Principios de Química Inorgánica

Principios de Química Inorgánica

ZZZPHGLOLEURVFRP G. S. MANKU

Hans Raj College University of Delhi

TRADUCCIÓN: Dr. Raymundo Cea Olivares Facultad de Química UNAM REVISIÓN TÉCNICA: M. en C. Arturo Fregoso Infante Profesor Investigador Numerario Universidad Iberoamericana

McGraw-Hill México • Bogotá • Buenos Aires • Guatemala • Lisboa • Madrid New York • Panamá • San Juan • Santiago • São Paulo Auckland • Hamburgo • Johannesburgo • Londres • Montreal Nueva Delhi • París • San Francisco • Singapur St. Louis • Sidney • Tokio • Toronto

PRINCIPIOS DE QUÍMICA INORGÁNICA Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1983, respecto a la primera edición en español por LIBROS McGRAW-HILL DE MÉXICO, S. A. DE C. V. Atlacomulco 499-501, Fracc. Industrial San Andrés Atoto Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Núm. 465 ISBN 968-451-356-9 Traducido de la primera edición en inglés de THEORETICAL PRINCIPLES OF INORGANIC CHEMISTRY Copyright © 1980, by Tata McGraw-Hill Publishing Co. Limited New Delhi ISBN 0-07-096500-5 1234567890

P.E. -83

Impreso en México

8012456793 Printed in México

Esta obra se terminó en febrero de 1983 En Programas Educativos, S. A. Calz. Chabacano No.65-A Col. Asturias 06850 México, D. F. Se tiraron 4 800 ejemplares

A

Narinderjeet

Prefacio

Se ha presentado un desarrollo extraordinario en el campo de la Química durante los últimos veinte años. Recientemente, los límites de la Química Inorgánica se han ampliado, por una parte, hacia la fisicoquímica y, por otra parte, hacia la química teórica y la bioquímica. Existe tanta intromisión de la Fisicoquímica en la Química Inorgánica, que sería mejor clasificarlas ambas como Química General. Como consecuencia, han aparecido en los últimos años muchos libros de texto, cada uno con un acento, estilo y profundidad característicos en la presentación de los temas. Este libro está pensado como un texto de química inorgánica general para estudiantes universitarios. Un libro de este tipo debe ser capaz de enfrentar a los lectores con los retos de los temas, y de unificar muchos de los principios fundamentales y de los hechos observados. Los libros de texto deben ser flexibles y adaptables; se ha intentado presentar los temas en forma sencilla, tanto para los estudiantes como para los maestros. Un libro de texto de nivel universitario no puede ser enciclopédico. Los análisis que aquí se presentan son principalmente temáticos y no exhaustivos. No se ha intentado hacer de éste un libro de referencia. Aun cuando se ha procurado cubrir tantos temas como fue posible, muchos puntos de vista, gustos y prejuicios personales han quedado plasmados en la presentación. No todos los lectores encontrarán los temas tratados en forma adecuada; podrán observarse muchas omisiones. Agradeceré a los lectores me señalen cualquier error u omisión en el texto y me den sus sugerencias. Todos los capítulos comienzan en forma elemental. Los temas se desarrollan en forma progresiva conforme el capítulo avanza. Siempre que ha sido posible, se ha intentado presentar relaciones cuantitativas. Se han utilizado muchas figuras y tablas, puesto que un científico crea imágenes mentales o

viii

Prefacio

modelos para organizar un gran número de observaciones dispersas que forman la base para la predicción del comportamiento de sistemas semejantes. Cada capítulo posee muchos problemas resueltos que muestran los métodos de cálculo y también permiten alcanzar el sentido de la proporcionalidad o de la realidad. Aun cuando no se presentan referencias formales, al final de la obra se ofrece una lista de libros. Cada capítulo termina con un conjunto de preguntas respecto de los temas que se han tratado. La estructura atómica y las configuraciones electrónicas de los elementos son los temas de los capítulos 1 y 2. En el capítulo 1 se estudia el comportamiento de los electrones como partículas; mientras que la mecánica ondulatoria o teoría cuántica se presenta en el capítulo 2. La tabla periódica (que ocupa una posición preeminente en el desarrollo de la Química) y las propiedades periódicas como los tamaños atómicos, los volúmenes atómicos, las energías de ionización, las afinidades electrónicas y las electronegatividades, se analizan en el capítulo 3. El capítulo 4 estudia las teorías importantes de la covalencia: la del enlace de valencia (TEV), la de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia (TRPECV), la de los orbitales moleculares (TOM) y la de los OENA (también llamada teoría del doble cuarteto o DC). Los enlaces iónicos se estudian en el capítulo 5, mientras que el enlace de hidrógeno, los enlaces metálicos y las fuerzas de van der Waals se presentan en el capítulo 6. Los capítulos 7 al 10 son independientes entre sí y de los demás capítulos del libro. Sin embargo, son importantes. Los aspectos relativos al comportamiento ácido-base se tratan en el capítulo 7, mientras que el problema de si una reacción dada que involucra oxidación y reducción (la reacción rédox) se llevará a cabo o no, se expone en el capítulo 8. Los potenciales de electrodo se han utilizado para predecir un gran número de reacciones. El capítulo 9 describe los disolventes no acuosos más frecuentemente utilizados, o sea, los disolventes protónicos, no protónicos y orgánicos. Los principios químicos generales comprendidos en la preparación de un elemento o un compuesto puro que incluyen la concentración, tostación, metalurgia hidrolítica, reducción y purificación del metal, se presentan en el capítulo 10. El campo de rápido desarrollo de los compuestos de coordinación se considera en los capítulos 11, 12 y 13. La nomenclatura de Werner y la estereoquímica son partes del capítulo 11. En el capítulo 12 se presentan la TEV que incluye la hibridación de los orbitales, la TOM que comprende los complejos metálicos, y la naturaleza del enlace en los complejos de los metales de transición con los ligantes enlazantes-pi. Las propiedades espectrales, termodinámicas, cinéticas y magnéticas de los complejos se estudian en el capítulo 13. A lo largo del libro se ha utilizado el SI de unidades. En muchas ocasiones, también se presentan los correspondientes valores en el sistema de unidades cgs. Siempre que se dan los valores en ambos sistemas, sólo se calcula el orden cuando es suficiente el orden de los valores; en los otros casos, se presenta el

Prefacio ix

equivalente exacto. Dado que las unidades de peso y longitud en el SI son kg y m, la densidad se expresaría en términos de kg m-3, lo que requiere multiplicar los valores aceptados para la densidad por 1 000; mientras que los números de onda se darían en m-1, lo que requiere la multiplicación de los valores en cm-1 por 100. Se han utilizado las unidades del SI en forma estricta, y se da la equivalencia entre paréntesis. El Apéndice A contiene las reglas de nomenclatura de los compuestos inorgánicos; las unidades del SI y las constantes útiles así como los factores de conversión, se presentan en el Apéndice B. Las energías de enlace se dan en el Apéndice C; los colores de las soluciones, y la amplia relación entre el color y la longitud de onda de absorción se señalan en el Apéndice D. Un decir común entre los científicos es que conocen "todo" lo relativo a su campo durante aproximadamente 15 minutos después de haber presentado su examen doctoral. Conforme pasa el tiempo, comienzan a percatarse de las limitaciones e insuficiencia de sus conocimientos. Uno se da cuenta de esto en el momento de sentarse a escribir un libro. Aproximadamente el 99% del material que se presenta en un libro (o en un salón de clase cuando se enfrenta uno con un grupo de estudiantes que anhelan aprender) proviene de colegas que lo estimulan a uno, directa o indirectamente. Agradezco a mis estudiantes y a mis colegas su ayuda y sugerencias, sin las cuales este libro jamás se hubiera escrito. Estoy agradecido particularmente con el Dr. R. C. Rastogi, Dr. B. R. Thunkral, Dr. P. S. Jaiswal y al Dr. P. S. Sindhu por sus sugerencias, y con el señor V. B. Agarwal por sus consejos y aliento. Tengo una gratitud especial con el Dr. D. B. Gupta, del Institute of Economic Growth, Delhi, por su interés y consejos. Finalmente, deseo agradecer a mi esposa, Narinderjeet, por hacer posible este libro. Mis más sentidas gracias a ella por su constante aliento y apoyo moral en todas las situaciones. G. S. Manku

Contenido

Prefacio 1. ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS. MECÁNICA CLÁSICA Rayos catódicos Determinación de e/m para los rayos catódicos Carga de un electrón Masa del electrón Velocidad de los electrones a potenciales altos Rayos anódicos o rayos positivos Propiedades Análisis de los rayos positivos. Método de la parábola de Thomson Espectrógrafo de masas de Aston Espectrómetro de Dempster Espectrómetro de enfoque de velocidad de Bainbridge Espectros atómicos Líneas de Balmer para el espectro del hidrógeno La constante de Rydberg Otras series espectrales Principio de combinación de Ritz Modelo nuclear del átomo El átomo de Bohr Órbitas elípticas. Modificación de Sommerfeld a la teoría de Bohr Número cuántico magnético Número atómico del espín Potenciales críticos Determinación de los potenciales críticos Problemas

vii 1-34 1 2 4 8 8 9 9 10 11 14 15 16 16 16 17 18 18 21 27 28 29 29 30 32

xii

Contenido

2. ESTRUCTURA DE LOS ÁTOMOS. MECÁNICA ONDULATORIA Y TEORÍA CUÁNTICA Origen de la teoría cuántica Radiación del cuerpo negro Efecto fotoeléctrico Efecto Compton La dualidad onda-partícula Ondas materiales de de Broglie El principio de incertidumbre Funciones de onda y ecuaciones de onda Interpretación de la función de onda Funciones de onda normales y ortogonales La ecuación de onda Solución a las ecuaciones de onda Partícula en una caja unidimensional Partícula en una caja tridimensional Degeneración de los niveles energéticos Principio de superposición Necesidad de un método de aproximación eficaz para la resolución de la función de onda El método de variación El método de las combinaciones lineales Ecuación de onda para el átomo de hidrógeno Naturaleza ondulatoria de los electrones y órbitas estacionarias La ecuación de Schrodinger para el átomo de hidrógeno Funciones de distribución radial Curvas de distribución de probabilidad angular Significado de la función de onda Números cuánticos y designaciones de los orbitales Espín del electrón y mecánica ondulatoria Sistemas polielectrónicos Modelo del campo auto-coherente Principio de exclusión de Pauli y capacidad máxima de las capas Diagrama de niveles energéticos El principio de aufbau y la configuración electrónica de los elementos La regla de Hund de la multiplicidad máxima Modelo vectorial del átomo y los términos espectroscópicos El acoplamiento L-S Términos espectroscópicos Desdoblamientos en un campo magnético El acoplamiento j-j Problemas 3. LA TABLA PERIÓDICA Y LAS PROPIEDADES PERIÓDICAS La tabla periódica Desarrollo histórico Tabla periódica de los elementos de Mendeleiev El número atómico Forma larga de la tabla periódica La ley periódica Limitaciones de la forma larga de la tabla periódica Tipos de elementos

35-86 35 36 38 39 40 40 42 43 43 45 46 48 49 52 54 55 55 56 57 58 58 59 61 63 66 67 69 69 69 71 72 74 79 79 80 81 83 84 85 87-139 87 87 88 91 95 97 97 99

Contenido xiii Carga nuclear efectiva La constante de apantallamiento o de protección Las reglas de Slater Limitaciones de las reglas de Slater Orbitales de Slater Penetración de los orbitales Volúmenes atómicos Dificultades para asignar el volumen atómico a los elementos Variación del volumen atómico con el número atómico Radios atómicos o covalentes Tipos de radios Radios iónicos Existencia de los iones. Mapas de densidad electrónica Determinación experimental de los radios iónicos Los radios iónicos y la tabla periódica Conclusiones Energías de ionización Definiciones Factores que afectan a las energías de ionización Afinidad electrónica Definición Variación de la afinidad electrónica Números de oxidación Valencia, número de oxidación y carga formal Números de oxidación y la tabla periódica Electronegatividad Electronegatividad de Pauling, Xp Electronegatividad de Mulliken, Xm Electronegatividad de Allred-Rochow, XAR Relación de estabilidad RE Otras escalas de electrongatividad Neutralización de la electronegatividad Factores que afectan a la electronegatividad Problemas 4. ENLACE COVALENTE Tipos de enlace químico La regla del octeto Teoría del enlace de valencia Teoría de Heitler-London Teoría de Pauling-Slater Hibridación Enlaces múltiples Resonancia Limitaciones al concepto de hibridación y resonancia Reglas de Halferich Teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia La teoría Formas de las moléculas que contienen pares libres Estructura de los compuestos que contienen enlaces múltiples Papel de los orbitlaes d externos Limitaciones de la teoría de RPEEV Enfoque del doble cuarteto de Linnett (teoría del OENA)

101 102 103 104 104 104 105 105 106 107 107 110 110 111 115 117 118 118 120 121 121 122 123 123 126 128 130 132 132 132 133 134 135 136 141-205 141 144 145 146 148 151 156 160 165 168 169 169 170 172 173 174 175

xiv Contenido Teoría de los orbitales moleculares Formación de orbitales moleculares La molécula de hidrógeno Niveles energéticos en las moléculas diatómicas Configuraciones de las moléculas diatómicas Mezcla de orbitales Enlaces heteronucleares Sustentación de la TOM Comparación entre los modelos para el enlace covalente Momentos dipolares Carácter iónico parcial de los enlaces covalentes Momentos dipolares Sumario Problemas

180 181 184 186 188 190 191 194 197 198 198 198 202 203

5. ENLACE IÓNICO Compuestos iónicos Propiedades de los compuestos iónicos Formación de los iones Relación entre los radios Estructura de los compuestos iónicos Cálculo de la relación entre los radios Limitaciones a la regla de la relación entre los radios Energía de red cristalina Errores en la ecuación de Born-Landé Ciclo de Born-Haber El ciclo Utilización del ciclo de Born-Haber Solubilidades de los compuestos iónicos Reglas de Fajans Desviaciones de las estructuras iónicas sencillas Estructuras en capas Estructuras de los óxidos mixtos Sólidos covalentes Estructura del diamante Estructura del grafito Problemas

207-240 207 207 209 211 211 212 217 219 223 224 224 226 230 231 233 234 235 237 237 238 239

6. OTRAS FUERZAS QUÍMICAS Enlace de hidrógeno Condiciones necesarias para la formación de un enlace de hidrógeno Consecuencias del enlace de hidrógeno Naturaleza del enlace de hidrógeno Enlaces metálicos Características de los metales Ordenamiento de los átomos en los metales El enlace en los metales Fuerzas de van der Waals Naturaleza de las fuerzas de van der Waals Problemas

241-268 241 241 244 248 252 252 256 264 264 264 267

7. ÁCIDOS Y BASES Definiciones y enfoques

269-308 269

Contenido xv Teoría de Arrhenius para los ácidos y las bases Definición de Brφnsted-Lowry Definición de Lux-Flood Definición del sistema del disolvente Definición de Lewis Definición de Usanovich Concepto generalizado del sistema ácido-base Sistemas protónicos ácido-base Afinidades protónicas Disolventes diferenciantes y nivelantes Agentes co-solvatantes Fuerza de los hidrácidos Fuerza de los oxiácidos Fuerza de los ácidos orgánicos Los óxidos Las aminas y los efectos de solvatación Fuerza de los ácidos y bases de Lewis Posición en la tabla periódica Efectos de los sustituyentes Reacciones solvolíticas Hidrólisis Enfoque electrostático de las reacciones de hidrólisis Hidrólisis de los compuestos covalentes Alcohólisis Solvólisis acompañada con descomposición Ácidos y bases duros y blandos (ABDB) Fuerza de los ácidos y bases duros y blandos Aplicaciones del concepto de los ABDB Fundamentos para la dureza y la blandura Contribuciones de enlace pi Electronegatividad y las especies dura-blanda Limitaciones del concepto de los ABDB Problemas 8.

SISTEMAS RÉDOX Mitades de reacción Balance de la reacción rédox Cambios en la energía libre Potenciales de oxidación Fuerza electromotriz. Consideraciones teóricas Celdas galvánicas Potenciales de electrodo estándar Determinación de los potenciales de electrodo estándar Aplicaciones de los potenciales de electrodo estándar Cálculo de la FEM de las celdas Predicción de la dirección de la reacción Celdas de concentración Potenciales de electrodo estándar y las constantes de equilibrio Potenciales de electrodo estándar y los productos de solubilidad Valores de E° y constantes de estabilidad de los complejos Reacciones en soluciones acuosas Cambios de los valores de pH y Eº Diagrama de FEM

269 270 271 272 273 274 275 276 276 277 279 280 282 284 287 288 290 290 290 294 294 295 297 298 299 299 300 302 303 304 305 306 306 309-350 309 310 313 313 314 315 316 320 323 325 325 327 328 331 331 333 333 335

xvi

Contenido Combianciones de reacciones de media celda para dar lugar a nuevas reacciones de media celda Inestabilidad de las especies en soluciones acuosas Tendencias periódicas en los valores de FEM FEM y electronegatividad Sistemas rédox en general Reacciones rédox y ias reacciones ácido-base Problemas

337 339 345 346 347 347 348

9. DISOLVENTES Solubilidades de los componentes Efectos de la temperatura sobre la solubilidad Papel del agua como disolvente Estructura química y solubilidad Solubilidades debidas a las reacciones químicas Cambios energéticos en la formación de las soluciones Efectos do la hidratación y las energías de red cristalina Solubilidad debida a la formación de complejos Ecuación de Born para la solubilidad de las sales Asociación de iones Disolventes. Comportamiento general Propiedades de los disolventes ionizantes Clasificación de los disolventes Tipos de reacciones en los disolventes Disolventes específicos no acuosos Disolventes protónicos Disolventes no protónicos Sales fundidas Disolventes orgánicos Problemas

351-389 351 351 352 353 355 355 355 356 359 361 363 363 364 365 368 368 378 383 385 387

10. AISLAMIENTO DE LOS ELEMENTOS Estado de los elementos en la naturaleza Abundancia de los elementos Estado natural de los metales Concentración de las menas Proceso de flotación Separación por gravedad Separación magnética Hidrometalurgia Fusión alcalina y otras Aislamiento de los elementos Pirólisis Autorreducción Reducción química Electrólisis de las sales fundidas Reacciones de desplazamiento Diagramas de Ellingham Diagrama de Ellingham y serie electroquímica El carbono como agente reductor Purificación de los metales Métodos de fusión, destilación y cristalización

391-427 391 391 391 393 394 395 396 396 398 401 401 401 402 403 405 406 409 410 412 412

Contenido xvii Refinación oxidativa Métodos de descomposición térmica Refinación por zonas Refinación electrolítica Métodos cromatográficos Extracción con disolventes Métodos de intercambio iónico Problemas

412 413 414 415 416 418 422 426

11. ESTEREOQUÍMICA EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Teoría de coordinación de Werner Estereoquímica e isomería de los complejos de Werner Otros tipos de isómeros Clasificación de los compuestos de coordinación Tipos de ligantes Tipos de metales Nomenclatura de los compuestos de coordinación Detección de complejos Números de coordinación en los complejos Número de coordinación cero Número de coordinación dos Número de coordinación tres Número de coordinación cuatro Número de coordinación cinco Número de coordinación seis Número de coordinación siete Número de coordinación ocho Números de coordinación superiores Isómeros de unión Efecto del enlace pi Factores estéricos Teoría simbiótica de los isómeros de unión Configuración absoluta de los complejos Estereoselectividad y conformación de los anillos Nomenclatura de los isómeros conformacionales Problemas

429-472 430 431 433 435 435 440 442 445 449 449 450 451 451 453 455 461 462 463 464 465 465 466 467 468 470 471

12. TEORÍA DEL ENLACE COORDINADO La regla del número atómico efectivo La teoría del enlace de valencia Modificación de la TEV de Pauling Inconvenientes de la TEV Teoría del campo cristalino (TCC) Desdoblamiento de los orbitales d en un campo octaédrico EECC para la simetría tetraédrica Distorsiones tetragonales en la simetría octaédrica Coordinación cuadrada plana Desdoblamientos de los orbitales en otros campos Elección de las distribuciones geométricas Magnitud de 10Dq Evidencias de la EECC en los complejos Modelo de la TCC Teoría de los orbitales moleculares

473-539 473 475 478 481 483 484 490 492 496 497 498 501 502 506 509

xviii Contenido TOM para el enlace sigma en los complejos TOM y otras geometrías Enlace pi y la TOM Teoría modificada del campo cristalino (TMCC) Revisión de las teorías Enlace en los compuestos organometálicos Problemas

510 514 516 521 521 524 537

13. ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN 541-594 Propiedades espectrales 541 Tipos de espectros electrónicos 542 Reglas de selección para las transiciones electrónicas 543 Espectros de transferencia de carga 545 Espectros de transiciones d-d 546 Niveles energéticos en el campo tetraédrico 557 Estabilidad termodinámica de los complejos metálicos 558 Factores que determinan la estabilidad de los complejos metálicos 560 Equilibrio estructural de los complejos 565 Aspectos cinéticos de los complejos 566 Mecanismos de sustitución en complejos octaédricos 569 Sustitución en complejos cuadrados planos 572 Limitaciones de las leyes de rapidez y de los mecanismos de sustitución 573 Intercambio de agua y acuacationes 574 El efecto trans 575 Racemización de los tris-quelatos 579 Reacciones rédox 579 Moléculas fluctuantes 582 Propiedades magnéticas de los complejos 583 Origen del comportamiento magnético 583 Permeabilidad y susceptibilidad magnéticas 584 Diamagnetismo 585 Paramagnetismo 586 Ferromagnetismo y antiferromagnetismo 587 Paramagnetismo de los iones complejos 588 Problemas 592 Apéndice A B C D

Nomenclatura química inorgánica El SI de unidades Energías de enlace Longitudes de onda espectrales y los colores

595 603 607 609

Bibliografía

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Índice

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1 Estructura de los átomos. Mecánica clásica

Un número de elementos relativamente pequeño, aproximadamente un ciento, se combinan para formar un número de compuestos muy grande. De ahí que el estudio de las propiedades de los elementos ha atraído a los químicos. Se sabe desde hace mucho tiempo que la partícula más pequeña que compone a un elemento es el átomo. Todos los átomos de un elemento en particular son los mismos, y los átomos de elementos diferentes son distintos. Esto indica con claridad que las propiedades de los elementos deben depender de las de sus átomos. Muchos científicos han intentado analizar la microestructura del átomo, lo cual, tal como sabemos, se puede llevar a cabo mediante estudios de conducción eléctrica a través de gases, radiactividad, espectroscopia y rayos-X característicos. RAYOS CATÓDICOS En condiciones de potencial alto (aproximadamente 20 000 V) una corriente fluye a través de gases a baja presión (presión menor que 1 Pa o 0.01 torr), y emite un brillo característico de líneas espectrales que dependen de la naturaleza del gas. Sin embargo, esta luz desaparece a muy baja presión (0.01 Pa o 10-4 torr), y Plücker (1859) las denominó en forma errónea como rayos catódicos. Crookes (1859) opinó que bajo la influencia de un voltaje alto, las moléculas gaseosas neutras en un tubo de descarga se disocian en partículas pesadas de carga positiva y en partículas más ligeras de carga negativa. A presiones altas las partículas cargadas, que poseen alta energía, chocan con las moléculas gaseosas neutras disociándose éstas últimas en partículas cargadas, lo cual sucede a expensas de su propia energía cinética. Las partículas cargadas con carga

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Principios de Química Inorgánica

opuesta liberan energía a través de un proceso de recombinación, una parte de la cual se emite como radiación visible. Estas radiaciones son características del gas que se encuentre presente. A presiones bajas, las partículas cargadas atraviesan toda la longitud del tubo de descarga y chocan con los electrodos. En consecuencia, no se emite luz. En cambio, cuando una partícula pesada, de carga positiva, choca con el cátodo, se emiten de la superficie del cátodo partículas con carga negativa. Estas partículas fueron denominadas rayos catódicos y Perrin (1895) demostró la naturaleza negativa de su carga. Posteriormente, su contraparte, es decir, los rayos anódicos, también fueron descubiertos. Se ha encontrado que los rayos catódicos poseen las siguientes propiedades. 1) Salen en forma perpendicular a la superficie del cátodo y viajan en línea recta, lo cual se debe al campo eléctrico intenso que está presente cerca del cátodo. 2) Son desviados por los campos eléctrico y magnético, lo cual indica que estos rayos portan una carga. La dirección de la deflexión indica que su carga es negativa. 3) Algunas sustancias (sulfuro de zinc o vidrio) se tornan fluorescentes cuando se colocan en el paso de los rayos catódicos; por ello, se utilizan para detectar la presencia de estos rayos. 4) Los rayos catódicos delinean sombras de los sólidos colocados en su trayectoria. 5) Poseen alta energía y son capaces de hacer girar una pequeña hélice al comunicar su energía cinética a la hélice. 6) La índole de los rayos catódicos es independiente del gas que se encuentre presente en el tubo de descarga. Determinación de e/tn para los rayos catódicos

Sir J. J. Thomson (1897) estudió en forma cuantitativa el efecto de los campos eléctrico y magnético sobre los rayos catódicos utilizando un tubo de rayos catódicos modificado (Fig. 1.1), y determinó la relación carga e respecto a masa m para las partículas de los rayos catódicos. Se aplica un potencial alto entre el cátodo C y el ánodo A para obtener los rayos catódicos. La mayor parte de las partículas chocan con el ánodo, pero unas pocas pasan a través de las aberturas S, y S2, lo que da lugar a un flujo delgado de las partículas de los rayos catódicos, que golpea la pantalla G en el punto O. Cuando se aplica un potencial V a través de las placas paralelaspp', separadas por una distancia d, los rayos catódicos se desvían y chocan con la pantalla en O'. La fuerza eléctrica Felec en la partícula de rayo catódico debida a la fuerza del campo eléctrico E( = V/d) se da por (1.1)

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 3

Fig. 1.1 Representación esquemática del experimento del tubo de descarga de Thomson para la determinación de e/m para las partículas de los rayos catódicos (conocidos ahora como electrones).

donde e es la carga de la partícula. Si la masa de la partícula es m, esta fuerza producirá en la partícula una aceleración a, dada por la segunda ley de Newton donde y es el desplazamiento producido en el tiempo t, durante el cual la partícula está bajo la influencia del campo eléctrico. Si la velocidad de la partícula en el plano horizontal es u y la longitud de las placas pp' es l y el desplazamiento y puede darse con facilidad como A partir de la similitud de los triángulos (Fig. 1.16), el desplazamiento Y sobre la pantalla G se puede calcular como

de tal forma que

De las ecuaciones (1.1) y (1.2), puesto que

la ecuación (1.4) se convierte en

4 Principios de Química Inorgánica

La velocidad de las partículas se puede determinar al aplicar un campo magnético NS de fuerza B, de tal forma que su efecto sea exactamente opuesto al efecto del campo eléctrico. La fuerza magnética Fmag se da por La magnitud de B se ajusta de tal forma que la partícula vuelve a chocar en O. En dicha situación, Fmag y Felec deben poseer la misma magnitud, y, en consecuencia,

dando

Al sustituir por u en la ecuación (1.4) y después de simplificar se tiene que

o Thomson observó que los valores de e/m para las partículas de los rayos catódicos son independientes de la naturaleza del gas que se tenga e informó un valor promedio de Puesto que todos los gases desprenden la misma partícula, se consideró que las partículas de los rayos catódicos son las partículas fundamentales y se propuso para ellas el nombre de electrones. Carga de un electrón

La determinación directa de la carga del electrón no es posible. Cuando los rayos catódicos, rayos-X, o emanaciones radiactivas inciden sobre un gas, las moléculas gaseosas se cargan eléctricamente debido a la interacción de partículas de alta energía, con lo cual las moléculas gaseosas ganan o pierden uno o más electrones. Bajo estas condiciones, el coeficiente común máximo de las cargas que poseen los iones gaseosos será la carga de un electrón. Si se considera que un número de Avogadro de electrones portarán una carga de un faraday, F (96 490 C), la unidad de carga será

Con base en experimentos de electrólisis, Townend (1897) encontró que la unidad de carga es mientras que Thomson (1898-1903) obtuvo valores para la carga de a partir, respectivamente, de determinaciones de rayos-X y de radiactividad.

