plaque de chromatographie.

3.3. Exemple d’autre molécule que l’aspartame présente dans le milieu réactionnel : Exemple 1 : CH NH2

0,25

Exemple 2 (non demandé) : O HOOC

6

O

HOOC

O

NH

COOH

5

CH3

O

NH NH2

COOH

3.4.1. Il faut protéger les deux groupes caractéristiques en pointillés dans la molécule d’acide HOOC

0,5

COOH

NH2 aspartique pour obtenir de l’aspartame : La formule semi-développée de l’acide aspartique protégé est :

G

OH

O C O

CH 2

CH NH

C O

G’ 0,25

0,5

3.4.2. Pour obtenir de l’aspartame à partir de ce dérivé, il faut déprotéger les groupes carboxyle et amino qui avaient été protégés. 3.5. L’aspartame et les autres molécules formées au cours de la synthèse possèdent les mêmes groupes caractéristiques carboxyle, amino et amide. Les bandes d’absorption associées aux liaisons C=O des amides, esters et acides carboxyliques sont très proches et peuvent se superposer. Il en est de même de celles associées aux liaisons N−H des amides et amines. L’analyse du spectre infrarouge du mélange réactionnel ne permettra pas de s’assurer de l’obtention de l’aspartame.