VOLUMETRÍA DE OXIDO REDUCCIÓN Generalidades Equilibrio Químico de Reacciones Redox Unidad II, Parte 4

Análisis Inorgánico II

Reacciones de Oxido-Reducción • Entre las reacciones químicas más comunes e importantes están aquellas que implican cambios en el estado de oxidación de los átomos. • En estas reacciones se transfieren electrones de un átomo, molécula o ión a otro. • Se establece la presencia de un agente oxidante y un agente reductor.

• Las reacciones de óxido-reducción o redox, se llevan a cabo en dos semirreacciones: • La oxidación:

SO3-2

Zn0  Zn2+ + 2ē Fe2+  Fe3+ + 1ē + H2O  SO4-2 + 2H+ + 2ē

• La reducción:

• Cr2O7-2

I20 + 2ē  2ICe4+ + 1ē  Ce3+ + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O

Semirreacción de Oxidación • Es el proceso en el que un átomo, ión o molécula pierde uno o más electrones, considerándose la especie oxidada.

SO3-2

Zn0  Zn2+ + 2ē Fe2+  Fe3+ + 1ē + H2O  SO4-2 + 2H+ + 2ē

• La especie oxidada se denomina agente reductor.

Semirreacción de Reducción • Es el proceso en el que un átomo, ión o molécula gana uno o más electrones, considerándose la especie reducida. I20 + 2ē  2ICe4+ + 1ē  Ce3+ Cr2O7-2 +14H+ + 6ē 2Cr3+ + 7H2O

• La especie reducida se denomina agente oxidante.

Agentes oxidantes y reductores Agentes oxidantes Oxidante Se transforma a reductor KMnO4

Mn2+

HClO4

Agentes reductores Reductor Se transforma a oxidante Fe3+

Cl-

Sales de Fe: FeSO4, FeCl2 y Fe(NO2)2 Fe2+ SnCl2

Sn4+

KIO4

I-

SO2 y SO3

S6+ SO42-

KClO3

Cl2

H2S, Na2S

S0

H2O2

H2O

Metales (M)

Pierden e- con facilidad

K2Cr2O7

Cr3+

HNO3

NO2, NO

I2

I-

Metodología: Oxidación o reducción previa MUESTRA (Matriz) s, l, g

Tratamiento (Disolución)

Disolución (Analito)

Volumen de valorante = incluye la cantidad químicamente equivalente con el analito

VALORANTE (Disolución Patrón)

Reductores auxiliares • Se encargan de transformar la analita al estado de oxidación necesario para la reacción volumétrica. • No debe interferir en la titulación, o si interfiere, el reactivo que no reaccionó debe ser fácil de eliminar; la mayoría de los agentes reductores reaccionan con los titulantes oxidantes, y debe ser posible eliminarlos o identificados. • Tipos de reductores auxiliares: • Reductores metálicos • Reductor de Jones • Reductor de Walden

Reductores metálicos • Se caracterizan por perder electrones fácilmente; • Son utilizados extensamente para la preparación de muestras, • Son usados principalmente en forma granular en una columna por la que se pasa la muestra con una solución diluida ácida. • El ión metálico oxidado producido no interfiere en la titulación, por lo tanto, no hay presencia en exceso del reductor porque el metal es insoluble.

Reductor de Jones • Reductor de Jones: (aleación de zinc con mercurio, ZnHg); se utilizan para reducir: 3+

2+

Fe  Fe 2+ Cu  Cu 22+ Cr2O7  Cr 4+ 3+ Ti  Ti 2+ 4 MnO  Mn 23+ MoO4  Mo 2+ 3 VO  V 2+ 4+ 3+ 2 UO  U /U

Reductor de Walden • Reductor Walden: (Ag/HCl 1 M); se utiliza para reducir: 3+

2+

Fe  Fe 2+ + Cu  Cu 23+ Cr2O7  Cr 2+ MnO4  Mn 23+ MoO4  MoO 2+ VO3  VO 2+ 4+ UO2  U 4+ 3+ Ce  Ce

Otros metales utilizados Aluminio Ti4+  Ti3+ Cadmio ClO3-  ClPlomo Sn4+  Sn2+ U6+  U4+ El plomo, bismuto y sodio se emplean en forma de amalgamas líquidas. La amalgama de sodio da lugar a reducciones rápidas a temperatura ambiente sin introducir en la disolución metales pesados.

• Cloruro estannoso (SnCl2): Fe3+  Fe2+ • Titular con Cerio (IV) o dicromato • Reacción es rápida en presencia de ácido clorhídrico caliente. • Su poder reductor es comparado con el de la plata.

• Sales ferrosas (Fe2+), (FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O): • Son reductores de fuerza media, se añaden usualmente en exceso de disoluciones patrón; y este exceso se determina por valoración con un oxidante.

• Dióxido de azufre (SO2), sulfato (SO42-) o sulfito de sodio (Na2SO3): • Buenos agentes reductores en medio ácido (H+); • Se elimina por ebullición o mediante el burbujeo con CO2. • Presenta la ventaja de no introducir en la disolución ningún metal pesado. 3+

1+

Tl  Tl 5+ 3+ As  As 5+ 3+ Sb  Sb 2+ 0 Se  Se 2+ 0 Te  Te 5+ 4+ V V 3+ 2+ Fe  Fe 2+ 1+ Cu  Cu • El ácido sulfhídrico (H2S): también puede usarse exceptuando los cationes con los que forma soluciones insolubles.