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 5

En 1903, W. A. Wilson observó la velocidad de descenso de una nube cargada en presencia y en ausencia de un campo eléctrico y bajo la influencia de la fuerza de gravedad, y utilizó la ley de Stoke para obtener la masa promedio de la nube. En 1909, F. Ehrenhaft y R.A. Millikan, en forma independiente, determinaron la velocidad de descenso de una sola gotita en lugar de la de toda la nube, pero la relativamente alta volatilidad del agua en condiciones de presión reducida hizo variar el peso de la gotita durante el tiempo de su movimiento. Experimento de Millikan sobre la gota de aceite En 1911, R.A. Millikan (Premio Nobel en 1923) planteó su famoso experimento de la gota de aceite para la determinación de la carga de un electrón. La baja volatilidad del aceite reduce los errores debidos a la evaporación, de tal forma que la variación en la masa de la gota durante las observaciones es despreciable. En la figura 1.2 un rocío fino de aceite se introduce mediante un atomizador O dentro de un recipiente A, el cual contiene aire. De las dos placas paralelas X y Y, la superior posee algunos orificios H, y se encuentra conectada a la batería de alto voltaje. La placa inferior y está conectada a tierra. Tan pronto como una gotita de aceite pasa a través del orificio H, e ingresa en el espacio comprendido entre A' y y, el orificio H se cierra para impedir la entrada de

Fig. 1.2 Representación esquemática del experimento de Millikan sobre la gota de aceite.

6 Principios de Química Inorgánica

otras gotitas. El aire entre X y Y se ioniza por bombardeo con rayos-X los cuales se hacen pasar a través de la ventana W1. La gotita de aceite interactúa con un ion gaseoso y se carga. Ahora es posible hacer que se mueva hacia arriba y hacia abajo al aplicar un potencial electrostático a la placa X, cuyo signo puede invertirse con facilidad. Un haz luminoso e intenso proveniente de una lámpara de arco ingresa por la ventana W2, con lo cual se ilumina la gotita de aceite de tal forma que sus movimientos se pueden estudiar mediante un telescopio de enfoque corto que se coloca en cierto ángulo con respecto al haz luminoso. Se determina el tiempo que tarda la gota en caer bajo la sola influencia de la gravedad g a través de una distancia correspondiente a la de dos marcas colocadas en el telescopio. En seguida, se aplica un potencial de 5 000-10 000 V de tal forma que la gota vuelva a ascender, y se anota una vez más el tiempo que tarda en atravesar la misma distancia. Se abre el circuito de la batería y otra vez se anota el tiempo que tarda la gota en caer bajo la influencia de la gravedad. Si v1 y v2 es la rapidez de caída de la gota bajo la influencia única de la gravedad, y la velocidad de ascenso de la gota cuando un campo eléctrico de fuerza E actúa en oposición a la gravedad

en donde es la masa de la gota y es la carga de la misma. Puesto que la gota recorre en dos ocasiones la misma distancia x (la distancia entre las dos marcas del telescopio), y si ?, y t2 es el tiempo que utiliza la gota para los movimientos hacia arriba y hacia abajo, respectivamente, entonces Se utilizó la ley de Stoke para determinar la masa de la gota. Cuando una gota esférica de radio r, densidad y masa desciende en un medio de viscosidad bajo la influencia del campo gravitacional g, las fuerzas que actúan sobre ella son: 1) La fuerza de descenso debida a su propio peso; 2) la fuerza ascensional de flotación debida al desplazamiento que lleva a cabo la gota de un volumen del medio igual al de ella; y 3) La fuerza de resistencia causada por el medio que es proporcional a la velocidad v de la gota. En un tiempo muy corto se alcanza el equilibrio entre ellas. La gota no sufre una aceleración adicional, sino que desciende con una velocidad constante v. Al expresarse esto en forma de una ecuación

La fuerza de descenso, debida a la gravedad se expresa por

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 7

La fuerza de flotación se da por una expresión similar, la densidad del mereemplaza a en la ecuación (1.12)

dio

Al sustituir las ecuaciones (1.12), (1.13) y (1.14) en la ecuación (1.11), se obtiene

Al efectuar la corrección de que el radio de la gota es comparable con la trayectoria libre media del medio.

A partir del radio la masa

de la gota se calcula como

Ahora, de las ecuaciones (1.9) y (1.10),

o, al reordenar y despejar para (1.17)

y al colocar el valor para

de la ecuación

Todos los términos en la ecuación (1.19) se conocen; se puede calcular con facilidad. la carga eléctrica que Si el movimiento ascensional de la gotita se debe a porta, y e es la carga electrónica, debe ser siempre un entero múltiplo de e. Al emplear los mejores valores de que disponía en su época, Millikan calculo como Algunos de los errores en el experimento de Millikan y las modificaciones que se han sugerido son las siguientes.

8 Principios de Química Inorgánica

1) Aunque v1 permanece constante, si la misma gota se hace subir y bajar al prender y apagar el potencial electrostático en la placa X, la velocidad de as censo v2 varia cada vez. Esto puede ser consecuencia del diferente número de iones que porta la misma gota durante cada movimiento sucesivo. Así, en un experimento, se encontró que el valor promedio de t1 fue 13.6 s, pero t2 varió desde 12.5 s hasta 85 s en múltiplos de aproximadamente 12 s. 2) Las velocidades v1 y v2 se determinan por métodos fotográficos. 3) Con el fin de reducir los errores de (1) se aplica un campo electrostático horizontal (en lugar de un campo vertical). Masa del electrón Los valores que en la actualidad se aceptan para e/m y e son, respectivamente, 1.7588 x 1011 C kg-1 y 1.6091 x 10-19 C, y estos datos dan lugar a un valor para la masa del electrón de 9.109 x 10-31 kg (llamada masa del electrón en reposo, mo). En forma alterna, la masa se puede expresar en términos de urna, la unidad de masa atómica. La e/m para los protones que tienen un peso atómico de 1.008 x 10-3 kg eq-1 y que portan una carga de 96 500 C es (96 500 C)/(l .008 x 10-3 kg eq-1), es decir, 9.571 X 107 C kg-1. Al considerar que la masa de un electrón se puede ignorar si se la compara con la del protón, y la carga en el protón es igual a la carga presente en el electrón (pero de signo opuesto), la masa atómica del electrón se puede calcular como

Velocidad de los electrones a potenciales altos En el experimento de Thomson, si la velocidad que se gana debida al campo eléctrico es v, y si la partícula sufre una desviación y al pasar por el campo, entonces la tercera ley de Newton establece que Esto, cuando se acopla con las ecuaciones (1.1) y (1.2) conduce a

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 9

la cual se puede utilizar para determinar la velocidad del electrón. Sin embargo, en condiciones altas de Felé, el valor de e/m decrece. Esto no es debido a un descenso en el valor de e, sino que es causado por el aumento en la masa del electrón, como se desprende de la teoría de la relatividad

donde mo es la masa de la partícula a velocidad v = 0 y c es la velocidad de la luz (= 2.997 x 108 m s-1). Puesto que v es del orden de 1 x 107 m s-1 la diferencia entre m y m0 es menor que el 0.05%

A velocidades superiores, la diferencia se torna significativa, es del 0.5% a Conforme la velocidad aumenta más, la diferencia se incrementa en forma tremenda. RAYOS ANODICOS O RAYOS POSITIVOS

Goldstem, en 1886, utilizando un cátodo horadado, encontró que a presiones muy bajas se producía en el tubo de descarga otra clase de partícula, que se puede detectar en la parte posterior del cátodo. Como se encontró que estas partículas portan una carga positiva, se denominaron rayos positivos o rayos canales. Sin embargo, si se utiliza un ánodo recubierto con halogenuros de los metales alcalinos se obtienen verdaderos rayos anódicos, los cuales emite el ánodo y están formados por los iones del metal alcalino. Propiedades

Las propiedades importantes de los rayos anódicos son las siguientes. 1) Los rayos positivos surgen en el cátodo; el ánodo no toma parte en este proceso. Los rayos catódicos surgen del brillo que rodea al espacio obscuro de Crookes. 2) Los rayos positivos se correlacionan con partículas materiales y dependen de la naturaleza del gas que está presente en el tubo de descarga. 3) Los flujos delgados de los rayos positivos viajan en línea recta. 4) Las velocidades de las partículas de los rayos positivos no son altas como las de las partículas de los rayos catódicos, pero las partículas poseen la energía suficiente para causar fluorescencia en el sulfuro de zinc. En virtud de las grandes masas de las partículas, en comparación con las de los rayos catódicos, las partículas de los rayos positivos manifiestan un intervalo de velocidades, mientras que las partículas de los rayos catódicos viajan en un tubo de descarga con la misma velocidad.

10 Principios de Química Inorgánica

5) Los rayos positivos atacan a los materiales fotográficos y delinean sombras. 6) Los rayos positivos son desviados por los campos eléctrico y magnético. El carácter de la desviación indica que están cargados en forma positiva. Se ha demostrado ahora que, si se aplica un alto potencial electrostático, los átomos o las moléculas que están presentes en el gas del tubo de descarga pierden electrones y se producen partículas de rayos positivos. Así, para el hidrógeno atómico, el rayo positivo constará de iones H+, para el O2 puede constar de O2+, O22+, O+, O2 +, etc. En ambos casos los rayos catódicos, estarán formados por electrones.

Análisis de los rayos positivos. Método de la parábola de Thomson Imagínese una partícula solitaria de rayo positivo que viaja en un plano perpendicular al plano del papel y choca con él en el punto O (Fig. 1.3). Si al aplicar un campo eléctrico E, la partícula se desvía hasta el punto P, la distancia OP = x se expresa por en donde A:, es una constante que depende del aparato, q es la carga que porta la partícula que posee una masa m y una velocidad v. Si se aplica un campo magnético B con el fin de desviar la partícula hacia arriba, de tal forma que choque con Q, el desplazamiento y = OQ se expresa por

Fig. 1.3

Desviación de los rayos positivos.

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 11

en donde k2 también depende del aparato. Si los campos eléctrico y magnético se aplican en forma simultánea, la posición de la partícula se desplazará a M, cuyas ordenadas serán (x, y). Al eliminar v de las ecuaciones (1.21) y (1.22)

en donde k es otra constante que se relaciona con k1 y k2. Si ahora se considera un haz de partículas, entonces, para valores fijos de E y de B, todas las partículas con la misma relación q/m estarán situadas en la misma parábola dada por la ecuación 1.23, puesto que el lado derecho de la ecuación será constante para valores fijos de B, E, y q/m. La curva que se obtiene es continua (IL) lo cual demuestra que las partículas poseen todas las velocidades posibles dentro de ciertos límites; las partículas que poseen mayores velocidades son menos desviadas. Si las partículas de rayos positivos poseen dos valores diferentes de q/m, se obtendrán dos parábolas IL y JJ (Fig. 1.3). Las partículas que poseen un valor superior de q/m se encontrarán en JJ, la curva superior, puesto que la expresión indica

Si se considera que la carga en las partículas es la misma, es decir, qL = qJ, entonces

de tal forma que las masas de las dos partículas se pueden comparar. Para el gas neón, Thomson obtuvo dos parábolas que corresponden a la relación de masa de 10:11, lo cual indica y predice la posible separación de los dos isótopos del neón (que poseen masas atómicas de 20 y 22). Los resultados de los análisis de los rayos positivos fueron confirmados pronto por la destilación fraccionada del neón atrapado en carbón (Aston, 1913), lo cual comprobó que el neón consta de dos isótopos. Espectrógrafo de masas de Aston Los análisis de los rayos positivos se tornan más precisos si las líneas que se obtienen en la figura 1.3 son agudas e intensas. El Dr. F.W. Aston (1919) mejoró la exactitud del equipo de Thomson (1 parte en 20) al aplicar los campos magnético y eléctrico de tal forma que produjeran desviaciones de las partículas positivas en direcciones opuestas, pero en el mismo plano. Un haz de rayos positivos angosto ingresa a través de las aberturas S y S (0.01 mm de radio y con una separación aproximada de 0.20 m) y es sometido

12 Principios de Química Inorgánica

a un campo eléctrico uniforme de fuerza E el cual se aplica a través de las placas paralelas pp' (Fig. 1.4). La presión dentro del tubo de descarga es aproximadamente 1 mPa (10-5 torr). El haz de partículas positivas se desvía en un ángulo θ y su dispersión se puede designar como dθ. Si la velocidad de la partícula es v m s-1, y la longitud de las placas pp' es l, se puede demostrar que la velocidad que adquieren las partículas en el campo eléctrico perpendicular a la dirección de su movimiento inicial, v1, está dada por

Fig. 1.4 Espectrógrafo de masas de Aston.

en donde m es la masa y q es la carga que porta la partícula positiva. Por lo cual, si el ángulo de desviación es pequeño,

que por diferenciación produce

Si es el ángulo de deflexión del rayo positivo que viaja con una velocidad v al aplicar el campo magnético M de flujo de densidad B, se tiene que

donde es la longitud a la cual actúa el campo magnético sobre la partícula. Bajo diferenciación

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 13

lo cual conduce a

En consecuencia, de las ecuaciones (1.24) y (1.25)

si m es constante. Sea O el punto que alcanza el haz cuando el campo magnético está aplicado. El ancho del haz en O es Al aplicar el campo magnético, las partículas son afocadas al punto P en la placa fotográfica. Si OP = b, la amplitud de haz debida al campo magnético sería bdø. Si el campo magnético no estuviera aplicado, el haz recorrería también la distancia b sin ninguna desviación, lo que conduce a una dispersión del haz de (a + b) (la distancia total del recorrido sería a + b). Con lo cual,

la cual puede resolverse para dar

Ésta proporciona la condición para el enfoque en la placa. Si la placa AB tiene una inclinación de un ángulo respecto al haz incidente, y si L es la base de la perpendicular de O a EP, entonces Si los ángulos son muy pequeños conduce a

Por lo cual la placa debe estar inclinada en una dirección tal que presente el mismo ángulo con el haz incidente conforme a la desviación producida por el campo eléctrico aplicado.

14 Principios de Química Inorgánica

La posición ideal de la placa AB sería a en la práctica, b se mantiene igual con a y esto produce una separación adecuada. Los campos eléctrico y magnético se ajustan de tal manera que el haz, una vez que abandona la posición M, se enfoca en forma fina sobre la placa AB y produce líneas agudas para cada tipo de partícula presente. Por lo cual, al revelarse la placa, produce un espectro de masas en el cual cada línea corresponde a un valor dado de m (para ser preciso, un valor de m/q). El instrumento se calibra inicialmente tomando la fotografía para un gas conocido, como CO2, el cual por lo general está mezclado con la muestra desconocida. El dióxido de carbono produce líneas que corresponden a los números de masa 44 (CO2+), 28 (CO+), 16 (O+), y 12 (C+). Se sabe por experiencia que, en los experimentos con tubos de descarga, las partículas con más de una unidad de carga, es decir, con iones que portan una carga de 2 + o 3 + unidades, se forman muy rara vez. El poder de resolución del espectrógrafo de Aston es de 1 en 1 000, aunque una modificación posterior (1927) le dio una precisión de 1 en 10 000. El enfoque de segundo orden ha mejorado la precisión en forma considerable (1 en 100 000). En el espectrógrafo de Aston, todos los iones que poseen la misma q/m son enfocados en un punto, sin importar sus velocidades, por lo cual la intensidad de la línea aumenta en gran medida. (En el experimento de Thomson, estas partículas están diseminadas en una parábola, con lo cual se debilita en forma considerable la intensidad de las líneas.) Además, la intensidad de las líneas proporciona al mismo tiempo la abundancia relativa de los diferentes isótopos.

Espectrómetro de Dempster A.J. Dempster (1919) introdujo una modificación en el espectrómetro de masas al incorporar "el enfoque de la dirección". Los rayos positivos son producidos al calentar sales de elementos metálicos, o mediante el bombardeo de sales con electrones de velocidad baja. A continuación, las partículas positivas son aceleradas por el potencial eléctrico V. La velociodad v que adquieren las partículas está dada por El haz delgado de partículas se hace pasar a través de los polos de un magneto semicircular, de tal forma que las partículas se mueven en una trayectoria semicircular de radio r. Si la fuerza del campo magnético es B, r está dado por Al eliminar v de las ecuaciones 1.29 y 1.30,

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 15

A continuación, las partículas se hacen pasar a través de una abertura estrecha y son registrados en un electrómetro. En la práctica, B se mantiene constante y V variable. A un valor apropiado de V, que corresponde a una relación particular de q/m presente en el haz de rayos, el electrómetro registra una corriente i; la magnitud de i es proporcional al número de partículas que poseen el valor particular de q/m. Se puede utilizar una gráfica de i respecto a V con el fin de identificar las partículas presentes. Por lo general, el aparato es calibrado antes de ser utilizado, al introducir un gas que posea una masa conocida. El método de Dempster ocasiona un enfoque de la dirección. Todas las partículas que poseen el mismo valor de q/m se enfocan sobre la misma línea y en consecuencia aumentan la corriente i y la sensibilidad. Espectrómetro de enfoque de velocidad de Bainbridge

En el arreglo de Bainbridge (Fig. 1.5) un flujo delgado de partículas positivas provenientes del tubo de descarga se hace pasar a través de la abertura 5 y después a través de dos placas paralelas pp' en donde es sometido a la acción simultánea de un campo eléctrico £ y a la de un campo magnético B; la disposición es tal que el haz se desvía en el mismo plano, pero en dirección opuesta. Sólo aquellas partículas para las cuales los dos desplazamientos son iguales y que por tanto poseen la misma velocidad v (= E/B) salen de la abertura D.

Fig. 1.5 Espectrómetro de Bainbridge.

16 Principios de Química Inorgánica

Una vez que atraviesan D, estas partículas son sometidas a la acción de otro campo magnético H, que las desvía en una trayectoria semicircular. A continuación, las partículas chocan con la placa detectora AB en el punto P. El radio r de la trayectoria semicircular está dado por Puesto que B, H y v son constantes, la distancia PD, que es el diámetro de un círculo, es directamente proporcional a m, o hablando en forma estricta es proporcional a m/q. Puesto que en este caso m depende de la distancia lineal, se puede obtener una precisión de 1 en 10 000. ESPECTROS ATÓMICOS Cuando una descarga eléctrica pasa a través de un gas, se emite luz. El análisis de la luz emitida mediante un prisma o rejilla muestra la existencia de líneas agudas de longitud de onda definida, que son características del gas que está presente. Aun para el átomo más simple, el de hidrógeno, el espectro consta de muchas líneas. Los átomos más pesados poseen espectros más complejos.

Líneas de Balmer para el espectro del hidrógeno Incluso durante los primeros años del estudio de los espectros atómicos, se hicieron intentos para obtener una relación empírica entre la longitud de onda (X) de las líneas espectrales obtenidas y ciertos números. Liveing y Dewar (1883) observaron líneas agudas y difusas en el espectro de los metales alcalinos, y Balmer (1885) propuso la ecuación (1.32) que relaciona las nueve líneas espectrales situadas en la región visible del espectro del hidrógeno que se conocía en su época

en donde 364.56 nm y m es un entero, 3, 4, 5,. . .. La concordancia entre los valores experimentales y los calculados se mostró excelente dentro de un intervalo de 0.01 nm (Fig. 1.6).

La constante de Rydberg Las líneas espectrales se expresan en términos de números de onda e el número de ondas por metro que son llevadas a cabo por las radiaciones. La velocidad de propagación de la radiación c (en m s-1), su frecuencia v (en s-1), la longitud

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 17

Fig. 1.6 Espectro de absorción en la región visible para el hidrógeno donde se señalan las longitudes de ondas de las líneas observadas (parte superior) y calculadas (parte inferior).

de onda (en m) y el número de onda guiente forma

se interrelacionan de la si-

Al expresar la ecuación (1.32) en términos del número de onda

la cual se puede expresar como

en donde RH es la constante denominada constante de Rydberg. Ésta tiene un valor de para el hidrógeno. Posteriormente se demostrara que todo el espectro del hidrogeno se puede calcular a partir de la ecuación (1.36), si se conoce RH. Otras series espectrales En la época de Balmer sólo se conocía la parte visible del espectro electromagnético (400-800 nm). Conforme otras regiones del espectro electromagnético se fueron descubriendo, también se descubrieron otras series espectrales en los espectros atómicos, y en la actualidad se conocen con el nombre de sus descubridores (tabla 1.1). Para el átomo de hidrógeno se encontró que la ecuación (1.36) es válida para todas las series espectrales.

18 Principios de Química Inorgánica

Puesto que todas las líneas se pueden obtener a partir de una sola constante, el origen de las líneas espectrales debe ser el mismo para todas las series. Tabla 1.1 Serie espectral de líneas Lyman Baltner Paschen Brackett Pfund

Las series espectrales en el átomo de hidrógeno Serie límite Región a m (nm) Ultravioleta Visible Infrarroja Infrarroja Infrarroja

1 2 3 4 5

2, 3, 4, ... 3, 4, 5, ... 4, 5, 6,... 5, 6, 7, ... 6, 7, ...

91.20 364.56 820.33 1458.00 2280.00

Principio de combinación de Ritz Rydberg (alrededor de 1890) demostró que las líneas espectrales en el espectro se pueden expresar como

en donde y b son constantes que dependen de la serie y n toma valores enteros sucesivos. Por ello, el número de onda de cada línea puede ser expresado como la diferencia de dos términos, uno de los cuales es una constante y el otro una variable. Esto es el principio de combinación de Ritz (1908). Ritz clasificó las líneas espectrales observadas de los espectros de los metales alcalinos (dados a conocer por Liveing y Dewar) y descubrió la presencia de una serie principal, además de las líneas agudas y difusas. Todas las líneas principales se pueden expresar como

Las cuatro series que son de interés en virtud del empleo continuo de los símbolos S, P, D, y F son Serie principal m Serie aguda Serie difusa Serie fundamental

= 1 , a = S,n = n, b = P 2 P n S 2 P n D 3 D n F

(P→S) (S→P) (D→P) (F→D)

MODELO NUCLEAR DEL ÁTOMO Para examinar el interior de un cuerpo se debe efectuar un reconocimiento del mismo, como fue llevado a cabo por Geiger y Marsden en el famoso experimento de dispersión de las partículas alfa, cuyos resultados fueron explicados por Rutherford (1911).

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 19

Experimento Una hoja delgada de oro F fue bombardeada con partículas alfa de alta energía (800 GJ, 8.3 MeV) provenientes de polonio radiactivo, el cual se encuentra guardado en S (Fig. 1.7). Se eligió el oro ya que se puede obtener en láminas extremadamente delgadas. Cuando se colocó un detector de partículas alfa Z detrás de la lámina de oro, casi todas las partículas alfa se pudieron detectar, sin que se desviaran al pasar a través de la lámina de oro. Tan sólo aproximadamente el 1% de las partículas incidentes fueron desviadas, y aquellas con desviaciones de o más fueron apenas el 0.05%. Marsden y Geiger fueron incapaces de dar una explicación satisfactoria a los resultados observados.

Fig. 1.7 Bombardeo de una hoja de oro (F) por una partícula alfa proveniente de una fuente de polonio (S). Z es la pantalla (experimentos de Geiger y Marsden, los cuales se analizaron en forma satisfactoria por Rutherford).

Explicación E. Rutherford (1911) explicó el experimento de Marsden y Geiger. Supuso que la entidad responsable de la desviación de las partículas alfa, pesadas y de alta energía, debería estar cargada positivamente, tener un tamaño pequeño y una densidad muy alta, de tal forma que sólo unas pocas de las partículas alfa incidentes fueran desviadas. Los experimentos con tubos de descarga habían demostrado que el átomo está compuesto de electrones ligeros, con carga negativa y partículas más pesadas y con carga positiva (respectivamente, los rayos catódicos y anódicos). Los electrones comparativamente ligeros fueron considerados incapaces de desviar a las pesadas partículas alfa, las cuales, al mismo tiempo, son de alta energía. Se consideró que los electrones se encuentran presentes en el espacio vacío que está alrededor de los núcleos pesados de carga positiva, con lo cual se toma en consideración la neutralidad del átomo como un todo. Por razones de estabilidad, se consideró que los electrones se encuentran en órbita alrededor del núcleo. Cuando el experimento se llevó a cabo por primera vez Rutherford sabía que las partículas alfa eran núcleos de helio con doble carga y con masa atómica de

20 Principios de Química Inorgánica

cuatro unidades. Suponiendo que la fuerza que actúa entre el núcleo y la partícula alfa está dada por las leyes de Coulomb, él demostró que la trayectoria de las partículas alfa es hiperbólica. En forma matemática, se puede demostrar que el ángulo de deflexión está dado por

donde m y v son la masa y la velocidad de la partícula alfa, e es la carga del electrón, z, y Z son respectivamente, las cargas de las partículas alfa y del núcleo que se utiliza como blanco, ε0 es la permitividad del vacío y b se denomina el parámetro de impacto. En un experimento, z, Z, m, y v son constantes, y un haz ancho de las partículas alfa con valores variables de b causa su dispersión en todas direcciones. Cuando la partícula alfa sufre una colisión frontal, se deflecta en un ángulo de En dicha colisión, la partícula alfa se acerca al núcleo hasta que su energía cinética se iguala con la energía coulómbica de repulsión. En tal situación,

En consecuencia rmin, la distancia de máximo acercamiento se puede determinar si todos los demás factores se conocen. Así, para el oro como blanco y con partículas alfa provenientes de polonio radiactivo Por lo cual,

Puesto que las partículas alfa pueden acercarse a una distancia de aproximadamente 10-14 m del núcleo y todavía se desvían, el núcleo debe ser menor que dicha dimensión. (Otros experimentos han demostrado que el tamaño de los núcleos es del orden de 1.1 — 1.4 x 10-l5 m.) De esta forma los experimentos de dispersión de las partículas alfa señalaron la presencia de los núcleos y también dieron una idea respecto a sus tamaños. Gracias a ello nació el primer modelo nuclear del átomo. En este modelo, debido a Rutherford, la estabilidad del sistema es considerada en forma análoga a la del sistema solar. Los electrones giran alrededor del núcleo en la misma forma que los planetas giran alrededor del Sol. Sin embargo, este modelo no explica el origen de los espectros de líneas. También, de acuerdo con la electrodinámica clásica, un electrón en órbita debe sufrir una aceleración por el cam-

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 21

po ocasionado por el núcleo positivo; por tanto, debe irradiar energía en forma continua. En virtud de la pérdida de energía, su radio orbital también debe decrecer en forma continua, y los electrones deberían descender en espiral hacia el núcleo. Esto va en contra del comportamiento observado en los átomos, que son estables y no se destruyen. Tampoco irradian energía en forma continua y espontánea. Una vez excitados, sólo emiten radiaciones en forma de espectros de líneas, los cuales no son continuos. Por lo anterior, se requería de un modelo modificado del átomo nuclear, y Bohr (1913) fue el primero que presentó un modelo sencillo del átomo nuclear que explica en forma satisfactoria los espectros de líneas y muchas otras propiedades del átomo.

El átomo de Bohr Niels Bohr (1913) combinó algunos postulados de la física clásica y varios postulados de la, en su tiempo, recién propuesta teoría cuántica (1900). En forma instantánea sus resultados recibieron un tremendo reconocimiento general. A consecuencia de la combinación de las dos teorías, aunque desde el punto de vista filosófico no es satisfactorio, Bohr alcanzó el extraordinario éxito de interpretar el origen de los espectros atómicos, la estabilidad de los átomos, y algunas otras propiedades físicas como sus tamaños, energías de ionización, etc., lo cual hizo que obtuviera el Premio Nobel en 1922. Los postulados Éstos son los postulados de la teoría de Bohr para los espectros atómicos. 1) Los electrones se mueven alrededor del núcleo en órbitas circulares. 2) Las fuerzas coulómbicas de atracción entre el electrón y el núcleo mantienen al átomo unido. 3) Cada órbita estable en un átomo es un estado estacionario discreto. Un electrón en un estado estacionario está asociado con una energía fija, aun cuando se mantiene en órbita alrededor del núcleo. Mientras que el electrón se encuentre en un estado estacionario, no irradia ninguna energía. 4) Sólo son permitidas aquellas órbitas en las cuales el momento angular del en donde h es la constante electrón en órbita sea un múltiplo entero de de Planck. Su valor es ergios. En otras palabras, el momento angular del electrón en el átomo está cuantizado. 5) Cuando un electrón salta de un estado estacionario que posee una energía E¡ a otro estado estacionario que posee una energía E2, se emite o se absorbe un cuanto de radiación, lo cual depende de si el segundo estado se encuentra a mayor o a menor energía que el primero. La frecuencia v de la radiación aso ciada con el salto está dada por

22 Principios de Química Inorgánica

6) Para todas las demás consideraciones, el sistema obedece a las leyes de la mecánica y electrostática clásica.

