ESCUELA DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE ANÁLISIS INORGÁNICO

ANÁLISIS INORGÁNICO II UNIDAD IV MÉTODOS CON DICROMATO DE POTASIO, CERIO (IV) Y BROMATO VOLUMETRÍA DE ÓXIDO-REDUCCIÓN 1.

Métodos con Dicromato de Potasio

Es un agente oxidante ligeramente más débil que el permanganato de potasio; tiene una gran ventaja el de ser un patrón primario y en la mayoría de los casos su solución no necesita estandarizarse. 1.1.

Características:  Es un patrón primario por lo que puede prepararse por método directo.  Sus disoluciones son estables indefinidamente.  No presenta estado de oxidación estable para el cromo entre 6+ y 3+, por lo tanto solamente es posible una reacción para el dicromato. Cr2O72- + 14H+ + 6ê ⇄ 2Cr3+ + 7H2O  Puede hervirse y no se descompone, por lo que es utilizado para la oxidación de los compuestos orgánicos que para su oxidación completa necesitan temperaturas elevadas y durante bastante tiempo.  Es suficientemente transparente para ver el menisco de la bureta, a diferencia del permanganato.  El ión cloruro en disolución diluida, de 1 a 2 N de HCl, no es oxidado por el dicromato de potasio; mientras que el ácido clorhídrico concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a cloro.  El dicromato de potasio presenta un color anaranjado, sin embargo no es lo bastante intenso para utilizarlo como autoindicador.

1.2.

Usos: Su principal uso es la valoración de hierro (II) de manera directa y de forma indirecta para la determinación de oxidantes que se han hecho reaccionar con un exceso de hierro (II). También se pueden determinar uranio, sodio, formas reducidas de cationes y compuestos orgánicos.

1.2.1. Determinación de Fe(II) y de oxidantes que han reaccionado con un exceso de Fe(II): En la titulación del hierro es preferible estandarizar el dicromato de potasio contra hierro electrolítico debido a que el color verde del ión crómico introduce un pequeño error en el punto final. El indicador utilizado es la difenilamina (sulfonato de difenilamina) el viraje es de verde claro de Cr3+ a violeta de la oxidación de la difenilamina; el color de la forma reducida de la difenilamina es prácticamente incoloro. 1.2.2. Determinación de Uranio: Por paso por un reductor de Jones, las disoluciones de uranio (IV) (ión uranilo, UO22+ se reducen a una mezcla de uranio (III) y uranio (IV) (ión UO2+); una corriente rápida de aire burbujeada durante varios minutos a través de la disolución oxida el uranio (III) a uranio (IV) y luego se valora. La valoración se realiza añadiendo un exceso de hierro (III) y ácido fosfórico antes de la valoración: UO2+ + 2Fe3+ + H2O  UO22+ + 2Fe2+ + 2H+ Seguidamente se valora el hierro (II) con dicromato de potasio, aunque el método es indirecto la equivalencia del uranio es la misma que si el UO2+ se valorara directamente a UO22+. 1.2.3. Determinación de Sodio: La determinación de sodio se basa en la precipitación de sodio en forma de NaZn(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O, luego se disuelve en ácido, se pasa por un reductor de Jones y después de una aireación el uranio se determina.

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1.2.4. Formas reducidas de ciertos cationes: El estaño (II) y el cobre (I) al igual que el hierro (II) pueden valorarse con dicromato de potasio, esta valoración debe ser en una atmósfera inerte para evitar la oxidación atmosférica. 1.2.5. Compuestos orgánicos: Alcoholes, aldehídos y ácidos hidroxílicos, se determinan por ebullición con un exceso medido de dicromato patrón; al completarse la reacción, se determina el exceso de dicromato con una disolución de hierro (II). 1.2.6. Minerales de Cromo: la cromita se funde con peróxido de sodio: 2Fe (CrO2)2 + 7Na2O2  Fe2O3 + Na2CrO4 + 3Na2O se extrae el fundido con agua y se hierve para descomponer el exceso de peróxido, luego se acidifica y se hierve de nuevo, se determina el dicromato con el hierro (II). 1.2.7. Aceros del cromo: se disuelven con ácido perclórico concentrado y caliente, el cromo pasa a dicromato, la mezcla se enfría, se diluye y se determina el dicromato con el hierro (II). 14Cr + 12ClO4- + H2O  7Cr2O72- + 6Cl2 + 2H+ 2.