• Hiposulfito de sodio (Na2S2O4): es un reductor poderoso en disolución alcalina, su exceso se elimina por ebullición de la disolución acidificada. • Ácido clorhídrico (HCl) concentrado: usado principalmente en la reducción de óxidos de plomo y óxidos de manganeso, la mayor parte de su exceso puede eliminarse por evaporación hasta sequedad; la eliminación completa se realiza por evaporación de ácido sulfúrico, humos blancos.

Oxidantes auxiliares Ácido perclórico (HClO4) anhidro concentrado y caliente: • Es un agente oxidante fuerte, Puede oxidar el cromo: Cr3+  Cr2O72• La mezcla se debe diluir y enfriar muy rápidamente para evitar la reducción, debido a que el ácido perclórico diluido no es un agente oxidante fuerte. • El cloro producido por la reducción del ácido perclórico se debe eliminar por la ebullición de la solución diluida.

Peroxidisulfato de potasio (o amonio) o persulfato de potasio (o amonio) (K2S2O8 o (NH4)2S2O8): es un potente agente oxidante, pero su acción es lenta, por lo que debe catalizarse con una pequeña cantidad de plata (I). Se puede utilizar para oxidar: 3+

2Cr2O7 5+

Cr  4+ V V 3+ 4+ Ce  Ce 2+ Mn  MnO4

Peryodato de potasio (KIO4): Mn2+  MnO4Si es necesaria la eliminación del peryodato se añade mercurio (II) para que precipite en forma de paraperyodato de mercurio (II). Perclorato de potasio (KClO4): En disolución ácida y fusiones alcalinas es un oxidante poderoso, su exceso puede eliminarse por ebullición con un exceso de ácido clorhídrico.

Permanganato de potasio (KMnO4): Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras. Su exceso puede ser eliminado agregando hidracina, y el exceso de esta se destruye hirviendo ó puede reducirse con NaNO2 o NaN3.

Bismutato de sodio (NaBiO3): Mn2+  MnO4El bismuto de sodio se elimina por filtración. Peróxido de hidrógeno (H2O2): 2+

Fe 2+ Co 2+ Cr

(Solución suavemente alcalina) 

3+

Fe 3+ (Solución suavemente alcalina)  Co 6+ (Solución fuertemente alcalina)  Cr

Es un poderoso oxidante y también un reductor de fuerza media; Es un oxidante interesante debido a que no introduce ningún ión en la disolución Se elimina el exceso por ebullición.

Óxido de Plata (II) (Ag2O2):

Mn2+  MnO43+ 2Cr  Cr2O7 3+ 4+ Ce  Ce

Se agrega en exceso y se elimina por el calentamiento de la disolución. En disolución ácida. Ozono (O3): Se hace circular oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica, no introduce ningún ión extraño y su exceso se destruye por ebullición, que lo transforma en oxígeno.

Ácido nítrico (HNO3): Su principal uso consiste en la disolución de muestras, como metales y sulfuros muy insolubles, que no son atacados por el ácido clorhídrico. Los productos de oxidación quedarán en sus estados de oxidación más elevados como SO42-, Fe3+, Cu2+ y Sn4+. Puede producir diferentes productos de reducción dependiendo de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura; estos productos pueden ser NO2, NO, N2O entre otros. El exceso se elimina por evaporación repetida de la disolución con ácido clorhídrico. Bromo (Br2): se utiliza para oxidar varios elementos como el Tl1+  Tl3+ I-  IO3-.

Indicadores: • Son agentes reductores y oxidantes débiles que se pueden oxidar y reducir. • Presentan un color bien definido en cada uno de sus estados de oxidación (oxidado o reducido). • Se utilizan en reacciones que no son coloridas • Se emplean en pequeñas cantidades, debido a que los colores que presentan son intensos

Indicadores Redox Indicador

Color

Disolución

Forma reducida

Forma oxidada

Nitroferroína Ferroína Ácido difenilaminosulfónico

Rojo Rojo Incoloro

Azul pálido Azul pálido Púrpura

1 M H2SO4 1 M H2SO4 Ácido Diluido

Difenilamina Azul de metileno Tetrasulfonato de índigo

Incoloro Azul Incoloro

Violeta Incoloro Azul

1 M H2SO4 Ácido 1 M Ácido 1 M

Autoindicadores Autoindicadores: si el titulante es fuertemente colorido y los otros componentes son incoloros, este color se puede utilizar para detectar el punto final; como es el caso de:

Indicador

Color Forma reducida

Forma oxidada

Permanganato de potasio

Incoloro

Morado

Yodo 0,1 N

Incoloro

Amarillo

Cerio (IV)

Incoloro

Amarillo anaranjado

Indicador de almidón • Es utilizado para las valoraciones en las que interviene el yodo. • El almidón forma un complejo no completamente reversible con el I2, que es de color azul oscuro. • El color es sensible a pequeñas cantidades de yodo. • En las titulaciones de agentes reductores con yodo, la solución permanece incolora hasta el punto de equivalencia, al agregar la gota en exceso se convierte la solución en azul oscuro.

Peso equivalente en redox • KMnO4(ac)

+

FeSO4(ac)

+

H+(ac)

⇆

Mn2+(ac)

+

Fe3+(ac)

+

H2O(l)

K2Cr2O7(ac) +

Na2C2O4(ac)

+

H+(ac)

⇆

2Cr3+(ac)

+

2CO2(g)

+

H2O(l)