Niveles energéticos y radio del átomo de Bohr Considérese un electrón con masa m y carga e que gira alrededor de un núcleo (que posee Z protones) con una velocidad u en una órbita circular de radio r (Fig. 1.8).

Fig. 1.8 El átomo de Bohr.

1) Para un sistema estable, las fuerzas coulómbicas de atracción deben compensar en forma exacta las repulsiones centrífugas en los electrones. Puesto que la carga en el núcleo es + Ze, la del electrón es — e (donde e es la unidad fundamental de carga), la fuerza coulómbica de atracción es decir, La fuerza centrífuga, cuando el electrón que posee una masa m gira con una velocidad u en un círculo alrededor de un núcleo estacionario, se expresa por mu 2/r. En consecuencia,

2) El momento angular p del electrón debe ser un entero múltiplo de por lo cual

en donde n es 1, 2, 3, . . . (sólo enteros) para las órbitas 1, 2, 3, . . . a partir del núcleo. 3) La energía total del electrón será la suma de la energía potencial electrostática (EP) y la energía cinética (EC). Desde el punto de vista electrostático, el potencial causado por una carga Ze a una distancia r será por lo cual la energía potencial del electrón que porta una carga - e será Como la energía cinética está dada por

Al incorporar las ecuaciones (1.38) y (1.40)

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 23

A partir de las ecuaciones (1.38), (1.39) y (1.41), los valores de u, r y E se pueden obtener mediante una solución simultánea de las ecuaciones. De la ecuación (1.39)

que por sustitución en la ecuación (1.38) conduce, una vez simplificado a

De las ecuaciones (1.42) y (1.43), se puede determinar que la velocidad es

Por esto, la energía total del electrón se convierte en

De este modo el radio r y la energía E de la órbita n de Bohr se puede calcular mediante el uso de las expresiones (1.43) y (1.45) respectivamente. Para calcular la primera órbita de Bohr (/-,) para el átomo de hidrógeno, sea en la ecuación (1.43) Z = 1 y n = 1

En forma similar, la energía correspondiente de la primera órbita del hidrógeno es

El valor de r obtenido arriba es de un orden de magnitud correcta si se compara con los valores de r que se obtienen de otras fuentes distintas. Este fue el primer éxito de la descripción hecha por Bohr para el átomo. También el valor de

24 Principios de Química Inorgánica

la energía dado por la teoría de Bohr para la estabilidad del átomo de hidrógeno es muy cercano a la estabilidad observada del átomo de hidrógeno (1.31 MJ, 13.6 eV). Puesto que el hidrógeno posee sólo un electrón, éste ocupará la órbita que posea la menor energía en su estado basal; por esto r, debe ser el radio del átomo de hidrógeno. Si rn y En representan al radio y a la energía de la órbita n, las ecuaciones (1.43), (1.46), (1.45) y (1.47) se combinan para producir

Espectro de líneas y la constante de Rydberg A partir del postulado de Bohr (1.37), el número de onda v, de la radiación emitida-absorbida estará dada por (se supone que la transición sucede de la órbita n1 a la órbia n2)

Si es positivo, lo que muestra que la radiación será emitida, pues de lo contrario sería absorbida. Para el átomo de hidrógeno, la ecuación (1.50) se reduce a

Al comparar la ecuación (1.51) con la ecuación (1.36) y recordando que n1 y n2 son enteros, la constante de Rydberg para el átomo de hidrógeno RH está dada por

Al sustituir los valores de e, h, m y c en la ecuación (1.52), RH surge con un valor de 1.097 373 x 10-7 m-1, el cual es muy cercano al valor observado de 1.096 775 81 x 107 m-1. La explicación de las emisiones de los espectros de líneas mediante la teoría de Bohr es directa. Las líneas espectrales corresponden a las diferencias energéticas discretas entre las órbitas diferentes. Así, cuando un electrón proveniente de una órbita de energía superior desciende a la primera órbita, en don-

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 25

Fig. 1.9 Diagrama de niveles de energía para el átomo de hidrógeno. Las transiciones desde un nivel estacionario a otro dan lugar a las líneas espectrales. Tomado de Structure and Chemical Bond, 2a ed., 1979, Tata McGraw-Hill, New Delhi, p. 37.

de n = 1, se obtienen las líneas que corresponden a la serie de Lyman. Se obtienen las líneas de Balmer, Paschen, Brackett y Pfund cuando el electrón proveniente de una órbita superior desciende a la segunda, tercera, cuarta y quinta órbita, respectivamente (Fig. 1.9). Es posible mejorar el valor que se obtiene para la constante de Rydberg si se considera también el movimiento del núcleo. Hasta este momento, se consideró que, en virtud de su masa pesada, el núcleo permanece estacionario, mientras que el electrón gira a su alrededor, de modo que el núcleo se consideró como el centro exacto del sistema electrón-núcleo. Para una masa finita M del núcleo, su movimiento ha de considerarse también, de tal manera que tanto el electrón como el núcleo se muevan en torno a un centro común. Se puede demostrar que, para dicha situación, la masa m del electrón debe reemplazarse por la masa reducida μ, donde Esto modifica la ecuación (1.52) para RH a

26 Principios de Química Inorgánica

el cual está en perfecto acuerdo con y produce un valor de el valor observado de Los valores de RH calculados para el núcleo estacionario implican una masa y de la ecuación (1.52) posee un infinita para el núcleo, que se denomina valor de Región espectral continua y energía de ionización El valor máximo de v Para cada serie espectral existen límites en es decir (que corresponde a la máxima energía de transición) se obtiene cuando el Esto significa electrón salta desde el nivel energético al nivel energético es infinito). En que el electrón va o viene de una distancia infinita (ya que consecuencia, la serie límite corresponde a la ionización del electrón desde de dicho nivel, y se obtiene al hacer que en la ecuación (1.51) tal modo que

tiene un valor de 1 para la serie de Lyman, 2 para la serie de Balmer, etc. Más allá de la serie límite cada serie espectral produce un espectro continuo. Cuando el electrón absorbe una energía dada según la ecuación (1.45) [la cual se puede escribir en la forma mostrada en la ecuación (1.56)], se separa del núcleo. Esto corresponde a la ionización. Si el electrón absorbe aún más energía que ésta, el exceso aumentará la energía cinética del electrón. Puesto que la energía cinética no está cuantizada, el electrón puede absorber todas las energías en exceso de En y se produce un continuo en el espectro; la serie límite corresponde al electrón separado con cero de energía cinética. Si la transición del electrón se lleva a cabo desde la órbita ocupada de máxima energía, que posee un átomo en el estado basal, hasta el estado ionizado, la energía que corresponde a esta transición se denomina energía de ionización del átomo. Para el átomo de hidrógeno, la energía de ionización corresponde al número de onda para (n = 1), de tal manera que

Este valor está plenamente de acuerdo con la energía de ionización observada en forma experimental (13.6 eV) y es una confirmación más de que la teoría de Bohr es correcta para el átomo de hidrógeno.

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 27

Algunas energías de ionización observadas y calculadas (a partir de la serie límite) para los metales alcalinos son [metal alcalino, serie límite (en x 106 nm), energía de ionización calculada y energía de ionización observada en KJ mol-1] litio 4.348, 520, 520.3; sodio 4.145, 498.6, 495.8; potasio 3.500, 420, 418.9; rubidio 3.369, 403, 403.0; y cesio 3.141, 377, 375.7. De este modo, la teoría de Bohr explica en forma lúcida (i) el espectro de líneas del hidrógeno, (ii) la energía de ionización del hidrógeno, (iii) la constante Rydberg para el hidrógeno, (iv) los fundamentos para el principio de combinación de Ritz, (v) el origen de los espectros de los elementos y (vi) proporciona el orden correcto para el radio del átomo de hidrógeno. Los potenciales críticos también proporcionan un apoyo fuerte para la cuantización de los niveles energéticos. Sin embargo, posee ciertos defectos. Limitaciones de la teoría de Bohr 1) Fracasa totalmente en dar una explicación cuantitativa para los espectros de los átomos que poseen más de un electrón. 2) No permite calcular las intensidades de las líneas espectrales. 3) No proporciona una base de la clasificación periódica de los elementos, o de la periodicidad en las propiedades de los elementos. 4) No puede explicar el espectro fino del hidrógeno. En la mayor parte de los casos, lo que fue considerado por Bohr como una línea sencilla ha mostrado ser, a medida que se crearon instrumentos más perfectos, un cúmulo de líneas muy cercanas entre sí. Esto indica que, para cada órbita, existen en los átomos varios niveles energéticos muy cercanos entre sí. Órbitas elípticas. La modificación de Sommerfeld a la teoría de Bohr

Sommerfeld modificó la teoría de Bohr al considerar órbitas elípticas; las órbitas circulares sólo son un caso especial de las órbitas elípticas. Se consideró que el núcleo se encuentra en uno de los focos de la elipse. En una órbita circular, la única variable es el ángulo de revolución, pero en las órbitas elípticas pueden variar tanto el ángulo de revolución ø como el radio vector r. Con dos grados de libertad, se imponen dos restricciones cuánticas: sobre el momento angular pa y sobre el componente radial del momento pr. El número entero para la cuantización de pa es el mismo que en la teoría de Bohr pero el entero para la cuantización del componente radial del momento (nr) incluye la solución de la ecuación que comprende na, nr y el carácter excéntrico de la elipse.

28 Principios de Química Inorgánica

Sommerfeld demostró que la energía total del electrón depende de n = na + nn la cual se denomina número cuántico principal. La órbita elíptica se puede construir considerando que el eje mayor de la elipse es el diámetro de la correspondiente órbita circular de Bohr, y la relación entre el radio del eje mayor respecto al radio del eje menor como n : na. Para un valor entero de n, na (también denominado k) puede tener los valores enteros 1, 2, . . , n. Así, para la tercera órbita, puesto que n = 3, na o K pueden tener los valores de 1, 2, o 3. Las órbitas correspondientes se muestran en la figura 1.10. (Se obtiene una órbita circular cuando n = na.)

Fig. 1.10

Las órbitas elípticas de Sommerfeld para el hidrógeno.

También sucede que la energía de todas las órbitas elípticas para un número cuántico dado n resulta ser la misma, así que la introducción de órbitas elípticas proporciona sólo un número mayor de órbitas pero no nuevos términos energéticos, es decir, los niveles están degenerados (poseen la misma energía) para diferentes valores de na o k. Con el fin de explicar la multiplicidad de las líneas espectrales se debe evitar esta degeneración. Para esto Sommerfeld consideró los efectos relativísticos en la masa del electrón durante su movimiento en la órbita elíptica [ecuación (1.20)]. Se consideró que el electrón se mueve en la órbita elíptica con una velocidad variable, a fin de que tenga una velocidad angular uniforme. Esta pequeña variación en la masa del electrón en las diversas órbitas elípticas para el mismo número cuántico principal n, da lugar a pequeñas diferencias en las energías del electrón en distintas órbitas, de tal forma que el estado energético En en la teoría de Bohr se desdobla en n estados energéticos que se encuentran muy cercanos entre sí. De esta forma se obtuvo una concordancia razonable con el espectro fino que se observa.

Número cuántico magnético m

En un campo magnético fuerte, las líneas espectrales se desdoblan aún más. Esto se conoce como efecto Zeeman. Para explicar esto, se requiere otro número llamado número cuántico magnético m, además de los números n y k (los

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 29

que describen la órbita en un plano) para describir la orientación de la órbita en el espacio. En ausencia de una referencia espacial, la disposición de la órbita es totalmente arbitraria. Pero en presencia de un campo magnético el plano orbital del electrón sufrirá un movimiento de precisión respecto a la dirección del campo magnético. De esta forma, las órbitas se desdoblarán una vez más y, si se cumple la cuantización, se puede establecer que la órbita en un campo externo estará inclinada de tal manera que el componente del momento angular total a lo largo de la dirección del campo externo será mh o mh/2π, en donde m es un entero. Puesto que m está cuantizado, el momento angular total sólo puede tener un número finito de inclinaciones con respecto al campo magnético (Fig. 1.11).

Fig. 1.11 Orientación de las órbitas con n = 2 en presencia de un campo externo.

El número cuántico de espín En las condiciones de un espectroscopio de alta resolución, además de la estructura fina, casi todas las líneas espectrales constan de un par de líneas muy cercanas entre sí. Con el fin de explicar esto, Uhlenbach y Goudsmit (1925) propusieron el modelo de un electrón girando. Además del momento angular orbital, un electrón posee un momento angular debido al giro en torno a su propio eje. Es obvio que la interacción de un electrón que rota en la dirección de las manecillas del reloj será diferente de las interacciones cuando la rotación del electrón en torno a su propio eje sucede en dirección contraria a la de las manecillas del reloj. Se descubrió que el momento angular de espín es en donde ms número cuántico de espín, puede tener sólo los valores de De esta forma, dentro de los doce años que siguieron a la cuantización del momento angular del electrón en la órbita, la cuantización se amplió a todos los momentos posibles asociados con el electrón en los átomos. Son necesarios cuatro números cuánticos para describir un modelo vectorial del átomo, y fue necesario esperar hasta la introducción de la mecánica ondulatoria para tener una descripción completa del mismo. POTENCIALES CRÍTICOS

Los potenciales críticos (PC) son la medida de la energía que se requiere para que un electrón que está en un nivel energético de menor energía ascienda a uno de energía mayor. Se utiliza la palabra potencial puesto que la energía re-

30 Principios de Química Inorgánica

querida se evalúa en términos del potencial eléctrico que se utiliza para la aceleración de los electrones, pero los valores se expresan por lo general en unidades de energía, como eV, kJ mol-1, o kcal mol-1. Los potenciales críticos pueden ser de dos tipos: el potencial de resonancia (PR), es decir, la energía necesaria para elevar al electrón desde un nivel de menor energía a uno de mayor energía, y el potencial de ionización (PI), que es la energía que se requiere para hacer pasar a los electrones desde el estado de más alta energía que puedan ocupar en el estado basal del átomo hasta el infinito. Se pueden obtener diversos PR, que se conocen como primer potencial, segundo, etc. Una vez que se ha llevado a cabo la excitación a estados energéticos más altos, cuando el electrón retorna a su estado basal emite una sola frecuencia de radiación, la cual se conoce como primera línea de resonancia del átomo (por ejemplo, la línea amarilla del sodio a 589 nm y la línea a 253.7 nm del mercurio, que se presenta en la región ultravioleta). Por métodos espectroscópicos se ha observado que los potenciales de resonancia y la longitud de onda de las transiciones correspondientes concuerdan muy bien. Para el sodio, la línea de resonancia a 589 nm corresponde a una energía de 203.8 kJ (2.11 eV), y la línea de resonancia 253.7 nm para el mercurio corresponde a 472 kJ (4.9 eV). Los PR determinados en forma experimental son 203 kJ (2.1 eV) y 473 kJ (4.9 eV), respectivamente. Cálculo de los potenciales críticos Para átomos como el de hidrógeno, el potencial crítico se puede obtener por aplicación de las ecuaciones (1.45) y (1.53) de la siguiente forma (introduciendo el movimiento de los núcleos)

y el potencial de ionización como

en donde do en el átomo.

el nivel energético más alto que se encuentra ocupa-

Determinación de los potenciales críticos

Cuando un electrón de baja energía sufre una colisión elástica con un átomo, sólo se intercambia la energía cinética de las partículas (EC). Pero cuando la energía de la partícula que se proyecta es suficiente como para hacer pasar el átomo a un estado excitado de mayor energía, sucede una colisión no elástica y

Estructura de los átomos. Mecánica clásica 31

la energía cinética (EC) de la partícula proyectada se consume casi totalmente en hacer pasar el átomo a dicho estado de mayor energía. El potencial de aceleración para los electrones bombardeantes con los que se lleva a cabo dicha colisión no elástica es obviamente uno de los muchos PC del átomo. J. Franck y G. Hertz (1914) utilizaron un aparato como el que se muestra en la figura 1.12 para el cálculo de los PC. Los electrones se emiten por el filamento E y son acelerados hacia la placa L mediante un potencial variable V1. Tan pronto como se aplica, comienza a fluir un potencial pequeño retardante entre la pantalla perforada PS y la placa L, y una corriente hacia el galvanómetro A. Conforme se aumenta más V,, los electrones, después de llevar a cabo colisiones elásticas con los átomos gaseosos, alcanzan PP, superan el potencial retardante, alcanzan la placa L y generan una corriente i en el galvanómetro A, la cual aumenta en forma constante con V1. Pero cuando V1 = Vc, es decir, el potencial crítico, los electrones que alcanzan PS sufren colisiones no elásticas con los átomos gaseosos y por eso no pueden alcanzar L. En consecuencia, la corriente disminuye a V1 - Vc.

Fig. 1.12 Esquema del experimento de Franck y Hertz para la determinación de los potenciales críticos.

Si Vl aumenta aún más, hasta que no se percibe ningún flujo de corriente a través de A. Conforme V1 — Vc se hace igual a V2, una corriente comienza a fluir a través de A y aumenta hasta que cuando cada electrón proyectado sufre dos colisiones no elásticas con los átomos gaseosos, y la corriente desciende una vez más. Este proceso continuará; las gráficas de i respecto a F, muestran un aumento continuo con descensos en Vc, 2 Vc, 3 Vc, etc. Por ejemplo, en el caso del mercurio, las curvas de i respecto a V1 muestran descensos en 4.9 V, 9.8 V, 14.7 V, etc., lo cual indica que el PC es 4.9 V. Sin embargo, estudios cuidadosos han revelado la existencia de otro PC para el mercurio de 6.7 V, y también de otro a 10.4 V (PI). Este método no puede distinguir entre los PR y los PI. B. Davis y F.S. Goucher (1917) aplicaron tres potenciales (Fig. 1,13), V1, V2, V3 mediante el empleo de dos pantallas, PP1 y PP2, la primera perforada y la segunda fotosensible. Vx se mantiene siempre menor que V2, y V3 es un pequeño potencial entre PP2 y L. Siempre que V1 < Vc, no fluye ninguna corriente hacia A. Cuando

32 Principios de Química Inorgánica

V1 = Vc, se producen radiaciones de resonancia entre E y PP1, las cuales caen sobre la placa fotosensible PP2 y se liberan los fotoelectrones entre PP2 y L, que son acelerados por el potencial V3, y se registra una pequeña corriente en A. En esta situación, sólo se registra corriente en A cuando se obtienen las radiaciones de resonancia, y cada PR se pone de manifiesto por un pequeño aumento de la corriente en A, lo cual sucede a un valor particular dado de K,. Sin embargo, en el PI, se forman iones positivos entre E y PP1 que están tremendamente acelerados por V2 ligeramente retardados por V3 y alcanzan L en donde generan en A una corriente alta, la cual se presenta en dirección opuesta debido a que lo que llega son partículas positivas en lugar de electrones, los cuales en el experimento anterior llegaban a la placa L. Para el mercurio se observan interrupciones en la corriente a 4.9 y 6.7 V, sin embargo; se presenta una marcada inversión en la corriente a 10.4 V, lo cual corresponde claramente al PI del mercurio. Los potenciales críticos suministran una evidencia muy fuerte y directa de la cuantización de los niveles energéticos dentro de los átomos.

Fig. 1.13

Esquema del experimento de Davis y Goucher para la determinación de los potenciales críticos y de ionización.

PROBLEMAS 1. 2. 3. 4.

Todos los átomos contienen electrones. ¿Qué evidencia se tiene de esto? ¿Cuál es la diferencia entre los espectros continuos y los discontinuos? ¿Cuál es el origen de los espectros de líneas de los átomos? Aun cuando los átomos de hidrógeno poseen sólo un electrón, sus espectros poseen muchas líneas. ¿Por qué? 5. Nómbrese las primeras cinco series espectrales de líneas que se descubrieron en el espectro atómico del hidrógeno. 6. Calcúlese la longitud de onda de las líneas empleando la constante de Rydberg como 1.0968 x 10-7m-1. Compárense con los valores dados en el texto. Explíquense los resultados.

Estructura de los átomos. Mecánica clásica

33

7. A partir de la longitud de onda de calcúlese la constante de Rydberg para el hidrógeno. 8. Explíquese la relación que existe entre los niveles energéticos y las frecuencias de las líneas espectrales. ¿Qué indica la posición de la línea respecto a la ubicación del electrón en un átomo? 9. ¿En qué manera diferirían los espectros del helio y del litio ionizados al del hidrógeno? 10. ¿Cuál será la longitud de onda de la primera serie de Lyman, Balmer, y Paschen para los iones helio y litio. 11. ¿Por qué las líneas en los espectros atómicos se acercan entre sí al aumentar las longitudes de onda? 12. ¿Cuáles son las suposiciones de la teoría de Bohr para los espectros del hidrógeno? 13. Calcúlese la circunferencia, el radío de la órbita, la velocidad, la energía cinética y la energía total de un electrón en (i) la segunda, tercera, quinta y sexta órbita del átomo de hidrógeno, (ii) la primera, segunda, tercera y cuarta órbita de los iones He+ y Li2+. Analícense los resultados. 14. ¿Por qué la energía de la segunda órbita es mayor que la de la primera órbita? 15. Calcúlese el potencial de ionización del hidrógeno, litio y boro. 16. Utilizando el modelo de Bohr, calcúlese la velocidad, la energía cinética y el radio para la capa M de los iones Li2+ y He+. 17. Calcúlese la fuerza electrostática de atracción entre un electrón y un protón. ¿Cuál es la fuerza gravitacional de su interacción?. ¿En qué medida son compa rables estos valores con los valores de la estabilidad del átomo de hidrógeno? 18. ¿Cuáles son los hechos que apoyan la creencia de que los electrones son constituyentes indispensables de los átomos? 19. ¿Qué es el núcleo de un átomo? Expónganse los experimentos que condujeron al descubrimiento del núcleo. ¿Por qué se da por sentado que el núcleo es de materia pesada con carga positiva? 20. Exprésense los criterios de Bohr para una órbita estacionaria. Calcúlese la frecuencia de la luz irradiada cuando un electrón que está en un estado excitado desciende de la segunda órbita a la primera. 21. ¿Qué indica el signo menos situado antes del valor de la energía del electrón en un átomo? 22. Calcúlese y constrúyase una gráfica del espectro teórico de emisión para las series de Lyman, Balmer, Paschen, Brackett y Pfund del espectro del hidrógeno. Constrúyase la gráfica con no menos de cinco líneas para cada serie. Explíquese ahora por qué las diversas series fueron descubiertas en forma independiente unas de otras. 23. ¿Cuánta energía será emitida cuando los electrones en un mol de gas hidrógeno descienden de la segunda a la primera órbita. ¿Puede calcularse la frecuencia de la radiación emitida? 24. Calcúlese la constante de Rydberg para el hidrógeno, sea la masa del electrón = 9.11 x 10-31 kg, la carga del electrón = 1.6 x 10-19 C, la constante de Planck = 6.6246 x 10-34 J s y la velocidad de la luz = 2.997 x 108 m s-1. 25. Establézcase una expresión para la longitud de onda de la radiación que sería emitida por un átomo de hidrógeno cuando éste decae desde un estado excitado con número cuántico principal de cuatro a un estado con número cuántico prin-

34 Principios de Química Inorgánica

cipal de tres. Dense los resultados en términos sólo de m, e, h, y c. Calcúlense también los valores numéricos. 26. Considérense dos átomos de hidrógeno. El electrón en el primer átomo se encuentra en la órbita de Bohr n = 1, y el del segundo se encuentra en la cuarta órbita. (i) ¿Qué átomo posee la configuración del estado basal? (ii) ¿En qué átomo se mueve más rápidamente el electrón? (iii) ¿Qué átomo tiene mayor energía de ionización? (iv) ¿Qué átomo posee menor energía potencial? 27. La energía en las órbitas de Bohr se encuentra dada por — A/n2, en donde A = 2.179 x 10~18 J. Calcúlese la frecuencia de la radiación y el número de onda de la correspondiente radiación cuando el electrón se mueve de la tercera órbita a la segunda. Utilícese h = 6.62 x 10-34 J s. 28. Coméntese la siguiente declaración hecha por Rutherford: "Fue casi tan increíble como si usted hubiera disparado un proyectil de 15 pulgadas contra un pedazo de papel y la bala retornara y le diera a usted".

2 Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica

ORIGEN DE LA TEORÍA CUÁNTICA

La teoría corpuscular de Newton (1675) de que la luz está formada de partículas pequeñas que son emitidas por la fuente, fue aceptada por la mayoría de los científicos, aunque Huygens había sugerido antes una naturaleza ondulatoria para la luz. La teoría corpuscular imperó en forma total hasta el inicio del siglo XIX, cuando Thomas Young (1800) demostró la superioridad de la teoría ondulatoria en la interpretación de la reflexión y refracción de la luz. Él descubrió el fenómeno de la interferencia y explicó la formación de los anillos de Newton (1801). Fresnel (1815) redescubrió la interferencia de los anillos, además, proporcionó una base matemática para la teoría ondulatoria. A lo largo de todo el siglo XIX se fueron encontrando evidencias que sustentaban la validez de la teoría ondulatoria. Casi al final del citado siglo, la teoría ondulatoria y la mecánica ondulatoria clásica fueron capaces de explicar todos los fenómenos observados. Entonces, en forma repentina, se efectuaron muchos descubrimientos nuevos, Röntgen descubrió los rayos-X (1895), Thomson descubrió los electrones (1897), Max Planck propuso una teoría para las radiaciones del cuerpo negro (1900), Einstein explicó el efecto fotoeléctrico (1905). Se hizo así evidente que la teoría ondulatoria era incapaz de explicar estos fenómenos aparentemente inexplicables. Esto condujo al desarrollo de una nueva teoría cuántica, la cual se ha filtrado dentro de todas las fases de la física y de la química en sus puntos de vista estructurales, mecánicos y filosóficos.

36 Principios de Química Inorgánica

Radiación del cuerpo negro

Un cuerpo caliente emite radiaciones térmicas que son de naturaleza electromagnética y poseen longitudes de onda superiores a las radiaciones visibles. La energía de la radiación de un cuerpo caliente está diseminada sobre un espectro continuo el cual, con el incremento en la temperatura, se desplaza hacia longitudes de onda más cortas (Fig. 2.1). De esta forma, por debajo de los 600 K, las radiaciones térmicas son de baja energía y se ubican en la región del infrarrojo lejano, pero se desplazan hacia la región del rojo cuando el cuerpo está al rojo vivo y hacia regiones situadas en el blanco a temperaturas donde el cuerpo está incandescente (por arriba de los 3 500 K). La absorbencia A de un cuerpo se define como la fracción de la luz incidente que éste absorbe. Un cuerpo que absorbe todas las radiaciones que inciden sobre él, es decir, A = 1, recibe el nombre de cuerpo negro. Una cavidad bien aislada con un pequeño orificio para la emisión de las radiaciones, por ejemplo, un trozo de hierro con un orificio en el centro, constituye un cuerpo negro. En el equilibrio, un cuerpo negro irradia las mismas radiaciones en todas direcciones (Kirchoff, 1859). Suponiendo que el cuerpo negro se comporta como un sistema isotérmico aislado que posee osciladores de tamaños moleculares, Wien, mediante el empleo de la teoría electromagnética, calculó el poder

Fig. 2.1

Distribución espectral de la intensidad de las radiaciones de un cuerpo negro. RJ = ecuación de Rayleigh-Jeans, W = ecuación de Wien y P = ecuación de Planck.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 37

monocromático de emisión onda como

(la energía emitida entre las longitudes de

en donde a y b son constantes. Esta ecuación concuerda en forma adecuada con la región de alta energía. La ecuación de Rayleigh-Jeans (2.2), calculada mediante la aplicación de la equipartición de las leyes de la energía, se encontró que concuerda adecuadamente con la distribución espectral observada sólo a bajas energías.