Método con Cerio (IV)

El cerio (IV) es un agente oxidante fuerte, se puede utilizar para gran parte de las titulaciones con permanganato por ser un oxidante muy fuerte y su potencial se puede hacer variar con la elección del ácido que se utilice; la sal de hexanitratocerato de amonio es un estándar primario y la solución no tiene que estandarizarse; su desventaja es su mayor costo. Las soluciones de cerio (IV) se pueden estandarizar contra estándar primario de trióxido de diarsénico, oxalato de sodio o hierro electrolítico; la reacción con arsénico es lenta y se debe catalizar añadiendo tetróxido de osmio o monocloruro de yodo. La ferroína (fenantrolina ferrosa) se utiliza como indicador el viraje de la titulación es de rojo intenso a azul claro cuando se oxida el indicador. La reacción con oxalato también es lenta a temperatura ambiente, se puede utilizar el mismo catalizador que para el arsénico. O se puede utilizar ácido perclórico 2 M usándose nitroferroína como indicador. 2.1

Características:  El Cerio (IV) es amarillo naranja y Cerio (III) es incoloro.  Puede utilizarse como autoindicador, sin embargo, la mayoría de los procedimientos recomienda el uso de indicadores redox.  La mayoría de disoluciones de Ce (IV) son estables indefinidamente, pueden hervirse sin descomposición en presencia de ácido sulfúrico. En presencia de ácido clorhídrico, la oxidación del ión cloruro es lenta aún en soluciones calientes, sin embargo, si llega a hervir oxida al ión cloruro. En soluciones de ácido nítrico y perclórico se descomponen muy lentamente.  Sólo puede haber un cambio en el número de oxidación.  Puede utilizarse únicamente en medio ácido.

2.2

Usos: Es utilizado en general para determinar las sustancias valoradas con permanganato; de forma directa el hierro (II), oxalato, peróxido de hidrógeno, arsénico (III), antimonio (III), talio (I), uranio (IV), vanadio (IV), molibdeno (V), estaño (II) y plutonio (III). Para la valoración de cobre (I) y titanio (III) que son reductores fuertes que se oxidan fácilmente al aire, la disolución reducida se vierte en disolución de hierro (III) y se valora después el hierro (II) formado. El cromo (III), fosfito e hipofosfito, nitrito, hidroxilamina y mercurio (I) son sustancias que se oxidan lentamente por la acción del Cerio (IV), se añade una cantidad de éste medida y en exceso, y este exceso se valora con hierro (II) patrón.

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En la determinación de compuestos orgánicos como glicerol, carbohidratos, ácido tartárico y cítrico se analizan a temperatura elevada, algunas veces las utilización de catalizadores, se agrega una cantidad medida de cerio (IV) y el exceso de este se valora por retroceso. 3.

Métodos con Bromato de potasio

El bromato es un oxidante se puede adquirir comercialmente y utilizarse directamente para preparar soluciones patrón que son estables indefinidamente. Las valoraciones directas con el bromato son escasas, sin embargo, es una fuente de bromo estable muy utilizada. El bromato en disolución ácida es un oxidante fuerte reduciéndose a ión bromuro: BrO3- + 6H+ + 6ê ⇄ 3H2O + BrEl ión bromuro, formado por reducción del bromato, puede oxidarse por la acción de éste liberando bromo: BrO3- + 6H+ + 5Br-  3H2O + 3Br2 para la semirreacción bromato-bromo: BrO3- + 6H+ + 5ê ⇄ 3H2O + ½ Br2 No se deben tratar otras sustancias más reductoras que el ión bromuro en disolución ácida, debido a que no se forma nada de bromo libre en la disolución hasta que todo el reductor se haya aislado. Por lo tanto se puede aplicar este método añadiendo un exceso de bromuro de potasio a una solución ácida del analito; al agregar un volumen conocido de patrón bromato de potasio se produce una cantidad estequiométrica de bromo. El bromato de potasio se utiliza principalmente en la determinación de compuestos orgánicos que sufren bromación por sustitución de átomos de hidrógeno sobre anillos aromáticos por átomos de bromo como el Fenol y el 8-quinolinol; pocas reacciones son lo suficientemente rápidas para que sea posible la valoración directa. Entre las valoraciones directas se encuentra el arsenito, antimonito, mercurio (I), hexacianoferrato (II) y la hidrazina. En la valoración del 8-quinolinol para la determinación de iones metálicos que forman quinolinatos insolubles: Al3+ + 3C9H7ON  3H+ + Al(C9H7ON)3 Se separa el precipitado por filtración, se lava y se disuelve en ácido fuerte: Al(C9H7ON)3 + 3H+  3C9H7ON Y luego se valora con bromato de forma indirecta, es decir, por su reacción con el bromo formado a partir del bromuro agregado a bromato: C9H7ON + 2Br2  C9H7Br2ON + 2H+ + 2BrEl bromato potásico puede usarse como patrón primario, las preparaciones de concentración aproximada se pueden normalizar con óxido arsénico (III) o Fe puro. El bromato básico de mercurio (II) Hg(OH)BrO3; formado por hidrólisis del bromato de mercurio (II). Los indicadores utilizados son en estas valoraciones son: rojo de metilo o anaranjado de metilo, en disolución ácida dan coloraciones rojas y bromados de color amarillo pálido.