En la ecuación (2.2), k es la constante de Boltzmann y c es la velocidad de la luz. Con objeto de ajustar los datos experimentales dentro de una sola ecuación, se propusieron funciones empíricas como la ecuación (2.3) de donde se obtienen las ecuaciones (2.1) y (2.2)

para valores adecuados de m y n. Para m = 5 y n = 1, se genera la ecuación (2.1) y para m = 4, n = 0, se genera la ecuación (2.2). En 1900, Max Planck llevó a cabo una ruptura de los modelos clásicos y propuso que los osciladores del cuerpo negro sólo son capaces de absorber energía en múltiplos enteros discretos de y no en un continuo desde cero hasta infinito. Se supone la presencia de osciladores armónicos simples que sólo son capaces de absorber es decir, en donenergía en múltiplos de la unidad fundamental de energía de n es un entero. Planck obtuvo la expresión (2.4), en donde h es la constante c es de Planck, que tiene un valor de la velocidad de la luz y A: es la constante de Boltzman; se considera que

donde v es la frecuencia de la radiación emitida. A bajas longitudes de onda

de tal forma que la ecuación (2.4) se reduce a

38 Principios de Química Inorgánica

la cual es la ecuación (2.1) con mayores,

A longitudes de onda

(donde x es el término exponencial) y los términos mayores son despreciables. Con lo cual la ecuación (2.4) se convierte en la ecuación de Rayleigh-Jeans (2.2)

El efecto fotoeléctrico Con el descubrimiento de los electrones se reconoció que los electrones se pierden cuando los metales se exponen a los rayos ultravioleta, y este fenómeno fue denominado efecto fotoeléctrico. Los electrones emitidos hacen fluir la corriente a través del galvanómetro que está conectado, G (Fig. 2.2). La teoría clásica es incapaz de explicar dos observaciones importantes, 1) el incremento en la intensidad de las radiaciones incidentes no aumenta la energía de los electrones expulsados; y 2) si la frecuencia de la radiación es menor a cierto valor, ningún electrón es expulsado. Desde el punto de vista clásico, la energía de los electrones expulsados debe aumentar con la intensidad de la radiación incidente; y si una superficie es la que va a expulsar electrones, lo ha de hacer si la radiación incidente se hace llegar sobre la superficie, en forma independiente a su longitud de onda.

Fig. 2.2

La celda fotoeléctrica.

Considérese que la luz está formada por fotones con energía

Einstein (1905) aplicó las ideas de Planck al efecto fotoeléctrico. Cuando un fotón con energía hv incide sobre una superficie metálica y un electrón es expulsado con una velocidad la energía cinética del electrón que escapa,

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 39

(donde m es la masa del electrón), debe ser igual a la diferencia de energía del fotón incidente y la energía w que es necesaria para hacer que el electrón escape de la superficie. Puesto que w puede expresarse también en términos de la energía de otro fotón, energía cinética Si aumenta la intensidad de la luz, sólo el número de fotones que alcanzan la superficie aumenta, los cuales expulsan a un mayor número de electrones con la misma velocidad. Por otra parte, si la energía de los fotones que inciden es menor que v0, son incapaces de suministrar la energía necesaria para que los electrones escapen, y ningún electrón sale, independientemente del número de fotones que alcance la superficie. El efecto Compton Durante el fenómeno de la dispersión de los rayos-X, Compton (1922) observó que los rayos-X dispersados presentan no sólo su longitud de onda original, sino que también poseen longitudes de onda diferentes a la original. Compton explicó este comportamiento suponiendo un intercambio lineal de los momentos entre los fotones de los rayos-X (10 000 MJ, 105 eV) y los electrones de los átomos de la superficie con la que chocan (con energías de enlace de aproximadamente 1 MJ o 10 eV). Suponiendo que el electrón se encuentra originalmeny un momento de te en reposo, aquél tiene una energía cinética igual a cero (m0 es la masa del electrón en reposo y c es la velocidad de la luz). Una vez que se ha llevado a cabo la colisión, si el electrón escapa del átomo con una velocidad v, y m es la masa del electrón a dicha velocidad, su energía y su momento serán mc2 y mv, respectivamente. El fotón posee una energía hv, y suponienantes de la colisión [a partir de la ecuación do que posee un momento de de de Broglie (2.11)], la energía y el momento del fotón dispersado se pueden escribir como h v' y h v' /c, respectivamente, donde v' es la frecuencia del fotón después de la colisión. Al considerar la conservación de la energía (Fig. 2.3) se tiene que

La conservación del momento antes y después de la colisión conduce a que (i) en una dirección paralela a la del fotón incidente

y (ii) en una dirección perpendicular a la del fotón incidente

donde los ángulos

se encuentran definidos en la figura 2.3.

40 Principios de Química Inorgánica

Fig. 2.3 Dispersión de Compton de los rayos-X de alta energía.

Por eliminación de ø de la ecuación (2.7) y de la ecuación (2.8), y mediante el empleo de la relación de Lorentz-Einstein entre la masa en reposo m0 y la masa m de una partícula cuando la partícula se mueve con una velocidad v [ecuación (1.20)], y junto con la ecuación (2.5) se llega a

es en donde es la longitud de onda que corresponde a la frecuencia decir, la longitud de onda de Compton es Este valor concuerda con los resultados observados. En consecuencia, fue necesario examinar la situación inversa del fenómeno anterior, en el cual puede considerarse que una partícula de materia está asociada también con la naturaleza ondulatoria. Y esto conduce a la consideración de la dualidad onda-partícula.

LA DUALIDAD ONDA—PARTÍCULA Ondas materiales de de Broglie

La ecuación de Einstein para la energía de un fotón asociado con una frecuencia ondulatoria v es A partir de la teoría de la relatividad, la energía e asociada con una partícula de masa m está dada por en donde c es la velocidad de propagación de la radiación. A partir de las ecuaciones (2.5) y (2.10)

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 41

Al sustituir p por el momento de los fotones (p = me) y recordando que

(Las determinaciones de rayos-X de electrones libres en grafito muestran que los fotones poseen momentos). La ecuación (2.11) se cumple para el fotón con una naturaleza dual, una onda con frecuencia v y velocidad c que obedece las leyes del movimiento ondulatorio, así como una partícula que tiene una masa m y es válida sólo si el fotón viaja con la velocidad de la luz, de tal forma que la ecuación (2.10) sea válida. De Broglie [(1925), que fue laureado con el Premio Nobel en 1929] propuso que este dualismo partícula-onda se puede aplicar a todas las partículas que viajan con una velocidad finita u, y para cualquier partícula, y no sólo para los fotones. La longitud de onda de una partícula-onda se denomina longitud de onda de de Broglie. Para un electrón de baja energía, 1 x 10-17 J (aproximadamente 62 eV), la longitud de onda de de Broglie es 120 pm, la cual es del mismo orden de magnitud que la distancia que hay entre las diferentes capas en cristales. Partiendo de este hecho, Davisson (quien obtuvo el Premio Nobel en 1937) y Gremmer (1927) demostraron que los electrones producen verdaderos patrones de difracción cuando pasan a través de cristales metálicos de níquel, como sucede con una onda y se encontró que la longitud de onda de los electrones es muy cercana a la longitud de onda de de Broglie. Como era de esperar, posteriormente se obtuvieron también patrones de difracción para neutrones y átomos de helio. Aquí se tiene una idea que al parecer no concuerda con nuestra experiencia sobre la materia. Por ejemplo, si un cuerpo sólido posee también una naturaleza ondulatoria, debería escapar también al espacio como cualquier otra onda. Ahora bien, la pregunta de si las ondas de de Broglie son verdaderas ondas o no, es difícil de responder. Para un cuerpo pesado, por ejemplo, un kg de peso, que se mueve con una velocidad de 1 m s-1 (3.6 kilómetros por hora), la longitud de onda de de Broglie es

Ésta es una longitud de onda extremadamente corta, y si se aplica un criterio sencillo de la energía asociada con una onda, la energía asociada resulta ser 3 x 108 J molécula-1. De esta forma, las partículas comunes que se desplazan estarán asociadas con ondas de energía extremadamente altas, lo cual es muy poco convincente. Pero ya que la naturaleza dual de la materia explica más propiedades que cualquier otro modelo de la materia, debe ser más cercana a la

42 Principios de Química Inorgánica

realidad. La única similitud entre las ondas de una cuerda que vibra, el agua que se agita en un estanque, las ondas sonoras y las ondas materiales es el comportamiento matemático. El principio de incertidumbre

El considerar a la luz como fotones nos lleva en forma directa a la incertidumbre. Considérese un experimento ideal para la determinación de la posición y del momento de un electrón. Con el fin de determinar su posición, colóquese un microscopio ideal y láncese un haz de luz con el fin de localizar su posición en el espacio. Obviamente, existirá un límite en la exactitud de la determinación, el cual ha de depender de la longitud de onda de la luz que se utilice. Para una determinación precisa, este error debe ser tan pequeño como sea posible, por lo cual se debe utilizar, para una determinación más exacta de Ja posición del electrón, luz de longitud de onda más corta. Sin embargo, el fotón que corresponde a una longitud de onda más corta tendrá una energía grande y por ello un momento grande. La posición de un electrón sólo se puede ubicar cuando choca con un fotón. Debido a esta colisión, el momento del electrón cambiará. La variación será mayor cuanto más corta sea la longitud de onda del fotón utilizado. En consecuencia, si se intenta determinar con exactitud la posición del electrón, esto se efectuará a expensas de la variación en el momento, y viceversa. Este es el famoso principio de incertidumbre de Heisenberg. Éste establece que si es el error mínimo en la determinación de la posición de la partícula y es el error mínimo en la determinación del momento de la partícula llevados a cabo en forma simultánea

se denomina h de Dirac. En términos de la velocidad y de la posición de la partícula en movimiento con masa m, el principio de incertidumbe establece que En otras palabras, para una partícula sub-atómica, es imposible determinar en forma simultánea su posición y su momento (o velocidad). Los límites de los errores involucrados se pueden analizar llevando a cabo algunos cálculos. Suponiendo una exactitud del 0.01 % en la determinación de la velocidad de un kg de peso que se mueve con una velocidad de 1ms-1 (3.6 km/h), se tiene que lo cual conduce a

aproximadamente

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 43

Este error es demasiado pequeño como para ser detectado aun por el instrumento más preciso, de tal forma que para las partículas de materia parece no existir dificultad en la determinación de la posición así como del momento de las partículas en movimiento. Mas, para las partículas sub-atómicas, como el electrón, que tiene una masa de 9.11 x 10-3 kg, y viaja con una velocidad de 106 m s-1, en los experimentos de tubos de descarga, para una exactitud del 1 % se tiene que

Si se está tratando con partículas de dimensiones del orden de los tamaños de los átomos (100 pm), este error corresponde a un error de 1.16 x %. De aquí que, para los sistemas de tamaño atómico, es necesario reconocer el carácter probable de las observaciones. Si se conoce en un momento dado la posición del electrón, es posible tener sólo un valor probable de su momento. Por otra parte, si en un instante dado se conoce con exactitud el momento del electrón, no es posible determinar con exactitud su posición en forma simultánea. FUNCIONES DE ONDA Y ECUACIONES DE ONDA Interpretación de la función de onda

Si el electrón se comporta como una onda, su movimiento puede ser descrito mediante una ecuación de onda, la cual por lo general es una ecuación diferencial de segundo orden. Para una onda que se transmite a lo largo de una cuerda en la dirección del eje x.

en donde la función de onda es decir, el desplazamiento de la cuerda, es una función de x y del tiempo t, c es su velocidad de propagación. En tres dimensiones, esta ecuación se convierte en

o en forma más simple

44 Principios de Química Inorgánica

en donde

es el operador laplaciano, que en tres dimensiones es

En este problema, la función de onda tiene que describir alguna propiedad del electrón. Su significado no es tan deliberado y razonable para los electrones como para los movimientos ondulatorios comunes. Aun antes de que se pudiera desarrollar para los electrones una descripción conceptual de Erwin Schrödinger demostró en forma matemática el éxito de la mecánica ondulatoria para las partículas sub-atómicas. Nuestra interpretación actual de basada en el principio de incertidumbre se debe a Max Born (1926). En efecto, para las partículas sub-atómicas no es en el sentido usual una función de amplitud, sino una medida de la probabilidad de un suceso. Cuando es alta, la probabilidad es alta, cuando es baja, la probabilidad es baja. Esta interpretación, aunque distinta a los movimientos ondulatorios físicos, es congruente con las interpretaciones de ciertas cantidades de ondas electromagnéticas. La intensidad I de un haz luminoso se define como el número de fotones que cruzan a través de una sección transversal de área por segundo. Si la velocidad del fotón es c, en un tiempo dt recorrerá una distancia dz = cdt. Si el área de la sección transversal de la superficie perpendicular al paso de los fotones es dxdy, los fotones que están presentes en el volumen dxdydz habrán cruzado la superficie en un tiempo dt, por lo cual I será proporcional al número de fotones en el volumen dxdydz. De acuerdo con la teoría ondulatoria, I está dada por

en donde es la amplitud de la onda sobre la superficie. De aquí que el número de fotones que atraviesa una unidad de área por segundo es proporcional al cuadrado de la amplitud de la función de onda Considérese la difracción de los fotones a través de una abertura angosta. Una placa fotográfica que se coloque detrás de la abertura, una vez expuesta, muestra regiones alternadas oscuras y brillantes, que corresponden a intensidades altas y bajas, respectivamente. Han chocado más fotones en las regiones que manifiestan intensidades altas que en aquellos que chocan en las regiones de intensidades bajas. Si se utiliza luz de menor intensidad, las diferencias relativas en la oscuridad y brillantez de las regiones decrece. De este modo, si se utiliza luz de intensidad decreciente, lo cual equivale a utilizar un menor número de fotones, la diferencia en el número de fotones que inciden sobre las regiones más brillantes (sea n ' ) y aquellos que inciden en las regiones más oscuras (n '') (por unidad de área) disminuirá. A intensidades muy bajas Δn será insignificante. En tal situación, la placa fotográfica mostrará oscuridad o

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 45

brillantez uniforme. Así los fotones incidentes estarán distribuidos en forma uniforme sobre toda la placa fotográfica. Por ende, existen infinitos puntos donde un fotón solitario puede incidir sobre la placa fotográfica, y no es posible predecir con ninguna seguridad dónde un fotón en especial chocará con la placa. Lo que sí es posible decir es que si se utiliza un mayor número de fotones, incidirán más en las regiones obscuras que en las regiones brillantes. De esta forma, la posición del fotón se puede expresar sólo en términos de probabilidad, la cual en un volumen dado dxdydz es proporcional a Conforme la difracción de los electrones sea análoga a la difracción de la luz, la anterior interpretación de debe ser válida también para los electrones. Por tanto, para un electrón se puede considerar que es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrón en el volumen dxdydz. Esta interpretación puede ser o no cierta, pero se muestra congruente con las observaciones experimentales. Uno de los apoyos más fuertes para su validez es el tratamiento del enlace direccional en las moléculas covalentes, la densidad electrónica máxima se presenta en la dirección de la formación del enlace. Así, para el H2S, el ángulo de enlace en H—S—H es de 92°; el ángulo entre las regiones de máxima densidad electrónica alrededor del átomo de azufre se ha calculado que es de 90°. La solución de para el electrón contiene con frecuencia una cantidad imaginaria y se puede expresar como

Puesto que la probabilidad de encontrar al electrón en un elemento de volumen dado debe ser una cantidad real, se utiliza en donde es el conjugado complejo de

de tal forma que

se hace una cantidad real. De cualquier forma,

Funciones de onda normales y ortogonales

Se dice que es proporcional, más que igual, a la probabilidad de que el electrón se encuentre en el volumen dxdydz. Esto es debido a que si es una solución a la función de onda, y A es una constante, A es también una solución a la misma ecuación. Sin embargo, siempre es posible multiplicar la solución por una constante N de tal forma que la función de onda resultante proporcione la probabilidad.

46 Principios de Química Inorgánica

La probabilidad de una certeza se define como la unidad. Puesto que el electrón se encontrará en algún lugar en el espacio, si la ecuación (2.16) es válida

se dice que la función de onda está normalizada, en donde dxdydz = dτ. Frecuentemente, la función de onda no está normalizada. Pero la multiplicación por un factor de normalización N debe conducir a

Puesto que N es una constante

de modo que el factor de normalización se puede calcular. Si dos diferentes funciones de onda admisibles, son las soluciones al mismo sistema, ellas son normales si

y son ortogonales si

La ecuación de onda

En 1926, Schrödinger, en forma semejante a la que utilizó para las partículas macroscópicas, propuso una ecuación de onda para describir el movimiento de las partículas sub-atómicas. La ecuación de Schrödinger es

en donde m es la masa de la partícula, E y V son la energía total y la energía potencial de la partícula, y h es la constante de Planck. Tal como se explicó

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 47

con anterioridad, la función de onda no tiene un significado real del electrón. Es interesante hacer notar que el movimiento ondulatorio de una partícula que lleva a cabo un movimiento armónico simple (MAS) puede expresarse también por medio de la ecuación de Schrödinger (ecuación 2.20) siempre que sean consideradas las ondas de de Broglie asociadas con la partícula. Imagínese una partícula con masa m que lleva a cabo un MAS con una frecuencia v, la velocidad de propagación de la onda en la dirección x es u m s - l .

Fig. 2.4 Movimiento armónico simple de una partícula a lo largo del eje-*

En el tiempo t, la onda ha atravesado una distancia x = ut. La amplitud de vibración en el tiempo t se puede calcular a partir de la figura 2.4. La amplitud de vibración para un MAS está dada por la base de la perpendicular a partir del punto P en el círculo de radio r, de tal forma que el punto P gira en el en círculo con la frecuencia v(s~')- Puesto que P describe un ángulo el tiempo t, el ángulo descrito por P en su posición original (a t = 0) será De aquí que la ecuación de onda para el MAS es (en el momento en que Al diferenciar dos veces esta ecuación con respecto a x

[utilizando la ecuación (2.20)] Transportando

48 Principios de Química Inorgánica

En forma similar a las ecuaciones (2.5) y (2.10)

de tal forma que

y la ecuación (2.22) se hace

es decir,

y la suma total de Puesto que la energía cinética EC de la partícula será la energía cinética y de la energía potencial EP es igual a E energía total E = EC + EP

de tal forma que

y la ecuación (2.23) se hace

Ampliación a tres coordenadas conduce a la ecuación de Schrödinger, ecuación (2.20), por lo cual la ecuación de Schrödinger es válida para una partícula que efectúa un MAS. Esto, sin embargo, no comprueba la ecuación, sino que simplemente muestra que es aplicable a los sistemas materiales. SOLUCIÓN DE LAS ECUACIONES DE ONDA La solución precisa de la ecuación de Schrödinger es bastante difícil. Se procederá a demostrar el procedimiento general que se lleva a cabo, considerando un problema relativamente sencillo, y se mostrará cómo la mecánica ondulatoria conduce a una solución al problema totalmente distinta.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 49

Partícula en una caja uni-dimensional Considérese una partícula en una caja uni-dimensional como se muestra en la figura 2.5. El límite de la caja en un plano está definido por x = 0 y x = a. Dentro de la caja, se considera que el potencial es cero, de tal forma que no existe restricción al movimiento de la partícula dentro de la caja debido a cualquier gradiente de potencial. Fuera de la caja, se considera que el potencial V es infinito, de tal forma que la partícula no puede escapar de la caja. La mecánica newtoniana clásica predice que la partícula dentro de la caja puede tener cualquier energía E y que la probabilidad de encontrar a la partícula en cualquier punto dentro de la caja es la misma que en cualquier otro punto. De esta forma, puesto que V = 0, la energía cinética de la partícula (y por consiguiente, la velocidad) puede presentar cualquier valor. Como se muestra a continuación, los resultados de la mecánica ondulatoria son, sin embargo, diferentes.

Fig. 2.5 Partícula en una caja.

La ecuación de Schrödinger para una dimensión es

Fuera de la caja,

de tal forma que la ecuación (2.20a) se convierte en

la cual es válida sólo si de otra forma la parte izquierda de la ecuación será infinita, por lo cual, fuera de la caja la partícula no existe. Dentro de la caja, V = 0, de tal forma que la ecuación (2.20a) se tranforma en

Al imponer las condiciones que la función de onda debe ser continua (todas las ondas reales son continuas), uni-valuada y finita (la probabilidad de encontrar

50 Principios de Química Inorgánica

la partícula en un punto debe ser finita), se supone una solución de prueba como la ecuación (2.25) y se determinan U, W, y b

Por diferenciación doble de la ecuación (2.25) con respecto a x para obtener

de tal forma que

La comparación de la ecuación (2.24) y la ecuación (2.26) conduce a

Al aplicar la condición a la frontera de que a (2.26) se transforma en

la ecuación

Puesto que sen 0 = 0 y cos 0 = 1 , esto conduce a que U = O y la ecuación (2.24) se simplifica a

Al aplicar la otra condición a la frontera de que a (de otra forma la función de onda de la ecuación (2.28) Puesto que desaparece; W = 0 conduce al resultado no aceptable de que la probabilidad de encontrar a la partícula en la caja es cero) se concluye que De lo anterior

En consecuencia, la solución de la ecuación de onda se transforma en

De la ecuación (2.29) la energía E de la partícula está dada por

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 51

Para la caja tridimensional, los resultados se estudiarán posteriormente. Normalización de la ecuación (2.30) La probabilidad de que la partícula se encuentre dentro del espacio para una caja uni-dimensional está dada por

Al imponer la condición de que la probabilidad de encontrar la partícula dentro de la caja, es decir, entre x = 0 y x = a, es uno (la partícula debe encontrarse en algún lugar dentro de la caja) se puede escribir

de tal forma que

De aquí que

y la solución completa a la ecuación de onda se hace igual a

respecto a x para la partícula en una caja con sólo una Las gráficas de dimensión se muestran en la figura 2.6. Los rasgos más notables de la solución son los siguientes. 1) La probabilidad de encontrar la partícula depende de x y de la energía E. 2) El valor de E es independiente de x [ecuación (2.31)], pero depende de n. 3) E puede tener sólo valores discretos [ecuación (2.31)]. 4) El número de nodos (puntos en donde la probabilidad de encontrar la partícula es cero) es siempre igual a n — 1.

52 Principios de Química Inorgánica

5) Se requiere un número cuántico n que puede poseer sólo valores enteros, 1, 2, 3. . . para los grados de libertad permitidos a la partícula.

para el problema de la partícula en una caja. La energía es inFig. 2.6 La función de onda dependiente de x y depende sólo de n2. Adaptada con permiso de: Manas Chanda, Atomic Structure and Chemical Bond, 2a. ed., 1979, Tata McGraw-Hill, New Delhi, p. 79.

Partícula en una caja tridimensional

La ecuación de onda para una caja tridimensional será una ecuación diferencial de segundo orden, la cual incluye los tres espacios coordenados x, y y z como variables. Esta ecuación se resuelve mediante la suposición de que las variables x, y y z son separables, y la ecuación (2.20) se puede escribir como el producto de las tres funciones de onda

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 53

Puesto que

La ecuación (2.34) se simplifica a

Al dividir entre

al rearreglar

Si y y z se mantienen constantes

mientras que otras diferenciales en la ecuación (2.35) sean independientes de x son inválidas. Puesto que el lado derecho de la ecuación (2.35) es constante para un valor fijo de E, se puede escribir

En forma semejante,

de tal forma que la ecuación (2.35) se reduce a

Mediante un pequeño rearreglo de las ecuaciones del conjunto (2.36) se tiene que

54 Principios de Química Inorgánica

la cual es semejante a la ecuación (2.26) y, en consecuencia, posee la solución

En consecuencia, la solución total de la ecuación (2.34) se hace

y

en donde a, b, y c son las dimensiones de la caja a lo largo de los tres ejes. De aquí que, una vez más, la energía de la partícula está cuantizada y requiere del conocimiento de los tres números cuánticos para los tres grados de libertad permitidos. Sin embargo, en vista de los tamaños de los fenómenos macromoleculares, no se observa ningún conflicto entre la teoría y el experimento puesto que la separación energética entre los diferentes niveles en, por ejemplo, los gases, es tan cercana que la distribución es esencialmente continua. Degeneración de los niveles energéticos

La energía de una partícula en una caja con tres dimensiones depende de tres números. Si se considera una caja cúbica, a = b = c (el modelo se puede ampliar a los casos cuando a, b, y c son todos diferentes), la ecuación (2.42) para la energía de la partícula se convierte en no El estado energético de menor energía E, tendrá puede ser cero), de tal forma que el nivel energético de menor energía está dado por

donde El siguiente estado energético E2 se obtendrá cuando dos de los números son 1 y el tercer número es 2. Existen tres posibilidades para el conjunto Ellos son (1,1, 2), (1, 2, 1), (2, 1, 1). La energía para todos estos estados será la misma, es decir 6E0. Puesto que existen tres posibilidades diferentes con

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 55

la misma energía, este nivel energético se denomina triplemente degenerado. El siguiente nivel E3 también será triplemente degenerado (1, 2, 2), (2, 1, 2) y (2, 2, 1); cada uno tiene una energía de 9E0. En forma similar, EA a 11E0 será triplemente degenerado (3, 1, 1), (1, 3, 1), (1,1, 3); pero E5 a 12E0 será no degenerado (2, 2, 2). De esta forma los niveles energéticos para una caja cúbica se pueden determinar, y se ha visto que las soluciones admiten la existencia de estados degenerados. Principio de superposición El principio de superposición establece que toda combinación lineal de las soluciones a la ecuación de onda es también una solución de la ecuación de onda. Esto se puede visualizar al considerar la ecuación de onda (2.26). Algunas de las soluciones a esta ecuación son

Se puede comprobar que cualquier combinación lineal de estas soluciones

es también una solución a la misma ecuación (2.26) siempre que m, n, y p sean constantes positivas o negativas. Necesidad de un método de aproximación eficaz para la solución de la función de onda La función de onda no se puede solucionar para todos los átomos excepto aquellos que son de carácter hidrogenoide, en los cuales se supone que cada electrón se mueve en presencia de una sola carga nuclear efectiva. Aun cuando los núcleos en los sistemas atómicos no pueden permanecer estacionarios, debido a su gran masa se moverán tan lentamente que para todos los fines prácticos se puede considerar que están fijos. Utilizando el lenguaje clásico, durante el tiempo en que el núcleo lleva a cabo una revolución o vibración, cada electrón completaría cientos de revoluciones en las órbitas. Born y Oppenheimer (1927) presentaron una interpretación mecánicocuántica de este fenómeno. Sus conclusiones son que los movimientos vibracionales y rotacionales de una molécula son realmente independientes de los movimientos electrónicos que tienen lugar dentro de los átomos. En correspondencia a una posición fija de los núcleos (o del núcleo en un sólo átomo) en las moléculas, existe un conjunto definido de energías de los electrones. Éstas

56 Principios de Química Inorgánica

se pueden obtener mediante la consideración de que los núcleos se encuentran fijos, y el método se conoce como método del núcleo inmóvil. Debido a la naturaleza complicada de la ecuación de onda, se elaboran aproximaciones a fin de determinar al menos una función de onda aproximada (y la energía) para los átomos o moléculas. Para esto, se ha encontrado que el método de variación es el más efectivo.

El método de variación La ecuación de onda de Schrödinger se puede escribir en la forma

en donde H recibe el nombre de Hamiltoniano y es una función de las diversas coordenadas y momentos (V es también una función de las coordenadas), H es un operador, nos dice algo respecto a en términos de espacio y otras variables. Al multiplicar la ecuación (2.44) por e integrando sobre todas las coordenadas (representadas por

Si se supone una función de onda (la cual no es de esperarse que sea la correcta), se puede utilizar la ecuación (2.45) para obtener un valor de la energía, digamos El. Si E2 es otro valor de la energía que corresponde a cualquier otra función de onda que se calculo para el mismo sistema mediante la ecuación (2.45), entonces, el principio de variación dice que 1) Si E1 es la energía real del estado basal del sistema, entonces, tanto E1 como E2, serán mayores que E1. son aproximaciones mejores a la función de onda verdadera y a la energía del sistema. Por lo general se utiliza una función de ensayo con parámetros variables Se utiliza la de tal forma que E se torna una función de ecuación (2.45) y los parámetros se eligen de tal forma que proporcionen el menor valor para la energía E.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 57

El método de las combinaciones lineales

Al escribir la función de onda

como

la función de energía E está dada por

como

Al escribir la notación

entonces

se encuentran normalizadas por separado de tal forma que

Al imponer la condición de que

se obtienen las ecuaciones seculares

Estas ecuaciones se pueden resolver de tal forma que se obtiene así como E que corresponde a la relación. Si corresponden a átonmos diferentes, recibe el nombre de integral de traslape (Cap. 4) y es una medida de la fuerza del enlace entre dos átomos. Si las funciones de onda separadas corresponden al mismo átomo,

58 Principios de Química Inorgánica

es una medida de la interacción entre los diferentes orbitales atómicos y conduce a la formación de orbitales híbridos.

ECUACIÓN DE ONDA PARA EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO Naturaleza ondulatoria de los electrones y de las órbitas estacionarias

Determinemos el criterio para la presencia de una órbita estable mediante el empleo de las ideas de de Broglie. Si una onda en movimiento circular produce una onda estacionaria, debe retornar a su trayectoria original una vez que complete un número entero, n, de ondas tal y como se muestra en la línea continua en la figura 2.7. Si el radio de la órbita circular es es la longitud de la onda estacionaria, entonces.

Si no se describe en una revolución completa alrededor del núcleo un número entero de ondas, las ondas se destruirán por interferencia entre sí, y no existirá una onda estacionaria. Entonces, la órbita se llama no estacionaria, la cual disipa energía y es inestable. Ahora, si h/mu se sustituye por [ecuación (2.11)], la ecuación 2.54 se hace

Esto es idéntico a la condición impuesta por Niels Bohr [ecuación (1.39)] para las órbitas estacionarias.

Fig. 2.7 Las órbitas estacionarias en órbitas circulares (derecha), y las ondas no estacionarias (izquierda) no se sobreponen en forma perfecta y se destruyen entre sí, lo cual da lugar a una órbita no estacionaria (en estado excitado, la función de onda para este tipo de órbita es dependiente del tiempo).

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 59

La ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno Para el átomo de hidrógeno, que posee una carga positiva en el centro, el potencial a una distancia r estará dado por en donde, de tal manera que la ecuación (2.20) se puede utilizar para obtener con esta sustitución las soluciones para el átomo de hidrógeno. La solución exacta de la ecuación resultante es difícil; por ello, con el fin de obtener un valor significativo de la función de onda: 1) ψ debe ser una función de valor único. 2) En ningún punto debe ser igual a uno. 3) Para un tamaño finito del átomo, ψ debe ser cero a distancias infinitas del centro. 4) ψ debe ser cero a r = 0, de tal forma que el electrón se encuentra en todo momento fuera del núcleo. 5) ψ debe estar normalizada, es decir, la probabilidad de encontrar al electrón en algún lugar en el espacio debe ser uno. Se ha observado que, en las coordenadas polares, la separación de las variables para el sistema del hidrógeno es más sencilla que en las coordenadas cartesianas. La transformación que es necesaria llevar a cabo se puede obtener a partir de la figura 2.8. Dejemos que la base de la perpendicular que parte de P (x, y, z) se encuentre con el plano xy en Z. De Z, hágase que la perpendicular en Ox se encuentre en M. se puede demostrar que

Fig. 2.8 Relación entre las coordenadas cartesianas y las polares.

60 Principios de Química Inorgánica

Al efectuar estas sustituciones, la función de onda total se puede separar para el hidrogeno en una ecuación F = 0, la cual se refiere a la energía de traslación del átomo, y una ecuación que se relaciona con las interacciones electrón-núcleo.

en donde es la masa reducida del sistema y Para resolver la ecuación (2.56) se sustituye

son tres funciones, cada una de las cuales sólo deen donde pende de una variable. La solución matemática conduce a

en donde

respectivarepresenta las funciones asociadas de Legendre de grado son enrespectivamente. Los números mente y de orden teros y reciben el nombre de números cuánticos. Estos se introducen en la solución de la ecuación de onda. A partir de las ecuaciones de la (2.58) a la (2.60) se puede observar que: 1) n, llamado número cuántico principal, puede tener cualquier valor entero 1,2,3. . . 2) l, denominado número cuántico azimutal, puede presentar cualquier valor desde 0, 1,2,. . . , (n- 1), pero no igual a n; de otra manera, la ecuación (2.60) se destruye puesto que incluiría los factoriales de números negativos. 3) m, llamado número cuántico magnético, puede presentar cualquier valor en cuyo caso la ecuación (2.59) pero no entero 0, para funciones reales se torna imaginaria.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 61

Función de distribución radial

La parte radial de la función de onda R(r), también llamada función de distribución radial, depende sólo de n y l (ecuación 2.60). Posee un término exponencial, donde a es 52.9 pm (0.529Å) para el átomo de hidrógeno y un término polinómico pre-exponencial de grado (n - 1)• Algunas de las formas explícitas de

La figura 2.9 muestra las distribuciones radiales R(r) para algunos valores de n y l. La probabilidad de encontrar a un electrón en un volumen pequeño dτ encerrado entre dos esferas concéntricas de radio r y r + dr respecto al núcleo está dada por R2 dτ. Obviamente,

si el espesor de la capa se elige de tal forma que su segunda potencia y potencias superiores se pueden despreciar en comparación con r. En forma alterna, puesto que el volumen τ de la esfera de radio r es

Por tanto, la probabilidad de encontrar al electrón en una capa de espesor dr a una distancia r del núcleo está dada por

Las gráficas de La figura 2.10 muestra las gráficas de respecto a r se llaman curvas de distribución radial de probabilidad electrónica. La forma de la superficie para la cual R, y en consecuencia R2, es máxima se menciona como forma del orbital. De acuerdo con la mecánica ondulatoria, la solución completa de la función de onda (que dependen de n, l, y m) recibe el nombre de orbital. Las curvas sobre los cortes de sección transversal del átomo muestran las superficies de densidad electrónica constante.

62 Principios de Química Inorgánica

Fig. 2.9 Parte radial de la función de onda para el átomo de hidrógeno. Tomada con permiso de: P.M. Mathews y K. Venkatesan, A Textbook of Quantum Mechanics, 1976, Tata McGraw-Hill, New Delhi, p. 134.

Fig. 2.10 Funciones de probabilidad de distribución radial para el átomo de hidrógeno. Las curlas curvas continuas muestan vas punteadas representan Tomado con permiso de: P.M. Mathews y K. Venkatesan, A Textbook oj Quantum Mechanics, 1976, Tata McGraw-Hill, New Delhi, p. 135.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 63

Curvas de probabilidad de distribución angular

dependen Cuando se puede asignar un eje coordenado, las funciones [ecuación (2.59)]. La probabilidad de encontrar de los números cuánticos En la tabla 2.1 se muestran algunas al electrón está ahora dada por junto con sus valores formas explícitas de la función y las gráficas de se muestran en la figura 2.11. Tabla 2.1 Funciones de

para el átomo de hidrógeno

Puesto que sólo es independiente de cuando un eje (por ejemplo, el eje z) está definido, la rotación de la curva alrededor del eje z genera superficies, que muestran la dependencia angular de la función de distribución electrónica. Excepto para (llamado orbital 5), la función sólo produce la forma aproximada de los orbitales. Si se encuentran definidas las tres coordenadas cartesianas, las funciones dependen tanto de como de m [ecuación (2.58)], tabla (2.2). En la figura 2.12 se presentan las gráficas de estas funciones para diferentes valores de m. La dependencia angular total de la función de onda, llamada armónicos esferícos, es simplemente

64 Principios de Química Inorgánica

Fig. 2.11 Las funciones

para el átomo de hidrógeno.

Tabla 2.2 Funciones de

Fig. 2.12 Las funciones

para el átomo de hidrógeno

para el átomo de hidrógeno.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 65

ambos valores son tomados del mismo valor de m. Para un orbital s, la función Y es independiente de pero para otros orbitales depende tanto de los valores de como de

Las gráficas de respecto a generan superficies tridimensionales para cada valor de / y m (figura 2.13) y reciben el nombre de orbitales. Estas gráficas también se llaman funciones de distribución de probabilidad angular y son útiles para obtener la geometría definida de los orbitales.

Fig. 2.13 Dependencia angular total de las funciones de onda, es decir, las funciones Y con los tres ejes cartesianos definidos. Tomada con permiso de J.D. Lee, A New Concise Inorganic Chemistry, 3ra. ed., 1977, Van Nostrand-Rienhold Co., Wokingham, Berkshire, p. 16.

Debe hacerse notar que la solución completa de la función de onda es R(f) (Fig. 2.14) [ecuación (2.47)]. Se obtienen contornos semejantes a la fiAunque la contribución gura 2.13 cuando se efectúa un corte de la función angular de los tres orbitales p se puede representar como en la figura 2.14(a), la produce una distribución esférica, como se muestra en gráfica total la figura 2.14(b).

66 Principios de Química Inorgánica

Fig. 2.14 (a) La función que genera las superficies para la parte angular, y (b) funciones de completas para el conjunto de tres orbitales p.

Significado de la función de onda

La solución a la función de onda para el átomo de hidrógeno conduce a la formación de esferas concéntricas que rodean al núcleo, que están separadas por superficies nodales, en donde (Fig. 2.15). ¿Cuál es entonces la naturaleza del electrón en un átomo? Las dos alternativas obvias son considerar al electrón como una partícula y como una onda.

Fig. 2.15 Solución de la ecuación de onda para el átomo de hidrógeno dando lugar a esferas concéntricas que poseen probabilidad máxima de ubicar los electrones; están separadas por planos nodales.

El electrón como una partícula. Como se explicó antes la probabilidad de encontrar al electrón como una partícula en un volumen dτ es proporcional a Al considerar que el electrón pasa cierta cantidad de tiempo en cada eleproporcional a para dicho elemento de volumen, aun en un mento el electrón parece estar esparcido debido a su movimiento microsegundo se puede considerar que rápido en torno al núcleo. En el volumen unitario el electrón tiene una densidad de carga La trayectoria real que ha recorrido el electrón dentro del átomo no se puede conocer debido al principio de incertidumbre.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 67

Sin embargo, este punto de vista no explica la (i) estabilidad del átomo puesto que el electrón debería irradiar energía y en consecuencia chocar con el núcleo, y (ii) el paso del electrón a través de una superficie nodal que posee ψ = 0. El electrón como una onda. Una onda puede existir a ambos lados de un nodo. En consecuencia, se considera que un electrón es una onda estacionaria, de tal forma que no se presenta emisión de radiaciones. Entonces la función de onda suministra la amplitud de vibración (¿de qué?) para la onda del electrón. La distribución de los electrones con superficies nodales son consecuencia directa de la suposición del carácter ondulatorio del electrón. Puesto que la teoría ondulatoria supone sólo la dualidad onda-partícula, y la solución de la ecuación de onda produce la cuantificación de los niveles energéticos, etc., mientras que la teoría de Bohr-Sommerfeld supone cuantización, la primera tiene mayor aceptación que la segunda. Para sistemas uni-electrónicos, los resultados de ambos tratamientos están de acuerdo cualitativo y/o cuantitativo entre sí, sobre todo en lo que respecta a las energías, distancia promedio del electrón al núcleo y penetración de los orbitales. En consecuencia, el electrón ¿es una onda o una partícula? La respuesta no puede darse dentro de un enfoque simplemente fisicoquímico. Se requiere un nuevo enfoque de las ciencias físicas, una nueva visión general. Nuestra experiencia con los fenómenos naturales son de dos tipos: el comportamiento como partícula que obedece las leyes de Newton, y el movimiento ondulatorio descrito por una ecuación de onda. Nada en nuestra experiencia diaria con respecto al movimiento que vemos se encuentra entre estos dos extremos. Esto no significa que un movimiento tal es imposible debido a que somos incapaces de visualizarlo y que contradice nuestra experiencia. Nos enfrentamos con este dilema, y es necesario desarrollar un nuevo enfoque de los problemas fisicoquímicos. Números cuánticos y designaciones de los orbitales Un orbital se puede definir como una región en el espacio donde la probabilidad de encontrar al electrón es máxima. Un orbital está determinado exclusivamente por los tres números cuánticos, n, l, y m, tanto en su energía como en su orientación estereoquímica. La designación de capas se refiere a los orbitales con un número cuántico principal dado, n; las capas K, L, M, N, . . . corresponden, respectivamente, a los valores de n, 1, 2, 3, 4, . . . Las letras s, p, d, y f (que se derivan, respectivamente, de las palabras inglesas sharp, principal, diffuse y fundamental), provenientes de la espectroscopia de acuerdo con las líneas espectrales que se observan para las transiciones electrónicas, desde orbitales de mayor energía a estos orbitales, y que son, respectivamente, sharp (aguda), principal (principal), diffused (difusa) y fundamental (fundamental)), y corresponden respectivamente a los valores de l de 0, 1, 2, 3. Para

68 Principios de Química Inorgánica

valores más grandes de l se utilizan las letras que siguen a la f, l = 4(g), l = 5(h), etc. De esta forma, un orbital 3d posee n - 3, l = 2; un orbital 5p tiene n = 5, l = 1, etc. Cuando las coordenadas cartesianas son significativas, los orbitales p y d se pueden designar como como se muestra en la figura 2.15. Sin embargo, para los orbitales f no existe una forma única de representarlos y son comúnmente aceptados dos conjuntos (Fig. 2.16).

Fig. 2.16 Los orbitales f. No existe una forma única para representar todos los siete orbitales f. Una forma es considerar a los siete orbitales como formados por un orbital tres orbitales y tres orbitales ; otra forma es considerar un total de tres orbitales , tres orbitales y un orbital.

Si se consideran todos los orbitales posibles con las restricciones impuestas [ecuaciones (2.58—2.60)], no son permitidas todas las combinaciones posibles de los números cuánticos para los estados energéticos de un átomo. Así, para n = 1, es decir, una capa K, l puede presentar sólo el valor de cero, y en consecuencia m puede también tener sólo el valor único de cero. Puesto que el orbital se encuentra definido mediante los tres números cuánticos considerados en su conjunto, para la capa K, sólo existe un orbital (n = 1, / = 0, m = 0). Este orbital se denomina también ls. El orbital s posee simetría esférica, ecuación (2.58). Para l = 1, es decir, un orbital p, son posibles tres valores de m, a

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 69

saber, 1, 0, o — 1. En consecuencia, existen tres orbitales p llamados los cuales poseen forma de mancuerna de gimnasia y se encuentran concentrados a lo largo de los tres ejes cartesianos (Fig. 2.13). Para 1 = 2, (orbitales d) cinco valores de m (2, 1,0, — 1, — 2) dan lugar a cinco orbitales d, mientras que para los orbitales f, con l = 3, existen siete orbitales (Fig. 2.16). El espín del electrón y la mecánica ondulatoria Parece existir dificultad en aceptar dentro de la mecánica cuántica el modelo de un electrón girando. Sin embargo, se ha encontrado que es extremadamente útil en la explicación del desdoblamiento de las líneas espectrales bajo las condiciones de un espectrómetro de muy alta resolución. Dirac (1928) encontró una solución a este problema al plantear que la ecuación de Schrödinger no es relativística, y desarrolló una ecuación de onda que mostró el correspondiente momento angular del espín del electrón. Éste presenta el mismo valor que el electrón girando de Uhlenbach y Goudsmit. Las propiedades mecánicocuánticas del espín del electrón se deben a un tratamiento matemático adecuado y no plantean ningún problema que pueda surgir de la descripción física de un electrón girando.

SISTEMAS POLIELECTRÓNICOS Modelo del campo auto-coherente Para los sistemas polielectrónicos también los cálculos teóricos se muestran adecuados. Es necesario escribir la correspondiente función de onda y posteriormente resolver la ecuación así obtenida. Aunque la ecuación de onda se puede escribir sin mucha dificultad, es casi imposible resolverla sin introducir aproximaciones. Esto es debido a (i) un mayor número de coordenadas variables, tres para cada electrón presente y a (ii) las repulsiones interelectrónicas, de tal forma que, utilizando el lenguaje clásico, el movimiento de los electrones es interdependiente. El procedimiento más sencillo parece ser tratar con sólo un electrón cada vez. Las interacciones instantáneas entre los electrones se ignoran. Se considera que el electrón se mueve en un campo eléctrico que se obtiene del promedio de los campos debidos a los otros electrones. Con el fin de simplificar los cálculos, estas interacciones interelectrónicas se promedian de manera tal que se obtiene un campo de simetría esférica (sin embargo, en muchas ocasiones, esto no corresponde a la realidad). Así, cada electrón es descrito por una función de onda la cual incluye sólo sus propias coordenadas; el efecto de los otros electrones sólo se considera en la función de energía potencial.

70 Principios de Química Inorgánica

Cuando esto se efectúa, la clasificación de los electrones como s, p, d, y f continúa siendo útil y las funciones de onda de los electrones en los átomos polielectrónicos se asemejan a los del hidrógeno. Pero, con el fin de poder llevar a cabo esto se deben conocer las funciones de onda para los electrones. Hartree (1928) sugirió un método para superar este problema. De acuerdo con el método propuesto, las funciones de onda de n — 1 electrones de los n electrones presentes se pueden suponer, y la función de onda para el electrón enésimo se puede calcular. Entonces, esta función de onda se puede utilizar para calcular la función de onda mejorada para el segundo electrón. Esto recibe el nombre de primera función de onda mejorada. Al utilizar estas dos funciones de onda se puede calcular la del tercero y después la del cuarto, etc., hasta que las primeras funciones mejoradas para todos los n electrones han sido obtenidas. Iniciando con este conjunto de primeras funciones mejoradas, se pueden obtener, una a una, las segundas funciones de onda mejoradas. Este proceso se repite hasta que las interacciones sucesivas no muestran diferencias en los orbitales. Entonces se dice que los orbitales atómicos son auto-coherentes y el método recibe el nombre de método del campo auto-coherente. El método tiene la limitación de separar las funciones de onda de todos los electrones salvo la del que se está considerando. Este procedimiento es bastante satisfactorio para los átomos pesados en donde es alta la carga nuclear y las atracciones hacia el núcleo sobrepasan a las repulsiones interelectrónicas. Aun para los elementos livianos, los errores están en un intervalo de sólo un pequeño porcentaje. En consecuencia la estructura electrónica de los átomos e iones polielectrónicos está basada en los siguientes principios. 1) Cada electrón está representado por una función de onda Ésta puede denominarse un orbital atómico. Éste se obtiene mediante la solución de la correspondiente ecuación de Schrödinger utilizando el procedimiento de Hartree, de tal forma que mide la densidad de carga de la nube electrónica para este electrón. 2) Cada orbital atómico se distingue por un conjunto de números cuánticosn, el número cuántico principal (se dice que los electrones con el mismo valor de n se encuentran en la misma capa), l (que designa una forma geométrica representada por los símbolos s, p, d, o f) y un sufijo apropiado que señala la orientación de los orbitales , Cada electrón posee un número cuántico de espín, s, el cual tiene un valor de 3) Cada orbital atómico posee una energía característica, que se puede en contrar a partir de la función de onda y mide en forma aproximada la energía que se requiere para ionizar al electrón a partir de este orbital. La energía total del átomo es la suma de las energías de todos los orbitales atómicos corregida para sus interacciones interelectrónicas.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 71

El principio de exclusión de Pauli y la capacidad máxima de las capas

La energía de un electrón en un átomo se define en forma completa si los tres números cuánticos n, I, y m, que distinguen a dicho orbital, y el espín 5 (s puede tener sólo un valor de : ±½ han sido especificados. Puesto que s también está cuantizado, también se puede incluir entre los otros números cuánticos. De aquí que cuatro números cuánticos son necesarios y suficientes para definir en forma completa la forma del orbital y la energía del electrón. Para sistemas multielectrónicos, se puede argüir que cada electrón tratará de ocupar el orbital más estable. En este sentido, Pauli (1925) presentó su famoso principio de exclusión, el cual indica que, en un átomo dado, dos electrones no pueden tener los mismos cuatro números cuánticos. En esencia, Pauli establece que en un átomo sólo puede existir un electrón en cualquiera de los estados energéticos posibles. Puesto que un orbital está definido por tres números cuánticos, y sólo dos electrones pueden estar acomodados en un orbital (estos dos deben tener espines diferentes), la capacidad de un orbital es de sólo dos electrones. Utilizando el principio de Pauli, se procederá a establecer la capacidad de los diferentes estados energéticos en una capa. Puesto que una capa sólo puede tener un orbital s, tres orbitales p, cinco orbitales d, siete orbitales f, etc., el número máximo de electrones en un estado s en una capa será 2; en el estado p, 6; en un estado d, 10; y en un estado f, 14. Los orbitales s están presentes en todas las capas, los p se encuentran en todas las capas excepto en la primera, los orbitales d en todas las capas salvo las dos primeras, y los orbitales f en todas las capas con y así sucesivamente. La tabla 2.3 indica todos los orbitales posibles para las capas K, L, My N. La capa K posee sólo un orbital (ls), la capa L tiene cuatro (un orbital 2$ y tres orbitales 2p), la capa M tiene nueve (un 3s, tres 3p y cinco orbitales 3d) y la capa N posee 16 orbitales (un 4s, tres 4p, cinco 4d, y siete orbitales 4f). En general, para la capa n, el número cuántico azimutal l puede ser 0, 1, 2, . . ., (n - 1). Para cada valor de l, m puede tener un valor de i lo cual da lugar a 2l + 1 orbitales. De este modo, el número total de orbitales para la capa n está dado por

Puesto que cada orbital puede tener sólo dos electrones, la capa n puede acomodar electrones, es decir, la capa K puede tener dos electrones, la capa L 8 electrones, la capa M 18 electrones, etc.

72 Principios de Química Inorgánica

Para la capa K, las designaciones cuánticas de los dos electrones son para los electrones para los seis electrones/?. En forma similar, cualquier electrón en un átomo se puede definir utilizando los cuatro números cuánticos. Diagramas de niveles energéticos

Puesto que, para el hidrógeno, la energía del orbital sólo depende del número cuántico principal, el orden de los orbitales respecto a energías crecientes (o estabilidad decreciente) es

Tabla 2.3 Capacidad de las capas

Designación Número de orbitales

Número Número total máximo de electrones de electronres en la capa en los orbitales

En el caso de átomos con núcleos policargados, en virtud de las repulsiones interelectrónicas y los efectos de apantallamiento (Cap. 3) de los electrones internos, los estados, que en el átomo de hidrógeno son degenerados, no permanecen degenerados. Aun cuando p y d con un número cuántico principal dado

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 73

son más pequeños (el radio más probable decrece en el orden s>p>d>f para el mismo valor de n), el incremento en el número de nodos hace que los orbitales con un mayor número de nodos estén más afectados por el núcleo, de tal forma que las energías de los orbitales poseen el orden f> d>p>s. En la medida en que más y más electrones se introducen en el átomo, se presenta un desdoblamiento en los niveles energéticos debido al incremento en la carga nuclear. A consecuencia de lo anterior, el estado ns se sobrepone con el estado (n — 1)d (Fig. 2.17) y se hace más estable. Esta sobreposición es mayor para los orbitales f. Se ha encontrado que el siguiente orden de los orbitales se conserva en forma adecuada para los elementos con carga nuclear hasta Z = 20, y después de Z = 20 con ligeras modificaciones.

Con el incremento en el número atómico, las posiciones relativas de la estabilidad de los orbitales cambia en forma gradual hasta que para los elementos pesados (Z ≥ 90) el orden de los niveles energéticos que se muestra en la figura 2.17 tiende a convertirse en

Fig. 2.17 Variación de las energías de los diferentes orbitales respecto a los números atómicos. Reproducido con permiso de F.A. Cotton y G. Wilkinson. Advanced Inorganic Chemistry, 3a. ed., 1972, Wiley Interscience, New York, p. 531.

74 Principios de Química Inorgánica

Las siguientes reglas empíricas, llamadas reglas (n + 1), se pueden utilizar para recordar el orden mostrado en (2.66). 1) La energía de los orbitales aumenta con el incremento en los valores de (n + f). Por tanto, las energías de las orbitales estarán en el orden

2) Para un mismo valor de n + l, la energía aumenta con el incremento en el valor de n. Por lo cual, el orden de incremento en energía será

El orden de los niveles energéticos (2.66) se puede recordar con ayuda de la figura 2.18, como se indica por las flechas diagonales que se inician de arriba hacia abajo.

Fig. 2.18 Reglas nemotécnicas para la determinación del llenado de los orbitales en los elementos, de acuerdo con el principio de aufbau (en forma aproximada). Los orbitales encerrados en los círculos oscuros son orbitales no existentes.

El principio de aufbau y las configuraciones electrónicas de los elementos El principio de aufbau establece que cuando los electrones se introducen dentro de los orbitales atómicos, ellos ocuparán el orbital con menor energía (y en consecuencia alcanzarán estabilidad máxima). Así, es de esperar que los

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 75

electrones llenen primero el orbital ls, seguido por 2s, 2p, ... en el orden dado en 2.66. El principio proporciona las configuraciones electrónicas de la mayor parte de los elementos en el estado basal, siempre que las reglas siguientes se consideren. 1) Ningún nuevo nivel energético se empezará a llenar hasta que el nivel energético anterior, de menor energía, se haya llenado completamente. Así, para Z = 1 (hidrógeno) y 2 (helio), los electrones ocuparán el estado ls y las configuraciones electrónicas de estos elementos serán ls1 y ls2 respectivamente. (El número superior indica el número de electrones que están en el orbital que se esta considerando). Los siguientes electrones irán al siguiente orbital disponible, 2s, que puede también acomodar dos electrones. Así, para Z = 3 (litio) y Z = 4 (berilio) las configuraciones electrónicas respectivas son Una vez que el orbital 2s se ha llenado totalmente, los electrones se introducirán en el nivel 2/7, que puede acomodar un total de seis electrones. De esta forma, los siguientes seis elementos desde Z = 5 (boro) hasta Z = 10 (neón) sólo difieren en el número de electrones en 2p (tabla 2.4). En el neón (Z = 10), la segunda capa (L) está totalmente llena y se obtiene la estructura de gas inerte (ns2 np6). En forma similar, cuando la primera capa está totalmente llena (a Z = 2), se obtiene el primer gas noble, helio. Tabla 2.4 Configuración en estado basal de los elementos

Elementos Hidrógeno Helio Litio Berilio Boro Carbono Nitrógeno Oxígeno Flúor Neón Sodio Magnesio Aluminio Silicio Fósforo Azufre Cloro Argón Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio

Configuración

76 Principios de Química Inorgánica Elementos Cromo Manganeso Fierro Cobalto Níquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsénico Selenio Bromo Kriptón Rubidio Estroncio Itrio Zirconio Niobio Molibdeno Tecnecio Rutenio Rhodio Paladio Plata Cadmio Indio Estaño Antimonio Telurio Yodo Xenón Cesio Bario Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometió Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio Hafnio

Configuración

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 11 Elementos

Configuración

Tantalio Tangsteno Renio Osmio Iridio Platino Oro Mercurio Talio Plomo Bismuto Polonio Ástato Radón Francio Radio Actinio Torio Protactinio Uranio Neptunio Plutonio Americio Curio Berkelio Californio Einstenio Fermio Mendelevio Nobelio Laurencio

La adición de electrones necesarios para llenar el orbital 3s (dos electrones) y posteriormente los orbitales 3p (seis electrones) da lugar a los elementos con Z = 11 (sodio) a Z = 18 (argón), que constituyen el tercer periodo de la tabla periódica. El siguiente electrón en Z = 19 (potasio) ingresará en el orbital 4s, debido a que éste es de menor energía que los orbitales 3d, a pesar del hecho de que la tercera capa no se ha llenado totalmente (la cual posee una capacidad para diez electrones más, puesto que aún tiene cinco orbitales 3d vacíos). De esta forma, la configuración electrónica del potasio (en donde [Ar] representa la configuración electrónica del argón, y no En forma similar, el siguiente elemento con Z = 20 (calcio) tendrá la configuración El llenado de los orbitales 3d comienza una vez que

78 Principios de Química Inorgánica

todos los niveles energéticos de menor energía respecto al orden dado en 2.66 están totalmente llenos. Por tanto, sólo a Z = 21 (escandio) se presenta el primer elemento 3d, con la configuración 2) Los orbitales semi-llenos y totalmente llenos son mucho más estables que los orbitales parcialmente llenos. Las configuraciones que poseen niveles degenerados d, semi-llenos o totalmente llenos, son más estables debido a la alta energía de intercambio (tratamiento mecánico cuántico) que está implicada. Esto se manifiesta por las configuraciones para Z = 24 (cromo) y Z = 29 (cobre). El principio de aufbau predice sus configuraciones electrónicas como

A través de la promoción de un electrón del orbital 4s, que es de menor energía, a los orbitales 3d, que son de mayor energía, la configuración

se hace más estable debido a la gran energía de intercambio que se libera en la formación de la capa semi-llena o de la sub-capa d totalmente llena. Se ha encontrado en forma experimental que en el estado basal, dichos elementos poseen una configuración respectivamente de en lugar de Esta estabilidad adicional se manifiesta en forma clara en el caso del paladio (Z = 46), que posee en su estado basal una configuración en lugar de puesto que la energía de promoción que se requiere para la transferencia de los electrones en 55 al nivel energético de mayor energía 4d es menor que la que se requiere para la excitación de un electrón 4s al nivel 3d. 3) Para los lantanoides a partir del diagrama de niveles enegéticos, se tiene que el llenado del nivel 4f debe comenzar después de que se ha llenado el nivel 65 es decir, después del bario (Z = 56), que posee una configuración electrónica de En el elemento siguiente, es decir, el lantano (Z = 57), se tiene que el electrón que ingresa lo hace en el nivel 5d en vez del 4f, cuyo llenado se pospone hasta el elemento siguiente con Z = 58 (cerio), en donde el electrón 5d no se presenta ocupado y el nivel 4f contiene dos electrones, con lo cual se presenta la configuración Sin embargo, la diferencia en energía entre los niveles 4f y 5d es muy pequeña, y sus variaciones con el número atómico son tan erráticas que no se puede plantear una regla general para la escritura de las configuraciones de todos los elementos 4f(tabla 2.4). 4) Para los actinoides, en donde se supone que el nivel 5/se va a llenar, no se observa ninguna regularidad de ningún tipo. Parece ser que en estos elementos pesados, en la medida en la que la carga nuclear aumenta, los niveles energéticos se acercan más entre sí que lo que sucede en el hidrógeno. Por ello, todos los niveles energéticos del mismo número cuántico principal tienden a estar de generados, en especial aquellos que se encuentran por debajo de la capa más externa, la del orbital 75 (Fig. 2.17).