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ANÁLISIS INORGÁNICO II Guía de estudio No. 8 Métodos con Dicromato de potasio, Cerio (IV) y Bromato de Potasio PARTE 1: 1. 2. 3. 4.

¿Cuáles son las características principales del Dicromato de potasio? ¿Qué analitas pueden determinarse con Dicromato de potasio? Enumere las características del Cerio (IV). ¿Cuáles son las características del bromato de potasio?

PARTE 2: 1.

Una muestra de 2,559 g que contenía tanto hierro como vanadio se disolvió en condiciones que convirtieron los elementos a hierro (III) y vanadio (V). La solución se diluyó a 500,0 mL y una alícuota de 50,00 mL se hizo pasar a través de un reductor de Jones y se valoró con 17,74 mL de Cerio (IV) 0,1000 N. Una segunda alícuota de 50,00 mL se hizo pasar a través de un reductor de Walden y necesitó 44,67 mL de la misma solución de Cerio (IV) para alcanzar un punto final. Calcule el porcentaje de óxido de hierro (III) y óxido de vanadio (V).

2.

Se analizó sodio en una muestra de cloruro de metales alcalinos disolviendo 0,800 g de muestra en agua y diluyendo hasta exactamente 50,0 mL. Una alícuota de 25,0 mL se trató de tal manera que se precipitara el sodio como NaZn(UO2)3(OAc)9*6H2O. El precipitado se filtró, se disolvió en ácido y se hizo pasar a través de un reductor de plomo, que convirtió al uranio en uranio (IV). La oxidación de éste a UO 22+ necesitó 19,9 mL de dicromato de potasio 0,100 N. Calcule el porcentaje de NaCl en la muestra.

3.

En condiciones adecuadas, la tiourea (PM=76.12) es oxidada a sulfato con soluciones de bromato: 3CS(NH2)2 + 4BrO3- + 3H2O ⇄ 3CO(NH2)2 + 3SO42- + 4Br- + 6H+ Una muestra de 0,0715 g de un material consumió 14,1 mL de bromato de potasio 0,00833 N. ¿Cuál era el porcentaje de pureza de la muestra de tiourea?

4.

Una muestra de 0,4000 g de yoduro potásico impuro, disuelta en ácido clorhídrico consume 42,72 mL de una disolución de sulfato de cerio 0,1100 N en la valoración del I- a ICl. Calcular el porcentaje de pureza del yoduro potásico.

5.

Una solución preparada disolviendo una muestra de 0,2256 g de alambre de hierro electrolítico en ácido se hizo pasar a través de un reductor de Jones. El hierro (II) de la solución resultante requirió una valoración con 35,37 mL. Calcule la concentración normal del oxidante si el valorante utilizado es dicromato de potasio.

6.

El tratamiento de la hidroxilamina (H2NOH) con un exceso de hierro (II) dio por resultado la formación de N 2O y una cantidad equivalente de hierro (II): 2H2NOH + 4Fe3+  N2O(g) + 4Fe2+ + 4H+ + H2O Calcule la concentración molar de una disolución de hidroxilamina si el hierro (II) producido al tratar una alícuota de 50,00 mL necesitó 19,83 mL de dicromato de potasio 0,0325 N.

7.

Se determinó el perclorato en 0,1279 g de muestra de un explosivo mediante la reacción con 50,00 mL de Fe 2+ 0,08930 N: ClO3- + 6Fe2+ + 6H+  Cl- + 3H2O + 6Fe3+ Cuando se completó la reacción, el exceso de Fe2+ fue valorado por retroceso con 14,93 mL de Ce4+ 0,083610 N. Calcule el porcentaje de perclorato en la muestra.

8.

Se analizó sodio en una muestra de cloruros de metales alcalinos disolviendo 0,800 g de muestra en agua y diluyendo hasta exactamente 500, mL. Una alícuota de 25,0 mL se trató de tal manera que se precipitara el sodio como NaZn(UO2)3(OAc)9.6H2O. El precipitado se filtró, se disolvió en ácido y se hizo pasar a través de un reductor de plomo, que convirtió al uranio en U4+. La oxidación de éste a UO22+ necesitó 19,9 mL de dicromato de potasio 0,100 N. Calcule el porcentaje de cloruro de sodio en la muestra.

9.

Una muestra de 4,971 g que contenía el mineral telurita se disolvió y trató con 50,00 mL de dicromato de potasio 0,03114 N: 3TeO2 + Cr2O72- + 8H+  3H2TeO4 + 2Cr3+ + H2O Cuando se completó la reacción, el exceso de dicromato necesitó una valoración por retroceso con 10,05 mL de Fe 2+ 0,1135 N. Calcule el porcentaje de TeO2 en la muestra.

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