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 79

La regla de Hund de la multiplicidad máxima La regla de Hund establece que cuando los electrones entran en un nivel energético degenerado (con un valor particular de n y t),no se presentará apareamiento de electrones en un orbital hasta que todos los orbitales disponibles posean un electrón. El espín de los electrones en un estado ocupado por un electrón en cada orbital permanece paralelo, lo que da lugar a un estado de espín alto. Si se lleva a cabo el apareamiento, el sistema perderá la energía de intercambio debido a la presencia de los electrones no apareados, y también energía de apareamiento, de tal forma que el estado con electrones apareados (espín bajo) se encontrará a mayor energía. Como un ejemplo, considérense los elementos desde el boro (Z = 5) hasta el neón (Z = 10), en los cuales tres orbitales degenerados p están siendo llenados. Para el boro, el electrón solitario p puede ocupar cualquiera de los tres orbitales 2p, aunque se conviene en que ingresa en el orbital px. El siguiente elemento, el carbono, posee dos electrones 2p. Éstos pueden estar apareados en un estado o poseer espines La regla paralelos y ocuparán dos orbitales diferentes 2p en un estado de Hund establece que la última configuración es la más estable. En forma semejante, en el caso del nitrógeno, los tres electrones p tendrán espines parael apareamiento se pospone lelos, y presentarán la configuración hasta el oxígeno, cuyo cuarto electrón p tiene que aparearse en los orbitales p. Los siguientes dos electrones se aparean a continuación con los restantes electrones de los orbitales p, lo cual da lugar a que la configuración de los elementos en el estado basal sea

En forma similar, el apareamiento en los orbitales d se pospone hasta que el sexto electrón ingresa al nivel d, donde existen cinco orbitales d degenerados. En el caso de los electrones en los orbitales f, en el estado basal de los elementos el octavo electrón es el primero en aparearse. MODELO VECTORIAL DEL ÁTOMO Y LOS TÉRMINOS ESPECTROSCÓPICOS

Para expresar la energía de un electrón en términos de los estados s, p, d, o f, sólo se utilizan dos de los cuatro números cuánticos, de tal forma que este tratamiento es inadecuado para un estudio preciso, puesto que ignora tanto las repulsiones interelectrónicas como las interacciones espín-órbita. Aunque la mecánica ondulatoria rechaza la presencia de órbitas para los electrones, conserva las ideas del momento orbital angular y del momento angular del espín

80 Principios de Química Inorgánica

para los electrones, lo cual elimina la degeneración de los orbitales a través de (0 el acoplamiento Russell-Saunders (LS) o (ii) del acoplamiento j - j. El acoplamiento L-S El acoplamiento L-S considera que las interacciones de los momentos orbitales individuales y los momentos individuales de espín son más fuertes que las interacciones individuales espín-órbita de los electrones. Los momentos angulares l1 de los diferentes electrones se acoplan entre sí en forma vectorial para dar lugar a un momento orbital angular total o resultante L, que debe ser un entero 0, 1, 2, . . . Los espines individuales se acoplan para dar lugar a un momento angular resultante del espín S, que puede tener un valor de ½ a n/2 para un número impar de electrones y de 0 a n (n es un entero) para un número par de electrones. De esta forma, si dos electrones con números cuánticos azimutales de l1 y l2 y con espines de s1 y s2 están presentes, L puede tomar los valores de mientras que S puede ser Para un sistema de tres electrones, L se obtiene al encontrar los valores de L1 para dos electrones, que a continuación se combinan con el valor de I3 para obtener valores de la resultante L para el sistema. Los valores de S se pueden obtener también en forma similar como

Fig. 2.19 Acoplamiento y produce

que da lugar a La suma es vectorial.

y para,

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 81

S (para tres electrones) Finalmente, los valores de L y S se acoplan para dar lugar a una serie de valores de J para todos los electrones. J llamada número cuántico del momento angular total para un valor particular de L y S, está dada por, puede tener dos valores De este modo, para se obtiene una multiplicidad de 2 y se forma un doblete. S = 1

por tanto,

es decir Así, se obtiene una multiplicidad de tres y un estado de triplete. En general, la multiplicidad de un estado es 2S + 1, excepto cuando L
82 Principios de Química Inorgánica

(Para un sistema p2, S, puede ser 1 o 0, de tal forma que Ms puede ser sólo 1, 0 o -1.) 3) Constrúyase una tabla de microestados (combinación de un valor de l y s). Por ejemplo, para los electrones los dos electrones pueden estar apareados con un valor de l de +1 para cada electrón. El microestado se representa como (1 + , 1-) y equivale a L = 2 y S = 0. Esto se coloca en la tabla en L = 2 y S = 0 (tabla 2.5). De los 21 microestados que se introducen en la tabla 2.5 para los electrones p2, seis están prohibidos por el principio de exclusión de Pauli y son tachados. Por ejemplo corresponde a que ambos electrones ocupan el mismo orbital (m = — 1) y poseen el mismo espín Tabla 2.5 Microestados para una configuración p 2

* Ya que estos estados son prohibidos por el principio de Pauli, deberían eliminarse.

4) Se separa la tabla* en los correspondientes estados atómicos. Un estado atómico forma un arreglo de 2S + 1 columnas y 2L + 1 hileras. Así, un estado 3 P requerirá de un arreglo de 3 x 3. En consecuencia, los microestados para p2 se pueden separar en un estado 1D (columna central de 5 hileras), un 3P (arreglo de 3 x 3) De aquí que los estados permitidos para el sistema p2 son En la tabla 2.6 se presentan los estados de Russell-Saunders permitidos para electrones equivalentes y no equivalentes. El estado basal de un átomo se puede ahora determinar por la aplicación de las reglas de Hund, que para los términos espectroscópicos son como se mencionan a continuación. 1) Para una capa o sub-capa cerrada, el único estado permitido es 1S0. *El número de formas diferentes en las cuales x electrones se pueden colocar en un conjunto dado de orbitales con número cuántico azimutal l, es en donde De esta forma, el número de microestados para un sistema para un sistema p3 es 5 ; y para un sistema d es 252.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 83

2) El estado energético de menor energía será el de máxima multiplicidad del espín, puesto que dicho estado estará estabilizado por la energía de intercambio.

Tabla 2.6 Estados permitidos de Russell-Saunders para electrones s, p y d equivalentes y no equivalentes Configuración

Estado

Electrones equivalentes

Electrones no equivalentes

3) Con una multiplicidad dada, el estado con el mayor valor de L tendrá la me nor energía. Esto es válido para los estados básales, aunque puede no suceder para los estados excitados. Así, un estado 4F es de menor energía que un estado 2D. 4) Para una sub-capa con un número de electrones menor que la mitad de su llenado, el estado con el valor menor de J será el estado más estable. Para una sub-capa con un número de electrones mayor que lo que se requiere para la mitad de su llenado, el valor mayor de J es el estado más estable. El primer caso es el de los multipletes normales y el segundo son los multipletes invertidos. Desdoblamientos en un campo magnético En un campo magnético externo, los niveles energéticos se desdoblan adicionalmente, debido al desdoblamiento del número magnético J en 2J + 1 niveles igualmente espaciados que corresponden a los valores que toma J, es

84 Principios de Química Inorgánica

decir, Así, un sistema p2, para el cual el acoplamiento Russell-Saunders genera los términos se desdobla en 15 niveles (Fig. 2.20), lo cual se relaciona con el hecho de que existen 15 maneras de acomodar dos electrones en tres orbitales ρ que poseen diferentes valores de m y s

F¡g. 2.20

Diagrama de niveles de energía para el sistema np2 en un campo magnético externo.

o microestados. El primer electrón puede tener cualquiera de 'as seis configuraciones El segundo electrón puede tener cualquiera de las restantes cinco configuraciones. Pero ya que los dos electrones son indistinguibles, cada estado podría haber sido contado dos veces, de tal forma que el número total obtenido anteriormente debe dividirse entre dos para obtener las configuraciones correctas. El significado de los términos espectroscópicos es que ellos se pueden obtener en forma directa a partir de los espectros atómicos de los elementos. El acoplamiento Si la interacción espín-orbital (denominada interacción es más fuerte para cada electrón que las interacciones L - S, sucede el acoplamiento j—j. Se ha encontrado que éste se presenta en los elementos pesados en donde la carga nuclear es alta. En este caso, el de cada electrón se combinan para dar los valores de j; y un acoplamiento de estos valores individuales de y da lugar al J total para el átomo.

Estructura de los átomos. Mecánica ondulatoria y teoría cuántica 85

PROBLEMAS

1. 2. 3. 4. 5.

6. 7.

8.

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

¿Qué es un fotón? ¿Por qué la energía de un fotón de luz ultravioleta posee mayor energía que un fotón de luz infrarroja? ¿Cuál es la relación entre la constante de Planck y a) la radiación del cuerpo negro, b) el efecto fotoeléctrio, c) la dispersión de Compton de los rayos-X? Demuéstrese que la constante de Planck posee las unidades del momento angular. ¿Cuál es la relación entre la frecuencia de la radiación y la energía asociada con ella? Calcúlese la longitud de onda de la luz que posee la energía necesaria para disociar un mol de Cl2, Br2, I2 y F2. Las energías de enlace son 250, 200, 150, y 160 kJ mol" 1 . Supóngase que se requiere un cuanto para romper un enlace. Si un electrón y un fotón están viajando con la misma velocidad, ¿cuál posee una mayor longitud de onda y por qué? La función trabajo del metal sodio para la emisión fotoeléctrica de electrones de 4.5 V. Calcúlese la longitud de onda máxima de la luz que es capaz de emitir los fotoelectrones. Calcúlese la longitud de onda de á) el átomo de hidrógeno, b) el átomo de helio, c) el electrón, d) un g de un cuerpo y e) 50 kg de un cuerpo que se mueven con una velocidad de 200, 3 x 10\ 3 x 10 7 y 3 x 10 8 m s - 1 . Calcúlese la energía de un electrón cuya longitud de onda de de Broglie es 125 pm. ¿Es posible aplicar el principio de incertidumbre de Heisenberg a los sistemas solares? ¿Por qué? Escríbase la ecuación de Schrodinger y expliqúese cada término que está incluido. ¿Qué son los estados degenerados? Expliqúese con ejemplos. ¿Cuál es el significado de los cuatro números cuánticos? ¿Cuál es la diferencia entre una órbita y un orbital? ¿Cuales son el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund? ¿Qué es un nivel energético en un átomo? ¿Cuántos electrones es capaz de acomodar un nivel energético? ¿Qué es una curva de probabilidad de distribución radial? ¿Qué es una curva de distribución angular? ¿Cómo se encuentran distribuidos los electrones en las capas My i? ¿Cuáles son sus designaciones cuánticas? ¿Cuántos electrones están presentes en la capa de valencia V(Z = 23), Co(27), Kr(36), Ag (47), Te(52), Hg(80), Gd(64), y U(92)? ¿Cuál es la consecuencia de la estabilidad de las capas semillenas y totalmente llenas? ¿Por qué pueden estas capas estar asociadas con una mayor estabilidad? ¿Cuál es el significado del espín de un electrón? ¿Cómo se concilia éste en la teoría de la mecánica ondulatoria de los átomos? ¿Qué es la penetración de los orbitales? ¿Cuáles son las consecuencias de la penetración de los orbitales? ¿Qué es un diagrama de niveles energéticos? ¿Cuáles son sus aplicaciones? ¿Qué átomo, si existe alguno, posee este orden de niveles de energía? En los átomos pesados, los orbitales tienden a comportarse en forma semejante a los orbitales del hidrógeno. Coméntese.

86 Principios de Química Inorgánica 25. 26. 27.

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32. 33. 34.

35. 36.

Indíquense dos razones de por qué la teor]a de Bohr se consideró inadecuada poco después de que fue propuesta. Nómbrese los diferentes tipos de orbitales que se conocen en los elementos. ¿Por qué fue necesario introducir un segundo, un tercero, y un cuarto número cuántico? Indíquese el nombre, símbolo, significado, y valores permisibles para cada uno de los cuatro números cuánticos. ¡Qué átomos se están indicando en la siguiente configuración: Preséntense razones. De Broglie sugirió que toda la materia posee un comportamiento dual. ¿En qué difiere una onda material de una onda electromagnética? Distíngase entre los siguientes aspectos de la estructura de un átomo: a) la función de probabilidad angular, b) la función de probabilidad radial, c) mapa de contorno de densidad electrónica. Hágase un bosquejo de las correspondientes funciones de los orbitales ls y 2p. ¿Son correctos los siguientes postulados? a) No existen orbitales d y f en el primero y en el segundo niveles energéticos. b) De acuerdo con el principio de aufbau, los orbitales 4f se llenan antes que los orbitales 5d. c) En el proceso de construcción de los átomos, los orbitales (n - 1)d se llenan antes que los orbitales ns. d) El tungsteno posee una configuración de capa incompleta e) La configuración de la capa de valencia del tecnecio es Véase también la tabla 2.4. Indíquese la diferencia entre los orbitales ls y 2s y entre los orbitales ¿Cómo se explican las diferentes formas de los orbitales d degenerados? Calcúlese la relación de las longitudes de onda del protón y del electrón que se mueven con la misma velocidad? Si se aplica la teoría de la relatividad ¿variará la relación? ¿Cómo se puede demostrar que la ecuación de de Broglie es válida para las ondas materiales? Se ha dicho que uno de los principales defectos de la teoría de Bohr es que ignora la naturaleza dual de los electrones. ¿Cuan cierto es esto? Recuérdese que para los términos espectroscópicos los electrones se consideran como partículas. (Este defecto no se ha incluido en el capítulo 1.)

3 La tabla periódica y las propiedades periódicas

LA TABLA PERIÓDICA Desarrollo histórico

La naturaleza atómica de la materia (del griego incapaz de una mayor subdivisión) fue reconocida desde los tiempos de Aristóteles (384-322 a. de C.) aunque sus ideas fueron sólo de índole filosófica. Aristóteles enseñaba las combinaciones como matrimonios y divorcios entre los elementos. Paracelso (aproximadamente 1495-1551 d. de C.) intentó correlacionar el funcionamiento biológico de la tria prima de Alberto Magno (mercurio, azufre y sal). En seguimiento de la teoría de Boyle (1677) sobre los átomos, pequeñas partículas individuales de diferentes formas y masas, los químicos trataron de correlacionar las propiedades de los elementos con sus masas atómicas. Los primeros intentos para establecer una correlación entre la masa y las propiedades de los elementos utilizando las leyes de Dalton (1808) fueron coartados por hechos como (i) la distinción entre los pesos atómicos y los pesos equivalentes no era clara; (ii) no se tenía un conjunto adecuado de los pesos atómicos o pesos de combinación; (iii) muchos de los elementos no se habían descubierto aún; (iv) las relaciones de combinación de los elementos en los compuestos conocidos eran erróneas. Sin embargo, un enfoque sistemático de la química inorgánica se igualó con el estudio de las relaciones periódicas de los elementos y de sus compuestos. J.W. Döbereiner (1829) señaló la existencia de tríadas de elementos que poseen propiedades similares: Ca, Sr, Ba; Li, Na, K; Cl, Br. I; y S, Se, Te, en donde el peso atómico del elemento intermedio es la media de los de los otros dos. Pattenköfer (1850) demostró que el peso atómico de los elementos semejantes difiere por múltiplos enteros de ocho: Li(7), Na(23), K(39); Mg(24), Ca(40), Sr(88); O(16), S(32), Se(80), Te(128). Chancourtois (1862) mostró que

88 Principios de Química Inorgánica

los elementos que difieren de otros por 16 o sus múltiplos en peso atómico poseen definitivamente un comportamiento semejante y concluyó que las propiedades de los elementos son las propiedades de los números, J.A.R. Newlands, observó que al ordenar los elementos conocidos en sucesión de incremento de los pesos atómicos, cada octavo elemento posee propiedades similares (ley de las octavas). Aunque fue ridiculizado por dejar espacios en blanco para los elementos aún no descubiertos, él fue el primer precursor de la actual tabla periódica, y fue premiado con la Medalla Davy (1887) en reconocimiento a su contribución. La tabla periódica de los elementos de Mendeleiev Entre 1868 y 1870, Dimitri Ivanovich Mendeleiev publicó tablas de los elementos (ahora conocida como tabla de los elementos de Mendeleiev), en donde los elementos similares fueron colocados en la misma línea horizontal, que se llama grupo. La curva de volúmenes atómicos de Lothar Meyer, aunque fue escrita en 1868, no fue publicada sino hasta 1870. Los hechos sobresalientes de la tabla de los elementos de Mendeleiev son: 1) Se espera que dos elementos consecutivos posean una diferencia de al me nos una unidad (y de hasta cuatro unidades) en los pesos atómicos. 2) Los espacios vacíos se dejaron para los elementos faltantes o no descubiertos. 3) Cuando la tabla no tenía, con base en sus propiedades, un lugar para el elemento conocido, Mendeleiev, sin ninguna evidencia experimental, cambió su peso atómico por un factor que hacía que variara el peso atómico del elemento para que llenara el espacio vacío de la tabla. Por ejemplo, él cambió los pesos atómicos del aluminio y del boro de 40.5 y 16 a 27 y 10.7, respectivamente. Así, el aluminio fue acomodado entre el magnesio (24) y el silicio (28), mientras que el boro llenó el espacio entre el berilio (9) y el carbono (12). En consecuencia, las valencias del aluminio y del boro también cambiaron de dos a tres. Los elementos con ninguna clave para su posición, uranio (116), lantano (94), cerio (92), etc. existen como tales en la tabla. Ventajas de la tabla de Mendeleiev En la versión moderna de la tabla periódica de Mendeleiev (tabla 3.1) los elementos similares se colocan en columnas verticales, llamados grupos. Las hileras horizontales de los elementos se denominan periodos. Dicho ordenamiento tiene las siguientes ventajas. 1) La variación regular en las propiedades fisicoquímicas de los elementos (espectros de arco y de chispa, estructuras cristalinas de los elementos y de sus

La tabla periódica y las propiedades periódicas 89

90 Principios de Química Inorgánica

compuestos, composiciones químicas y propiedades de coordinación) es similar en todos los grupos. 2) El número del grupo (excepto para el grupo VIII) proporciona el estado de valencia más alto que es posible para los elementos. 3) Los elementos de la segunda hilera de los grupos I, II, y III, muestran una relación diagonal con el siguiente elemento del grupo II, III y IV, respectiva mente. 4) Un cambio brusco de los halógenos (grupo VII A), que son muy electro negativos en relación con los metales alcalinos (grupo I A), que son muy electropositivos, indujo a Mendeleiev la predicción de la existencia de los ele mentos inertes con valencia ya sea de ocho o de cero. Los elementos inertes de ben ser ni electropositivos ni electronegativos. 5) A partir de las posiciones de los huecos en la tabla, Mendeleiev predijo las propiedades de los elementos faltantes. El descubrimiento del escandio y del germanio en 1875, que poseen propiedades semejantes a las que predijo Mendeleiev, y el de los gases inertes, que tienen pesos atómicos entre los de los halógenos y los metales alcalinos, confirmó la validez de la tabla de Mendeleiev. Limitaciones de la tabla de Mendeleiev A pesar de sus ventajas, la tabla periódica de Mendeleiev tiene algunas limitaciones, las cuales se mencionarán a continuación en forma breve. 1) No proporciona ninguna explicación respecto a la presencia de sólo dos elementos en el primer periodo, de ocho en el segundo y en el tercer periodos cortos, de 18 en el cuarto y quinto periodos cortos, y de 32 en el sexto periodo extra-largo y en el séptimo periodo no completado. 2) Cada grupo se subdivide en subgrupos A y B, cada sub-grupo contiene elementos poco electronegativos o electropositivos, respectivamente, y elementos metálicos. Los sub-grupos sólo poseen una semejanza estequiométrica su perficial entre sí. Se invirtió en forma innecesaria mucho trabajo en encontrar un fundamento para las semejanzas entre los metales alcalinos y los metales de acuñar, y entre, por ejemplo, los halógenos y el manganeso. 3) El orden de los elementos de acuerdo con sus pesos atómicos se invirtió en algunos casos con el fin de permitir la colocación de los elementos en los grupos apropiados. Así, el yodo (127) se colocó después del telurio (128), el potasio (39) después del argón (40) y el níquel (58) después del cobalto (59). 4). No se ofrece ningún lugar para los isótopos (átomos del mismo elemento con masa diferente) en los diferentes grupos, y para que los isóbaros (átomos de elementos diferentes que tienen la misma masa) se agrupen entre sí. 5) Aunque los elementos adyacentes se colocan en grupos contiguos, el grupo VIII incluye tres elementos consecutivos; hierro, cobalto y níquel en el cuarto periodo; rutenio, rhodio y paladio en el quinto periodo; y osmio, iridio y platino, en el sexto periodo. En realidad, el grupo VIII se incorporó para

La tabla periódica y las propiedades periódicas 91

acomodar todos los elementos entre el grupo VII Β (familia del manganeso) y el grupo I Β (metales de acuñar). 6) No obstante que el número de grupo indica el estado de valencia máximo de los elementos, salvo para el rutenio y el osmio, ninguno de los otros elementos del grupo VIII muestra una valencia de ocho. Es más, una valencia de ocho no puede explicarse con base en la ganancia, pérdida o compartición de electrones durante la formación de los enlaces. 7) El cambio desde los elementos muy electronegativos del grupo VII A (halógenos) a los gases nobles, que tienen un comportamiento inerte, en el grupo 0, y después a los elementos muy electropositivos del grupo IA (metales alcalinos) no está relacionado de ninguna manera con los pesos atómicos de los elementos. (En efecto, todo intento al respecto es inútil puesto que, como se sabe en la actualidad, las propiedades de los átomos son función de la configuración electrónica y no de sus masas.) 8) La existencia y estabilidad de los diferentes estados de valencia no se puede predecir a partir de la posición del elemento en la tabla periódica de Mendeleiev. No se tiene ninguna explicación respecto a por qué (i) elementos comunes del grupo A poseen estados de valencia estables que difieren por dos unidades; (ii) elementos del sub-grupo Β poseen estados de valencia que difieren en una unidad; y (iii) el estado de valencia común para los elementos del sub-grupo Β del cuarto periodo es + 2 y no el número de su grupo. 9) No es posible explicar el comportamiento diferente del primer elemento de un grupo y la relación diagonal (y que sea sólo para los tres miembros). 10) Los lantanoides. Los 14 elementos lantanoides, todos diferentes, se agrupan juntos y se colocan en una sola posición en el grupo III B, puesto que ellos muestran el estado de valencia común de + 3. 11) Los elementos faltantes. Debido a los cambios variables en los pesos atómicos de elementos consecutivos (- 1 a +4 unidades), no es posible determinar el número de elementos presentes entre dos elementos de pesos atómicos conocidos. Esta supuesta característica es debida a la gran similitud entre los lantanoides, cuyos números no se podían averiguar a partir del conocimiento de sus pesos atómicos. En consecuencia, es obvio que es un error escoger los pesos atómicos de los elementos como base para su clasificación. Así comenzó la búsqueda para determinar una propiedad esencial de los elementos que se pudiera utilizar como fundamento para su clasificación periódica. El número atómico Espectros de rayos-X característicos Un paso fundamental para la asignación de un número esencial a un elemento, denominado número atómico Z, fue el descubrimiento de lo que se llaman rayos-X característicos de un elemento.

92 Principios de Química Inorgánica

Fig. 3.1 El espectro de rayos-X del elemento (W) sin los rayos-X característicos.

Fig. 3.2 Rayos-X característicos sobrepuestos con el espectro continuo de rayos-X del Mo.

Obtención de rayos-X característicos. Cuando un blanco es bombardeado con electrones de alta energía, emite dos tipos de radiaciones. Un tipo conduce a un espectro continuo, que tiene una distribución continua de longitudes de onda (Fig. 3.1), cuya parte final de alta energía depende de la energía de los electrones incidentes. El otro tipo, superpuesto en la primera parte de la figura 3.2 se denomina espectro característico de rayos-X del elemento, la longitud de onda del cual sólo depende del material que se utiliza como blanco y es independiente de la energía de los electrones incidentes. Esto está sujeto a la condición de que la energía de los electrones incidentes sea mayor a cierto valor mínimo. De otra forma, estas radiaciones no se producen. Barkla y Sadler (1908-1911) mostraron la presencia de dos grupos de frecuencias en los espectros de rayos-X característicos de los elementos, uno de los cuales (denominado rayos K) tiene un mayor poder de penetración que el otro (denominado rayos L). Las mismas frecuencias características se pueden observar bajo condiciones adecuadas utilizando un anti-cátodo hecho de o conteniendo al elemento deseado; entonces se hacen pasar los rayos-X resultantes a través de una pantalla del mismo material, la cual absorbe las radiaciones extrañas y deja pasar totalmente las frecuencias características. La ley de Moseley. H.G. Moseley (1919) realizó un estudio cuantitativo de los rayos-X característicos de 38 elementos, para lo cual utilizó un cristal de ferrocianuro de potasio como rejilla de difracción, y una placa fotográfica como pantalla, como fue desarrollada por Bragg. Se encontró que cada uno de los rayos de Barkla y Sadler consta de dos líneas espectrales (por ejemplo, para los rayos K). Las gráficas de la raíz cuadrada de la frecuencia ν de la línea de los rayos-X característicos respecto al número atómico Ζ (como fue deter-

La tabla periódica y las propiedades periódicas 93

Fig. 3.3

Gráficas de la frecuencia ν de los rayos-X característicos respecto al número atómico Z.

minado por el experimento de Rutherford) del elemento da lugar a líneas rectas desde el aluminio (Z = 13) hasta la plata (Z = 47) para la línea K y del zirconio (Z = 40) al oro (Z = 79) para las líneas L (Fig. 3.3), de tal forma que Moseley propuso que en donde a es la constante de proporcionalidad (1.0 para la línea Κ y 7.4 para la línea L) y b es la misma para todas las líneas de una serie dada. No se encontró tal relación cuando Ζ se reemplazó por el peso atómico A del elemento, por lo cual Moseley concluyó que la carga nuclear Ζ, ο una propiedad estrechamente relacionada con Ζ es una propiedad fundamental de los elementos. Posteriormente, aunque otros grupos de frecuencias características (series M, N, O) fueron descubiertos, para los cuales la relación entre ν y Ζ es un tanto complicada, en sentido amplio, la ecuación (3.1) es casi siempre válida. Sin embargo, las anormalidades o las discrepancias han sido de gran importancia en la elucidación de los detalles de la estructura atómica. Origen de los espectros característicos. Es fácil ofrecer una explicación de estas

radiaciones en términos de la teoría de Bohr. El electrón de alta energía proveniente del cátodo hace saltar a un electrón de la capa Κ del elemento que se utiliza como blanco. Con el fin de llenar el lugar vacante en la capa L, un electrón de la capa Μ desciende a la capa L emitiendo rayos L. Entonces sobreviene un efecto de cascada que da lugar a la emisión del espectro característico de rayos-X. A partir del modelo de Bohr, la frecuencia de la radiación v, cuando el electrón desciende de la capa a la capa está dada por

94 Principios de Química Inorgánica

en donde μ es la masa reducida del sistema, y los otros términos tienen su significado usual. Para los átomos que poseen muchos electrones, la carga del núcleo que es sentida por el electrón será menor que la carga nuclear real, lo cual se debe al apantallamiento del electrón. En consecuencia, Ζ en la ecuación (3.2) debe ser reemplazada por (Z — b), en donde b es el grado de apantallamiento del electrón. Por ello la ecuación (3.2) se convierte en

Para una línea dada, el término

es una constante. Si se representa por

la ecuación (3.3) se transforma en

que es la ecuación de Moseley (3.1). Aplicaciones de los rayos-X característicos. Puesto que la frecuencia ν de los rayos-X característicos está relacionada en forma cuantitativa con el número atómico Z, ésta se puede utilizar para determinar el número atómico de los elementos. Algunas de las aplicaciones de esta idea son: 1) Inversión de la posición de los elementos en la tabla periódica. Las determinaciones de rayos-X muestran que la inversión sería totalmente innecesaria si se sigue el orden de incremento en el número atómico. Los números atómicos de los elementos en controversia son argón = 18, potasio = 19, cobalto = 27, níquel = 28, telurio = 52 y yodo = 53. 2) Identificación de nuevos elementos. El método de los rayos-X no requiere de ninguna separación química del elemento. La frecuencia de la línea para cualquier elemento se puede calcular mediante la ecuación (3.1), y si esta línea aparece en el material que se está examinando, dicho elemento debe estar presente. En esta forma fueron descubiertos los elementos tecnecio y renio. 3) Número de elementos faltantes. Para el tecnecio y el renio, las propiedades químicas de los elementos vecinos podían indicar la posibilidad de la existencia de esos elementos. Pero en el caso de los lantanoides, una predicción de este tipo no podía llevarse a cabo debido a la estrecha similitud de los elementos vecinos. Sin embargo, los rayos-X característicos mostraron que el número de elementos entre el lantano (Z = 57) y el tantalio (Z = 73) es 15. El análisis de los elementos conocidos, las tierras raras, mostró dos elementos faltantes, con números atómicos de 61 y 72. Ambos fueron prontamente descubiertos; el primero es un elemento radiactivo, el prometió; el segundo es un congénere del

La tabla periódica y las propiedades periódicas 95

zirconio y se denomina hafnio. Ambos elementos fueron descubiertos por los métodos de los rayos-X. La forma larga de la tabla periódica Con una mejor comprensión del papel de los electrones en las propiedades de los elementos, y con el desarrollo de las ideas sobre la naturaleza de los electrones en los átomos, fue posible tener una mejor concepción de las propiedades periódicas de los elementos o de la tabla periódica. La consecuencia natural del principio de aufbau es la clasificación periódica de los elementos en la llamada forma larga de la tabla periódica. La tabla es simplemente una representación gráfica del principio de aufbau, en la cual se sitúan los elementos en orden de aumento en el número atómico Z, que es siempre un entero, y para dos elementos adyacentes varía en una unidad. Todos los isótopos se agrupan, puesto que poseen el mismo número atómico. La tabla periódica (tabla 3.2) está dividida en grupos verticales y en periodos o hileras horizontales. Un nuevo periodo se inicia cuando el primer electrón ocupa una nueva capa de energía (número cuántico principal). De esta forma, un periodo comienza con el elemento que posee la configuración nsl (n = 1,2, 3, . . . para la primera, segunda, tercera, . . . hilera o periodo, estando totalmente llenos los orbitales internos).

Tabla 3.2 Forma larga de la tabla periódica o tabla periódica de los elementos de Bohr

Por consiguiente, un periodo termina con el elemento inmediato anterior a donde comienza la configuración nsl. La observación del orden de los niveles de energía muestra que esta configuración es excepto cuando η = 1, en donde no existen orbitales p y el periodo termina en ls2. Esto explica el número de elementos en un periodo (tabla 3.3).

96 Principios de Química Inorgánica

Tabla 3.3 Periodo

Número de elementos en los diversos períodos

Orbitales llenos antes de que se alcance la configuración ns2np2

Número de orbitales que se deben llenar

Número de elementos

Los miembros de un grupo poseen las mismas configuraciones electrónicas de los niveles energéticos que no están totalmente llenos. Un grupo puede poseer las siguientes configuraciones: 1) lo cual produce el bloque s de los elementos. 2) que da lugar a los seis grupos de los elementos del bloque p. 3) produce los diez grupos de los elementos del bloque d. 4) que da lugar a los 14 elementos en una hilera, llamados elementos del bloque f. Debe hacerse notar que la tabla periódica sólo proporciona el conocimiento de aquello que se estableció en su elaboración. En sí misma, no es una fuente de conocimiento, pero es útil porque proporciona información respecto a la configuración electrónica y otras propiedades periódicas. La forma larga de la tabla periódica ofrece las siguientes ventajas sobre la clasificación de Mendeleiev. 1) Los elementos de los sub-grupos A y Β están colocados en forma separada. 2) Los tres elementos del grupo VIII han sido asignados a grupos separados, que corresponden a los elementos En forma similar, los 14 elementos lantanoides no están colocados juntos, sino que se les asigna a un grupo se parado para cada lantanoide en el grupo/de los elementos. 3) El estado trivalente común para los lantanoides se puede explicar que es debido a la disponibilidad de sólo tres electrones en los niveles más externos, de alta energía; los electrones diferenciantes se dirigen hacia los orbitales internos, químicamente inertes (de baja energía y no reactivos). 4) La bivalencia uniforme de los elementos de transición es debida a la presencia de los electrones externos ns2, los cuales hacen que estos elementos sean electropositivos. 5) Los estados de valencia variable se pueden obtener a partir de la distribución electrónica de las capas externas (la cual se estudiará más adelante). 6) Los gases inertes con configuraciones son estables y poseen una configuración apareada de octeto de capa cerrada. Estos elementos son inertes

La tabla periódica y las propiedades periódicas 97

debido a la no disponibilidad tanto de los electrones para fines de enlace como de los orbitales para acomodar electrones provenientes de otros elementos. Los elementos que poseen un electrón más que la capa de gas inerte (los metales alcalinos) tienden a perder el electrón de alta energía en forma bastante fácil, y en consecuencia son muy reactivos y electropositivos. Los elementos que poseen un electrón menos que la capa de gas inerte (los halógenos) tienden a capturar un electrón y a formar una capa estable de ocho electrones, por lo cual estos elementos son muy electronegativos y poseen alta afinidad electrónica. De esta forma, el cambio de un carácter muy electronegativo a un carácter electropositivo a través de la estructura del gas inerte se ha explicado con base en la configuración electrónica de los elementos. La ley periódica

Mendeleiev proporcionó su famosa ley periódica, la cual establece que las propiedades de los elementos son funciones periódicas de sus pesos atómicos. Partiendo de esta base, si los elementos se ordenan de acuerdo con el aumento en los pesos atómicos, elementos similares deben presentarse a intervalos regulares, como fue observado por Dobereiner, Pattenköfar y Chancourtois en escala pequeña, ampliada por Mendeleiev para todos los elementos conocidos en su época. Como hoy sabemos, las propiedades de los elementos dependen de su configuración electrónica, y en este sentido es útil recordar lo que Moseley propuso como ley periódica: Las propiedades de los elementos son una función periódica de sus números atómicos. De aquí que, si los elementos están ordenados de acuerdo con sus números atómicos, elementos semejantes deben aparecer a intervalos regulares. Este se presenta cuando se observa la forma larga de la tabla periódica de los elementos (tabla 3.2); los elementos semejantes se encuentran en el mismo grupo uno abajo del otro. Las propiedades deben variar en forma suave en un grupo, así como en un periodo. Como se verá posteriormente, esto sucede, más o menos, en la tabla periódica moderna, con algunas pocas excepciones para las cuales se pueden proponer con facilidad explicaciones adecuadas. Limitaciones de la forma larga de la tabla periódica Se debe recordar que, por sí misma, la tabla periódica de los elementos no es una fuente de información, y que puede proyectar los principios sobre los cuales la clasificación periódica se basa, y nada más. De esta forma, las limitaciones de la forma moderna de la tabla periódica son las limitaciones del principio de aufbau. Algunas de las limitaciones importantes se presentan a continuación.

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1) Es indebidamente molesto dibujarla, puesto que posee 2(s) + 6(p) + 10(d) + 14(f) = 32 columnas para cada tipo posible de configuración electrónica; en consecuencia, en promedio, la división de aproximadamente 100 elementos en tantos grupos deja sólo de 3 a 4 elementos por grupo, y así no es de esperar que muchos elementos sean semejantes en su comportamiento. 2) Los elementos de transición interna están casi excluidos del cuerpo principal de la tabla periódica. Por lo general se les localiza en la base de la tabla como dos periodos separados, como si ellos no pertenecieran al conjunto de los elementos o como si ellos no se comportaran en la forma esperada en el cuerpo principal de la tabla. 3) Aunque los isótopos poseen propiedades químicas similares, ellos, sin duda, poseen propiedades diferentes (la mayor parte físicas), pero los isótopos del hidrógeno son tan distintos que a los isótopos pesados se les conoce con nombres y símbolos totalmente diferentes: deuterio D para el isótopo con número de masa atómica de 2, y tritio T para el isótopo con número de masa atómica de 3. Este problema persiste en la tabla periódica. 4) La posición del hidrógeno continúa siendo materia de disputa: si es un elemento con un electrón (grupo I), con un electrón menos que el elemento de gas inerte (el grupo VII), o un elemento con la capa de valencia parcialmente llena (grupo IV). En sus propiedades se parece a todos estos grupos de elementos. 5) Aun cuando la tabla periódica posee grupos que pertenecen a casi todas las configuraciones electrónicas, no existe un grupo con la configuración electrónica como (una configuración que se presenta para el tungsteno con n = 6). Existen situaciones semejantes para los elementos 4d y también para los elementos de transición interna. Esto es consecuencia directa de la regla de Hund de la multiplicidad máxima, y por ello no es un defecto de la tabla periódica. Sin embargo, no resulta claro con base en la tabla por qué los elementos con subcapas d semi-llenas y totalmente llenas, a saber, cromo y molibdeno (con configuración y cobre, plata y oro (con configura ción no manifiestan las propiedades esperadas con base en su con figuración electrónica en estado basal (la estabilidad parece haber desaparecido en todas las interacciones químicas de estos elementos, salvo posiblemente en el caso de la plata; todos los elementos pierden electrones d durante las reacciones químicas y forman iones con valencia alta). 6) A pesar de que en el cuarto periodo con los elementos 3d la configura ción electrónica es casi la esperada, en el quinto (4 d) y sexto periodos (5 d), el principio de aufbau es violado por la mayor parte de los elementos. Por tanto, elementos con diferente configuración de la esfera de valencia se encuentran colocados en el mismo grupo de los elementos del bloque d, debido a que en al gunas de sus propiedades estos elementos muestran semejanzas entre sí. En la tabla 2.4 se presentan las configuraciones electrónicas de los elementos. 7) En forma similar, no todos los catorce lantanoides muestran la configuración esperada en el estado basal. Ellos están colocados simplemente de acuerdo con el incremento en el número atómico.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 99

8) Como se estudiará más adelante en este capítulo, los elementos limítrofes zinc, cadmio y mercurio para los elementos d y p, y el lutecio para los elementos f y d, así como el primer elemento de las series d, es decir, el escandio, el itrio y el lantano, no son muy diferentes de los elementos que los anteceden (cobre, plata, oro, iterbio, calcio, estroncio y bario respectivamente). Sus propiedades se pueden obtener mediante la simple extrapolación en un periodo. En la tabla larga, ellos han sido separados en forma drástica y las diferencias en sus propiedades se han extremado. Tipos de elementos Con base en la configuración electrónica de las capas incompletas, los elementos se clasifican en 1) elementos representativos, 2) elementos de transición y 3) elementos de transición interna. Aun cuando dicha clasificación es conveniente para la comprensión de las propiedades químicas de los elementos, pasa por alto las características específicas de los elementos en particular. Elementos representativos Los elementos representativos, denominados familia R, poseen incompleta sólo su capa más externa, y presentan las configuraciones generales Las capas internas están totalmente llenas. Desde el punto de vista químico, se pueden subdividir en los siguientes sub-grupos. 1) Gases inertes. Salvo en el caso del helio los miembros de la familia R-0 presentan totalmente llenos los orbitales s y ρ de la capa más externa Estos elementos son muy estables debido a la estabilidad asociada con el octeto completo en la capa más externa y existen como monómeros que sólo poseen fuerzas muy débiles de van der Waals. Sólo después de 1962 se han aislado compuestos de los gases inertes, especialmente con xenón y kriptón y con elementos muy electronegativos (tales como oxigeno y flúor), los cuales son extremadamente reactivos y son agentes oxidantes poderosos. 2) Elementos representativos. Si la definición se sigue en forma estricta, los elementos representativos deberían incluir las familias del cobre y del zinc, así como el iterbio y el nobelio. Aun cuando en el estado basal estos elementos tienen sólo la capa más externa incompleta, y la familia del cobre en estado I y la del zinc en estado II se asemejan a los elementos R, los estados de oxidación más comunes y estables para los elementos de la familia del cobre presentan orbitales d parcialmente llenos. La familia del zinc se presenta a continuación de la familia del cobre y ambas familias se asemejan a los elementos de transición. En forma similar, el iterbio y el nobelio se asemejan a los elementos de transición interna en cuanto a sus propiedades, y de ahí que se les agrupe con ellos. En realidad, la familia del zinc forma un puente entre los elementos de transición y los elementos representativos.

100 Principios de Química Inorgánica

Los elementos de transición Se denominan elementos de transición (familias T) a aquellos elementos que poseen orbitales d parcialmente llenos en el estado basal o en un estado excitado o químicamente combinado. Aun cuando, por definición, la familia del zinc no pertenece a la familia T, por razones químicas se clasifica como familia T-10 con configuración d10. En consecuencia, la configuración de las capas incompletas para los elementos transicionales es para las familias T- 1 a T- 10). En virtud de la estabilidad adicional de las capas semi-llenas y totalmente llenas (debido a la energía de intercambio y al principio de Hund), se presentan irregularidades en las configuraciones, sobre todo en la serie 3 d en Cr y Cu, y en otros elementos en la serie 4d y la 5d. Existen cuatro series Τ de elementos que corresponden a los orbitales incompletos 3d, 4d, 5d, y 6d, las cuales se inician con el escandio (Z = 57), itrio (Z = 39), lantano (Z = 57) y actinio (Z = 89), y terminan, respectivamente, en zinc (Z = 30), cadmio (Z = 48), mercurio (Z = 80) y Ζ = 112. Según la definición estricta, el lutecio (Z = 71) y el laurencio (Z = 103) deberían ser incluidos en las familias T, pero sus propiedades justifican su inclusión en los elementos de transición interna. Es más, puesto que en estos elementos los niveles 4f y 5f apenas se han llenado, estos elementos se pueden considerar como elementos puente entre los elementos de transición interna y los elementos de transición. Los elementos de transición muestran notables semejanzas entre sí en lo que respecta a sus propiedades físicas (puntos de fusión y de ebullición, carácter metálico, formación de aleaciones), estados de oxidación formales positivos (altos y bajos) y negativos, compuestos de coordinación, propiedades ópticas y otras propiedades espectrales, paramagnetismo de los iones, etc. Los elementos de transición interna Las configuraciones electrónicas de los elementos de transición interna son para los lantanoides que se inician con el cerio (Z = 58) y que terminan con el lutecio para los actinoides que se inician con el torio (Z = 90) y terminan con el laurencio (Z = 103). Debido a las configuraciones semejantes de la capa externa y por las energías de los electrones en los orbitales f, es de esperar que los lantanoides, al igual que los actinoides, manifiesten sin excepción el estado III. Debido a los tamaños semejantes y a las configuraciones de la capa externa, todos los elementos en una serie deben tener propiedades semejantes, lo cual hace que su separación de unos y de otros sea tediosa. La tendencia a perder electrones f es mayor en el caso de los actinoides en comparación con los electrones 4f en los lantanoides, debido a que los electrones de aquéllos están sostenidos en forma menos firme por la carga nuclear.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 101

Un criterio útil para determiar los otros estados de valencia para los lantanoides es la estabilidad adicional de los orbitales vacíos, semi-llenos y totalmente llenos, tal y como se manifiesta en los iones Las propiedades químicas del torio, protactinio y uranio (respectivamente Ζ = 90, 91, y 92) indican que estos elementos son elementos de transición y no reselementos de transición interna, y que pertenecen a las familias pectivamente, o a las familias del titanio, vanadio y cromo. Sin embargo, las propiedades espectrales de estos elementos indican que son elementos 5/. Esto se debe, en apariencia, a las bajas diferencias en energía entre los electrones en orbitales 5f y 6d. La energía liberada por la formación del enlace es lo suficiente como para hacer pasar los electrones 5f a orbitales 6d, y aun tomar parte en las combinaciones químicas. Conforme se adicionan electrones, la energía relativa del orbital 5f decrece por abajo del orbital 6d, y el neptunio y los elementos que lo siguen pertenecen sin lugar a dudas a la serie de transición interna, tanto desde el punto de vista espectral como químico. Conclusiones Es difícil postular una clasificación estricta de los elementos con base en la configuración electrónica. Diversas clasificaciones son posibles y cada una de ellas tiene sus méritos y sus deficiencias. Una valoración de los fundamentos de la clasificación es, en efecto, más importante que la clasificación en sí misma. CARGA NUCLEAR EFECTIVA

Gran número de las propiedades físicas y químicas de los elementos manifiestan una evidente periodicidad basada en la configuración electrónica de los elementos. Algunas de estas propiedades que han atraído más a los químicos son: los radios atómicos, iónicos, covalentes y cristalinos; las energías de ionización; las afinidades electrónicas y protónicas; las redes cristalinas; las energías de red cristalina, los puntos de fusión y de ebullición; la electronegatividad; la compresibilidad; la maleabilidad y la dureza; los potenciales redox; los calores de fusión y de formación de los compuestos; las energías de solvatación, la vaporización y sublimación de los elementos y de los compuestos; y las propiedades espectrales y magnéticas. Algunas de las propiedades más importantes de los elementos se estudiarán posteriormente. En todas estas propiedades es importante considerar la capacidad de retención que ejerce el núcleo del átomo sobre sus electrones. A continuación se procederá a considerar la forma en la cual los electrones en un sistema polielectrónico están afectados por la carga nuclear.

102 Principios de Química Inorgánica

La constante de apantallamiento o de protección

La energía de un electrón en un átomo de Bohr es proporcional a

de aquí, es de esperar que la energía del electrón más externo (el que está menos sujeto) aumentará en forma rápida cuando el número cuántico principal η varíe. Así, si E(H) es la energía de ionización del átomo de hidrógeno (1.312 MJ, 13.6 eV), la energía de ionización de algunos otros elementos será

Los cálculos muestran que el valor de Ζ que corresponde a las energías de ionización observadas (El) al utilizar la ecuación (1.45) es menor que la carga nuclear real, siendo 1.35 para el helio, 1.59 para el litio y 1.7 para el berilio. En consecuencia, la carga del núcleo, como es sentida por los electrones externos, se ha reducido de 2, 3, y 4 a 1.35, 1.59, y 1.7, respectivamente. se puede observar que Si se toma el caso del litio con la configuración la mayor parte de la densidad electrónica del par de electrones ls se encontrará entre el núcleo y los electrones externos 2s. Desde el punto de vista electrostático, el efecto neto de cualquier carga que esté presente en forma de una jaula es el mismo que si la carga está concentrada en forma de una carga puntual en el centro físico de la jaula. Esto significa que, en el caso del litio, el efecto neto de los electrones ls2 que se encuentran entre el núcleo y los electrones 2s será reducir la carga nuclear en dos unidades, haciendo que la carga nuclear efectiva Z* sea 1.00. Las curvas de distribución de probabilidad radial muestran que el orbital 2s posee también un máximo en o alrededor del máximo del orbital ls. Así, los electrones en los orbitales 2s penetran el orbital ls de menor energía. Tomado en forma literal, esto significa que el electrón 2s pasará cierto tiempo enfrentándose a una carga nuclear total de 3.00 unidades. Esto no significa que la energía del electrón del orbital 2s cambiará cuando esté en las cercanías del núcleo y en consecuencia penetre al orbital ls. La energía del electrón del orbital 2s estará determinada por Z*, la cual es menor que Z, lo cual se debe a la presencia de los electrones ls2. La reducción en Ζ será menor que 2 unidades, puesto que parte del tiempo los electrones ls apantallarán en forma no eficaz al electrón 2s, de tal forma que se puede escribir en donde recibe el nombre de la constante de apantallamiento o de protección.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 103

Las reglas de Slater

Slater planteó un conjunto de reglas empíricas, las cuales son generalizaciones toscas basadas en el comportamiento promedio de los electrones, para la evaluación de la constante de apantallamiento o de protección σ. Aun cuando no son exactas como para dar las energías de los electrones en los sistemas polielectrónicos, ellas son útiles para la evaluación de los tamaños atómicos, electronegatividades, etc. Para los electrones en orbitales ns o np, estas reglas para σ son: 1) Se agrupan los electrones presentes en el orden ι 2) Los electrones a la derecha del grupo (ns, np) no son eficaces en el apantallamiento del electrón ns o np y no contribuyen en nada a σ. En otras palabras, los electrones de mayor energía no son eficaces en el apantallamiento de la carga nuclear sobre los electrones de menor energía. 3) Todos los demás electrones en el grupo (ns, np) contribuyen cada uno en 0.35 a la constante de apantallamiento, salvo el electrón en el orbital ls, para el cual funciona mejor un valor de 0.30. 4) Todos los electrones en la capa (n — 1) contribuyen cada uno en 0.85 a la constante de apantallamiento. 5) Todos los demás electrones en la capa (n — 2) o en capas menores, contribuyen 1.00 cada uno a σ, lo cual significa que los electrones en la capa (n - 2) o en capas menores apantallan totalmente a los electrones de la capa n. En el caso de un electrón d o f las reglas (1) a (3) persisten, pero las reglas (4) y (5) se reemplazan por: 6) Todos los electrones que se encuentran en los grupos a la izquierda del grupo (nd, nf) apantallan en forma completa a los electrones d (o f), es decir, contribuyen con 1.00 a la constante de apantallamiento. Ejemplo. Para los electrones de la capa de valencia del flúor, los orbitales se agrupan como la constante de apantallamiento σ es σ = 2 X 0.85 + 6 X 0.35 = 3.80 y por lo tanto Z* =Z - σ = 9.00 - 3.80 = 5.20 Considérese el arsénico (Z = 33). De acuerdo con la regla (1), sus orbitales se agruparán como Para un electrón 4s o 4p σ = (10 X 1.00) + (18 χ 0.85) + (4 X 0.35) = 26.70 Por lo cual Z* = 33.00 - 26.70 = 6.30.

104 Principios de Química Inorgánica

Para los electrones 3d, el agrupamiento es el mismo, pero

σ = (18 X 1.00) + (9 X 0.35) = 21.15 lo cual produce Z* = 33.00- 21.15 = 11.85. De aquí que los electrones en orbitales diferentes están afectados en forma distinta por la misma carga nuclear, lo cual depende de su proximidad con el núcleo. Limitaciones de las reglas de Slater Las reglas de Slater poseen las siguientes desventajas. 1) Se supone que los electrones en los orbitales s y p están afectados en forma similar por la carga nuclear, lo cual no corresponde a la descripción dada por las funciones de distribución de probabilidad. 2) Se considera que todos los electrones en los orbitales s, p, d, o f apantallan a los electrones de capas superiores en igual capacidad. Esto no es lógico, puesto que los orbitales son muy diferentes (tanto energética como estereoquímicamente) y no pueden ejercer el mismo efecto sobre los electrones de capas mas externas. 3) Se ignora totalmente la penetración de orbitales de mayor energía (especialmente el orbital s) dentro de orbitales internos. Orbitales de Slater Se han propuesto orbitales de Slater para obtener orbitales hidrogenoides para sistemas polielectrónicos y utilizarlos en los cálculos de mecánica cuántica. Ellos presentan las siguientes propiedades. 1) No tienen ningún nodo. Aun cuando esto simplifica los orbitales, los hace menos exactos. 2) La carga nuclear Ζ se reemplaza por Z*, la cual se calcula utilizando las reglas dadas con anterioridad. 3) Para n> 3, n se reemplaza por n*, y n — n* recibe el nombre de defecto cuántico; los valores de n*, para algunos valores de n son: 3.7 para n = 3, 4.0 para n = 5, 4.2 para n = 6, etc., y se nivelan con 4.5 para valores más altos de n. Clementi y Raimondi (1963) calcularon Z* mediante funciones de onda de campo auto-coherente para los elementos del helio al kriptón, y propusieron un conjunto de reglas para el cálculo de σ, las cuales dependen tanto de n como de l. Penetración de los orbitales La extensión con la cual un orbital de una capa interactúa con los orbitales de capas cuánticas de menor energía se denomina penetración de los orbitales.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 105

Como un ejemplo, se tiene que la energía del orbital 4s es menor que la de los orbitales 3d, de tal forma que el llenado del orbital 4s comienza antes de que la tercera capa se haya llenado por completo. Esto se denomina penetración del orbital 3d por el orbital 4s. La penetración es mayor conforme el número de capa aumenta. Así, el orbital 5s penetra tanto a los orbitales 4f como a los 4d, mientras que el orbital 6s penetra a los orbitales 4f, 5d y 5f. En virtud de la presencia de un mayor número de máximos en las funciones de distribución radial en los radios orbitales de las capas inferiores para los orbitales s que para los p, d, o f (en este orden), la penetración de los orbitales para una capa cuántica dada sigue el orden s > p > d> f Puesto que la intensidad de los máximos en las funciones de distribución de probabilidad radial para un orbital a una distancia radial de los orbitales de menor energía sigue el orden s>p> d>f, la estabilidad de los orbitales con el mismo número cuántico principal sigue también el orden s>p> d>f, el mismo que la proximidad de dichos orbitales respecto al núcleo. Además, debido a la penetración de los orbitales, el orden de apantallamiento de un orbital es s>p>d>f. VOLÚMENES ATÓMICOS Definición El volumen atómico (VA) es la relación del peso atómico A de un elemento respecto a su densidad ρ VA = A/ ρ. (3.5) O VA es el producto del peso atómico A, y el volumen específico Vve el volumen (en litros) ocupado por un kg del elemento VA = A · Vve ,

V ve = l/ ρ.

(3.6)

Dificultades para la asignación del volumen atómico a los elementos Los factores importantes que invalidan la utilidad del concepto del VA son: 1) Puesto que VA es el volumen ocupado por un peso atómico gramo del elemento, es el volumen ocupado por un número Avogadro de átomos. Obviamente, VA cambiará con el orden de los átomos en el estado sólido debido a las variaciones en el "espacio libre" en las diversas estructuras. 2) La cercanía del empaquetamiento de los átomos depende de las fuerzas interatómicas de atracción, las cuales son diferentes para átomos con distintas configuraciones electrónicas.

106 Principios de Química Inorgánica

3) Los alótropos de los elementos poseen densidades diferentes. Es difícil elegir un alótropo en favor de otro. 4) La densidad varia con la temperatura, en especial si sucede cambio de estado. Aun cuando 0 Κ debería ser la temperatura ideal que se elija como el estándar, es experimentalmente imposible alcanzar el cero absoluto. Es muy difícil decidir una temperatura a la cual se pueda decir que dos elementos se encuentran en un estado comparable. 5) Aun cuando algunos elementos existen como monoatómicos, otros son poliatómicos, por ejemplo No es de esperar que el volumen de una molécula Xn sea n veces el volumen del átomo X. Variación del volumen atómico con el número atómico En la figura 3.4 se muestra la variación de VA respecto a Z. El volumen de un átomo depende del número cuántico principal del electrón más externo y la masa está concentrada en el núcleo. Los metales alcalinos poseen un volumen mucho mayor que los elementos anteriores, debido a la formación de un nuevo nivel cuántico. De aquí que ellos posean una densidad baja y, en consecuencia, un volumen atómico alto. Al inicio, conforme se adicionan electrones a la capa de valencia, la más externa, la fuerza de atracción entre el electrón que ingresa y el núcleo es más fuerte que las fuerzas de las repulsiones interelectrónicas. En consecuencia, VA decrece. Conforme se adicionan más electrones, las repulsiones interelectrónicas superan a las atracciones nucleares, con lo cual se manifiesta un descenso en la densidad. En consecuencia, el volumen atómico aumenta.

Fig. 3.4 Variación del volumen atómico (VA) (en ml) respecto al número atómico Ζ de los elementos

La tabla periódica y las propiedades periódicas 107

En el caso de los elementos de transición, la adición de electrones en d da lugar a un aumento en las densidades en la medida en que el tamaño de la capa más externa decrece en forma ligera y la carga nuclear aumenta hasta que se alcanza la configuración d10, en donde se presenta un aumento brusco en el volumen debido a la consumación de la sub-capa d. En consecuencia, el VA aumenta sólo en la configuración d10 y los elementos de transición se sitúan en los mínimos de la curva. En el caso de los elementos de transición interna, la entrada de 14 electrones en las capas más externas hace que decrezca en forma considerable el volumen atómico. De aquí que los tamaños de los átomos de los elementos post-lantanoides, sea menor o igual a los tamaños de los átomos de los correspondientes elementos pre-lantanoides. El descenso en los tamaños de los átomos debido al incremento de Ζ en catorce unidades, mientras que los electrones se acomodan en los orbitales internos 4f se denomina la contracción lantánida. Este descenso en los tamaños de los átomos es mayor al que se observa en los elementos de transición, debido al mayor aumento en la carga nuclear unido con la proximidad de los orbitales que aceptan al electrón. En consecuencia, es de esperar que el elemento con la densidad más alta sea uno en la serie de transición 5d, que preceda al elemento que inicie la configuración llena d10 en el estado basal. La mayor densidad se presenta en el iridio RADIOS ATÓMICOS O COVALENTES Tipos de radios Puesto que el radio de un átomo aislado es difícil de definir y más difícil de medir, se determinan las distancias internucleares en compuestos o en moléculas gaseosas y de ahí se calculan los radios de los átomos individuales. En consecuencia, el radio depende de (i) el orden de enlace, (ii) el grado de carácter iónico o covalente del enlace, (iii) el carácter metálico, (iv) el estado de oxidación y el tamaño de los átomos vecinos, (v) la estructura cristalina o molecular, etc., mediante todo ello se ha definido gran número de radios de los elementos, algunos de los cuales se estudiarán a continuación. Sin embargo, los radios iónicos se estudiarán en la sección subsecuente. Radios orbitales El radio orbital está determinado por el número cuántico principal. Es el máximo de la curva de probabilidad de distribución radial del orbital más externo. Para los cationes que se obtienen al despojar al átomo de sus electrones que se encuentran en la capa cuántica más externa, el radio orbital decrece por un factor de 1.5 a 5 cuando se compara con el radio atómico. Así, los radios orbi-

108 Principios de Química Inorgánica

tales (en pm) para los orbitales externos del sodio, magnesio, y aluminio son, respectivamente, y (22 para 2p, 104 para 35, y 131 para 3p). Los radios para los orbitales 2p corresponden a los iones, mientras que los de los orbitales 3s son para el sodio y el magnesio, y para los orbitales 3p para el aluminio corresponden a los radios atómicos. Sin embargo, para los aniones que se forman por la ganancia de electrones en los orbitales más externos, los radios no varían en forma apreciable. Radios de Bragg-Slater Bragg (1920) propuso un conjunto de radios para los elementos, cuya suma reproduce las distancias internucleares observadas en unos cientos de cristales, tanto covalentes como iónicos, dentro de un intervalo de 6 pm. Slater (1964) proporcionó una regla empírica según la cual los radios iónicos de los cationes son aproximadamente 85 pm menores que los de los aniones y éstos son 85 pm más grandes que los correspondientes radios atómicos. En consecuencia, él sugirió un radio único para el elemento, en múltiplos de 5 pm, que da lugar a las distancias internucleares observadas en los cristales sólidos dentro de un intervalo de 6 pm. Algunos de los valores típicos de los radios de Bragg-Slater son 100 pm para P, S, Cl; 115 pm para As, Se, Br; 135 pm para Co, Ni, Zn, Cu; 140 pm para Cr, Ti, V, I, Mn, Fe; 150 pm para Mg, Hg; etc. Radios covalentes El radio covalente r de un átomo es la mitad de la distancia entre los núcleos de dos átomos que forman un enlace covalente. Así, la distancia internuclear entre dos átomos de carbono en el cristal de diamante es de 154 pm. Por ello, el radio del enlace sencillo del carbono es 77 pm, puesto que los dos átomos en el cristal de diamante están unidos por un enlace sencillo. Los radios atómicos son aditivos y suministran los radios de enlace covalente, con tal de que los enlaces formados sean sencillos y la electronegatividad de los átomos enlazados no difiera mucho. Si son las electronegatividala longitud del des de los elementos A y Β que poseen radios covalentes entre A y Β está dada por la ecuación (3.7) enlace

La ecuación (3.7) es válida si el enlace A—Β no posee carácter pi, como se manifiesta para las longitudes de enlace C—1 = 214, C—Br = 194, C—Cl = 176, Si—I = 244, S—Cl = 199 (pm), y los radios (covalentes) atómicos de los átomos son C = 77, Si = 157, S = 104, F = 72, Cl = 100, Br = 114 y el I = 135 (pm). Sin embargo, cuando existe enlace pi las longitudes de enlace observadas

La tabla periódica y las propiedades periódicas 109

se desvian de los valores obtenidos al utilizar la ecuación (3.7), y el grado de desviación es proporcional al carácter pi del enlace. De esta forma, las longitudes de los enlaces observadas y calculadas para tales enlaces son Si—F = 156 (182), Si—Cl = 202 (217), S—F = 156 (176) (en pm). Para los átomos con enlaces múltiples, los radios correspondientes se denominan radios de enlace múltiple. Así, el carbono posee un radio de enlace doble de 66 pm en el etileno y un radio de enlace triple de 60 pm en el acetileno. Puesto que los átomos se acercan más para formar enlaces múltiples, es necesario un mayor traslape de los orbitales y la longitud del enlace covalente decrece con el orden de enlace. Sin embargo, el término radio no tiene significado físico para los átomos con enlaces múltiples, puesto que ellos están muy alejados de la esfericidad. Entonces, existen tipos adicionales de radios covalentes, como los radios tetraédricos y los radios octaédricos (importantes para los cristales iónicos y para los compuestos de coordinación). Los radios tetraédricos son menores que los radios octaédricos. A continuación se presentan algunos valores de los radios metálicos y covalentes: Radio Metálico Covalente

Κ 231 203

Ba 217 198

La 188 169

Cr 159 145

In 162 pm 150 pm

Radios de van der Waals Cuando las moléculas que no poseen atracciones intermoleculares en términos de fuerzas químicas, por ejemplo, los gases nobles, las moléculas saturadas como el metano, el monóxido de carbono o el cloro, se condensan para formar un sólido, intervienen fuerzas de dispersión que son débiles (se estudiarán en el Cap. 5). En dichos casos, las distancias internucleares, se relacionan con los radios de van der Waals. Si los dos átomos son idénticos y sólo existen entre ellos fuerzas de dispersión débiles, la mitad de la distancia internuclear se denomina radio de van der Waals. Por ejemplo, en el helio, neón y argón sólidos, las distancias internucleares son 360 pm, 320 pm y 380 pm, respectivamente; de ahí que los radios de van der Waals para el He, Ne y Ar sean, respectivamente, 180, 160, y 190 pm. (Se supone que la energía cinética de las moléculas es cero.) Si las moléculas poseen energía cinética (es decir, se encuentran a otra temperatura diferente de 0 K) son más útiles los radios de Lenard-Jones. Ellos se definen como la mitad de la distancia del máximo acercamiento de dos moléculas que no poseen otra energía cinética que la que se obtiene de las fuerzas de atracción de van der Waals. El radio de van der Waals para un elemento no es invariable; depende de la compresión por las fuerzas externas. En un compuesto, la naturaleza de los átomos enlazados afecta al tamaño de los átomos. Algunos de los valores

110 Principios de Química Inorgánica

típicos para los radios de van der Waals son Η = 120-145 pm; C = 165-170 pm, Ν = 155 pm, O = 150 pm, F = 150-160 pm, Na = 230 pm, Mg = 170 pm, Ni = 160 pm.

RADIOS IÓNICOS Existencia de los iones—Los radios de los mapas de densidad electrónica Con base en la mecánica cuántica, el radio del ion o del átomo aislado será infinito. Puesto que los electrones son transparentes a los rayos-X, la posición de los electrones en torno al núcleo no puede ser determinada en forma experimental en un compuesto iónico o en una red cristalina iónica. En consecuencia, se deben plantear ciertas suposiciones con el fin de tener un concepto útil de los radios iónicos. Éstas incluyen (i) la existencia de los iones, (ii) la correcta distribución de las distancias internucleares entre los iones, y (iii) la constancia de los radios iónicos (el carácter aditivo de los radios). Aun cuando en el estado fundido, o en soluciones acuosas, los iones existen, y los cálculos basados en la suposición de que están presentes iones en los sólidos iónicos conducen a una descripción notablemente exacta de los compuestos iónicos, sólo se tienen evidencias directas de los iones por medio de los mapas de densidad electrónica (mapas de DE) para (un número limitado de) los sólidos iónicos utilizando técnicas complicadas de cristalografía de rayos-X que proporcionan tanto las distancias internucleares como las densidades electrónicas (DE). La densidad de carga se extiende en forma continua desde un átomo al otro, pero desciende a un valor muy bajo de 200 electrones en los márgenes externos del ion. La integración de la densidad electrónica interior respecto a tal punto produce un valor de aproximadamente 10.05 electrones alrededor del sodio y 17.70 electrones alrededor del núcleo del cloro, y están supuestamente presentes 0.25 electrones en el espacio no incluido en la integración arbitraria. Esto suministra evidencias directas de la existencia de iones en el estado sólido. Se puede considerar que las regiones de mínima DE definen las fronteras de los iones esféricos que contienen la mayor parte de los electrones para los cuales los radios de los mapas de DE se pueden calcular. La diferencia entre los radios de los mapas de densidad electrónica y los radios iónicos de Pauling se considera que es una medida del enlace covalente en los compuestos iónicos y aumenta en el orden Puesto que estos radios son aditivos, es posible obtener una correcta distribución de la distancia internuclear. Se pueden construir tablas permanentes de los radios iónicos a partir de las distancias internucleares en los cristales iónicos, con tal de que el radio iónico de un ion sea conocido. Aun cuando los radios no permanecen constantes a lo largo de una serie, las variaciones son

La tabla periódica y las propiedades periódicas 111

pequeñas. De esta forma, para los halogenuros de los metales, el radio r, en pm es r(Na) = r(Lí) + 25 ± 3 r(K) = r(Na) + 32 ± 2 r(Rb) = r(K) + 14 ± 1

r(Cl) = r(F) + 50 ± 4 r(Br) = r(Cl) + 16 ± 1 r(I) = r(Br) + 25 ± 1-

Determinación experimental de los radios iónicos Se han utilizado diversos métodos empíricos y semi-empíricos para el cálculo de los radios iónicos. Puesto que se encontró que la distancia internuclear observada I—I en el Li—I es la más corta de todas (426 pm), Landé (1920) supuso que el ion de menor tamaño que se puede encontrar en un cristal iónico es el ion litio (Li+). En combinación con los iones halogenuro más voluminosos, debe ser demasiado pequeño como para evitar que los iones halogenuro se toquen. Mientras mayor sea el tamaño de un ion halogenuro, será más probable que esto sea cierto. Adicionalmente, las distancias internucleares observadas muestran que la distancia I—I en el cristal de Lil es la más corta (426 pm). Suponiendo, que en el LiI, los dos iones yoduro se tocan entre sí, se consideró que el radio iónico del ion yoduro es la mitad de la distancia internuclear = 213 pm. Con base en las distancias internucleares en otros yoduros, los radios iónicos de los cationes se pudieron obtener por diferencia. Así, en el KI, la distancia internuclear de 353 pm generó el radio iónico para K+ = 353 — 213 = 140 pm. Algunos de los valores obtenidos en esta forma son Na+ = 99, Rb+ = 144, Li+ = 74, F- = 132, Cl- = 172, Br- = 188, en pm. Bragg y West (1926) utilizaron este principio para obtener el radio del ion óxido a partir de silicatos y entonces calcularon los radios iónicos de más de 80 iones. Refractividad molar y radios iónicos Utilizando la ecuación de Lorenz-Lorentz (ecuación 3.8), se puede determinar en forma experimental la refracción molar R de una sustancia

en donde n es el índice de refracción de la sustancia, que posee un peso molecular Μ y una densidad ρ. Se ha encontrado que la refracción molar es aditiva y se pueden asignar refracciones equivalentes para los átomos y los iones. Puesto que es decir, volumen, la refracción iónica para cada R tiene dimensiones de ion se puede hacer proporcional a r3 (el radio del ion = r), de tal forma que

112 Principios de Química Inorgánica

y si k se supone que es constante para iones diferentes,

Así, puesto que la distancia internuclear en el NaF es 231 pm y las refracciones iónicas de Na+ y F- son, respectivamente, 0.5 y 2.5, el radio iónico para el sodio es

En forma similar, la polarización molar de los iones también se puede utilizar para la determinación de los radios iónicos empleando ecuaciones semejantes a la ecuación (3.8) y a la ecuación (3.9). Radios univalentes de Pauling Suponiendo que el radio iónico de un ion debe ser inversamente proporcional a la carga nuclear efectiva del ion, Z*, Pauling propuso un conjunto de radios iónicos, los cuales son de los más utilizados. Pauling consideró que los pares iónicos isoelectrónicos poseen la misma relación de radios iónicos y el mismo porcentaje de carácter iónico. Él supuso que en el estado sólido los iones se tocan entre sí. La distancia internuclear r fue calculada mediante cristalografía de rayos-X, mientras que la Z* para los elementos ligeros se calculó utilizando las reglas de Slater, y para los elementos pesados mediante refractividad molar y rayos-X. son los Cálculos. La distancia internuclear en el NaF es 231 pm. Si radios iónicos de los iones, La configuración electrónica tanto del catión como del anión es En consecuencia, la constante de apantallamiento es 8 X 0.35 + 2 X 0.85 = 4.50 por lo cual Z Na * = 11.00-4.50 = 6.50, Z F * = 9.00 - 4.50 = 4.50. Puesto que el radio iónico se supone que es proporcional a en donde c es el factor de proporcionalidad que depende de la estructura electrónica del ion. Al introducir los valores de la ecuación (3.11) dentro de la ecuación (3.10) c/6.50 + c/4.5 = 231

La tabla periódica y las propiedades periódicas 113

dando lugar a c = 614 (para los iones de configuración neón) y rNa = 614/6.50 = 94.5 pm rF = 614/4.50 = 136 pm. Como para los sistemas isoelectrónicos la constante de apantallamiento será la misma, los radios univalentes para los iones óxido y magnesio, resultan

Radios cristalinos de Pauling Los radios de Pauling, como se calcularon con anterioridad, concuerdan muy bien con las distancias internucleares observadas para las sales que contienen iones univalentes. Para los iones multivalentes, por ejemplo, Mg2+ y O2-, los radios calculados (valores r11) producen una distancia internuclear en el MgO de 257 pm en lugar de la observada de 205 pm. Obviamente, los valores de r,, son demasiado grandes, puesto que no están corregidos por las compresiones adicionales que los iones sufren en una red cristalina 2:2 en comparación con la red cristalina 1:1. Por tanto, los radios r11, se pueden considerar como el tamaño del ion multivalente cuanto está comprimido tan sólo por las fuerzas de una red cristalina 1:1 y se puede correlacionar con el radio rij del ion en una red cristalina i : j, como se muestra a continuación. La distancia internuclear en equilibrio req en los cristales iónicos, integrados por iones que portan cargas de z+ y z-_, está dada por

en donde n es el exponente de Born, A es la constante de Madelung y Β es el término de repulsión interelectrónica (debido a Born). Al sustituir en la ecuación (3.12) obtiene

y

114 Principios de Química Inorgánica

la cual al, dividir produce

o

Cuando i = j = c, el radio rc se denomina como el radio cristalino del ion cvalente, y se relaciona con r11, a través de la ecuación (3.14) conforme

en donde n es el exponente de Born y depende de la configuración electrónica del ion. El valor de n es 2 para la configuración de He, 7 para la de Ne, 9 para la de Ar, 10 para la de Kr y 12 para la de Rn. Al utilizar la ecuación (3.15) los radios cristalinos para los iones Mg2+ y O2(n = 7) se pueden calcular como

los cuales se equiparan en forma favorable con la distancia internuclear observada de 205 pm en MgO (los valores calculados r2 se suman 62 + 140, es decir 202 pm). Los radios iónicos reales aumentan con el número de coordinación del ion. Por ejemplo, los radios iónicos para el ion Ca2+ en diferentes números de coordinación son 102(6), 107(7), 112(8), 128(10), y 135(12) y los del ion óxido son 135(2), 136(3), 138(4), 140(6) y 142(8) (los números entre paréntesis simbolizan el número de coordinación y los radios se dan en pm). Sin embargo, la variación en el tamaño del catión es mayor que la del anión. No se puede asignar un radio único a los iones no esféricos. La mayor parte de los aniones (nitrato, carbonato, sulfato, cianuro, etc.) no son esféricos. Sin embargo, para la mayor parte de dichos iones, los radios iónicos aparentes se pueden calcular a partir de la energía de red cristalina de los compuestos que contienen dichos iones, como se estudiará en el capítulo 5. Dichos radios se denominan radios termoquímicos de Yatsimirski. Algunos de los valores típicos de los radios termoquímicos son: acetato = 160, borato = 191, carbonato = 185, cromato = 240, cianuro = 182, oxhidrilo = 140, óxido = 180, nitrato = 189, nitrito = 155, bicarbonato = 163, perclorato = 236, sulfato = 320, fosfato = 238 (todos los valores están en pm).

La tabla periódica y las propiedades periódicas 115

Excepto para los iones tetraédricos (sulfato, fosfato, cromato, perclorato), los cuales son cercanos a la simetría esférica (y probablemente los octaédricos estos valores no tienen utilidad salvo en los cálculos termoquímicos.

Los radios iónicos y la tabla periódica Variación en un grupo Para los elementos representativos, las dimensiones atómicas e iónicas aumentan con el incremento en los números atómicos. El incremento es máximo entre los dos miembros más ligeros, y mínimo entre los dos miembros más pesados (tabla 3.4). La adición de los electrones a una nueva capa cuántica simplemente no se compensa por el incremento en la carga nuclear, debido a la pobre capacidad de apantallamiento de los electrones d y/durante el cuarto periodo y periodos superiores. Tabla 3.4 (a): Radios iónicos (en pm) de iones isoelectrónicos Carga en el ion Configuración

116 Principios de Química Inorgánica

Tabla 3.4 (b): Radios iónicos y atómicos para los elementos de transición y para los elementos de transición interna (en pm) Sc Ti V Cr Μn Fe Co Ni Cu Zn Atómico 164 147 135 129 127 126 125 125 128 137 Iónico M2+ 100 93 89 80 76 73 72 87 62 M3+ 89 81 78 76 75 70 68 70 68 Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd Atómico 182 160 147 140 135 134 134 137 144 152 Iónico 78 113 M3+ 104 86 83 82 80 M4+ 86 78 76 74 76 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Atómico 188 159 147 141 137 135 136 139 144 155 Iónico MZ+ 94 110 M»+ 117 86 82 99 M*+ 85 82 80 77 77 77 76 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Atómico 188 182 183 182 180 204 180 178 177 Iónico M2+ 138 131 M»+ 117 115 113 112 111 109 108 103 106 105 M<+ 101 99 90 Ho Er Tm Yb Lu Atómico 177 176 175 193 173 M2+ 116 Iónico M*+ 104 103 102 101 100 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf No Iónico 126 US 116 115 114 112 111 110 109 M2+ 124 135 124 M*+ 108 104 103 101 100 99 99 97 96

En los elementos de transición el incremento es mucho menor, como se puede observar por la comparación de los valores para los elementos representativos y transicionales (tabla 3.4).

Radio iónico Incremento en el radio Incremento en Ζ Esto se puede explicar con base en el hecho de que entre la serie de transición 3d y la 4d se adicionan 18 electrones, de los cuales 10 son los electrones en orbitales d que son pobremente apantallantes. De aquí que el efecto del incremento de un nuevo nivel cuántico no se refleja totalmente (como si sucede por el incremento entre los dos miembros más ligeros) en el aumento en las dimensiones atómicas e iónicas. Entre los elementos 4d y 5d se adicionan 32 electrones, de los cuales 10 son los electrones d pobremente apantallantes y 14 son los

La tabla periódica y las propiedades periódicas 117

electrones f extremadamente pobres en apantallamiento. Por lo cual el tamaño de los iones se mantiene o decrece para los elementos que siguen inmediatamente a los elementos 4f. Sin embargo, para los últimos miembros las dimensiones pueden aumentar, pero el incremento es sólo nominal en comparación con los miembros 4d. Variación en un periodo Para los iones isoelectrónicos, el radio iónico decrece, como es de esperar, con el incremento en la carga nuclear (tabla 3.4). Las variaciones en las dimensiones iónicas muestran las siguientes tendencias: 1) Un descenso brusco en el tamaño después del electrón ns1 significa pobre apantallamiento del electrón s por el electrón s de la misma capa y una gran penetración de los electrones en el orbital s. 2) Las pequeñas variaciones en el decremento de los radios de los elementos de transición se debe a los electrones que están ocupando los orbitales d. Aun cuando el inicio del llenado de los electrones en los orbitales d conlleva un aumento concomitante en la carga nuclear, ello da lugar a un descenso en las dimensiones, y se presenta un aumento sustancial en las dimensiones conforme los orbitales d se llenan totalmente (se completa la capa de 18 electrones). Esto corresponde a un mayor aumento cuando se completa la capa más externa de los gases inertes y se tiene un octeto estable. 3) El tamaño de los iones transicionales isovalentes decrece con Z. 4) Como los electrones situados en la capa más externa determinan el radio, del átomo o del ion, la adición de electrones/en la capa (n — 2) para los elementos de transición interna no compensa en forma adecuada el incremento en la carga nuclear Ζ lo que se debe a la pobre capacidad apantallante de los electrones en orbitales f. En consecuencia, se observa un decremento regular en los radios atómicos e iónicos desde el cerio hasta el lutecio. Este decremento, de nominado contracción lantánida, es tal que el efecto de la adición de una nueva capa cuántica para los elementos post-lantanoides es casi totalmente compensada. Conclusiones Los radios de los mapas de DE se encuentran entre los radios atómicos o covalentes r y los radios iónicos rc, pero son más cercanos a rc (tabla 3.5). Para un enfoque general, cuando los átomos están enlazados en forma covalente se deben utilizar los radios atómicos. En un enlace covalente sucede un máximo traslape de los orbitales en las capas de valencia que no están totalmente llenas. Esto requiere el traslape de los máximos de las funciones de probabilidad radial de los átomos, por lo cual los radios atómicos en enlaces covalentes son más cercanos a los radios orbitales.

118 Principios de Química Inorgánica Tabla 3.5 Los radios de los mapas de DE y otros radios para algunos elementos.

Átomo

Radio atómico

Radio covalente

(en pm)

(en pm)

(en pm)

186 227 160 197 71 100

154 196 — — 71 100

118 145 102 126 110 125 (Cu)—170 (K)

Na Κ Μg Ca F Cl

Radio del mapa de DE

Radio iónico de Pauling (pm) 95 133 65 99 136 181

Cuando se lleva a cabo la transferencia de un electrón de un átomo a otro, la distancia de equilibrio entre los átomos está determinada por el balance de las fuerzas electrostáticas y las repulsiones interelectrónicas entre las capas cercanas con configuración de gas noble. Por esto, los átomos sólo se acercan hasta que ellos casi tocan los extremos de las funciones radiales de las capas de valencia. Esto es suficiente como para hacer que las repulsiones interelectrónicas compensen las atracciones electrostáticas. El principio de exclusión de Pauli prohibe en forma estricta el traslape de las capas llenas con configuración de gas noble de los dos átomos. Se pueden considerar los dos compuestos KC1 y CuCl (uno iónico y el otro iónico con un carácter covalente parcial). (i) La suma de los radios iónicos, o los radios de los mapas de DE, suministra un valor mejor para las distancias internucleares observadas en KC1 (314 pm) que en CuCl (235 pm), para el cual la suma de los radios atómicos funciona mejor. (ii) Los radios iónicos son más cercanos a los radios de los mapas de DE para KC1 que para CuCl. (iii) Las funciones radiales para los electrones externos coinciden en forma estrecha para CuCl, pero están alejadas para los compuestos iónicos.

ENERGÍAS DE IONIZACIÓN Definiciones

La energía de ionización (frecuentemente llamada en forma errónea potencial de ionización) es la energía necesaria para sacar el electrón menos retenido del estado basal de un número de Avogadro de átomos aislados, moléculas, o iones en el estado gaseoso. Así, la energía de ionización (El) es aquélla que se requiere para llevar a cabo las reacciones

La tabla periódica y las propiedades periódicas 119

Todas las reacciones se llevan a cabo en el estado gaseoso. Los iones asi formados pueden perder más electrones y se tienen las energías de ionización sucesivas (primera, segunda, tercera,. . .) para la eliminación del primer, segundo, tercero, . . . electrón en el estado gaseoso, por ejemplo,

Las energías de ionización se determinan generalmente por el gradiente de potencial por medio del cual el electrón es acelerado, por lo cual el término "potencial de ionización" también se utiliza para referirse a los mismos valores. Sin embargo, se debe hacer notar que el potencial es la propiedad intensiva (con unidades como volts V) mientras que los potenciales de ionización se citan en eV o en MJ mol-1, que son unidades de energía, y son propiedades extensivas, es decir, dependen de la cantidad de sustancia, por lo cual no se deben confundir las dos. La energía de ionización es la diferencia en energía entre el nivel energético ocupado más alto en la especie y aquél que corresponde a la eliminación completa del electrón. En consecuencia, las energías de ionización siempre son endotérmicas y se les asignan valores positivos. En la figura 3.5 se presenta una gráfica de la primera energía de ionización de algunos elementos.

Fig. 3.5 Variación de la primera energía de ionización de los elementos respecto al número atómico Z. (Tomada con permiso de Therald Moeller; Theoretical Inorganic Chemistry, John Wiley, New York, 1952.)

120 Principios de Química Inorgánica

Factores que afectan a las energías de ionización

Ionizaciones sucesivas La energía de ionización aumenta con las ionizaciones sucesivas, a medida que los sucesivos electrones se van a sustraer de especies cargadas en forma positiva, y poseen una Z* mayor (debido a las sucesivas pérdidas de electrones). Con cada eliminación de electrones, Z* para el electrón más externo aumenta, con lo cual dicho electrón ingresará a un estado energético menor. Tamaños atómicos En un grupo, la energía de ionización decrece con el incremento en la dimensión de los átomos. Así, en un grupo la El decrece con Ζ excepto cuando la contracción lantánida da lugar a un decremento en el tamaño, por ejemplo, los pares Zr—Hf o Sn—Pb. Naturaleza del electrón La El depende de (i)Z* (a mayor Z* mayor El), (ii) la distiancia del electrón al núcleo, (iii) el grado de apantallamiento de este electrón por los electrones internos y (iν) el grado de penetración de este electrón a las capas cuánticas de menor energía. Los efectos de apantallamiento ayudan a disminuir las atracciones coulómbicas entre el núcleo y el electrón al neutralizar en forma parcial las fuerzas de atracción y repeliendo a los otros electrones. Puesto que la penetración de los orbitales sigue el orden s>p>d>f, los electrones 5 serán ionizados del átomo mediante la absorción de mayor energía que los electrones p, etc. En consecuencia, la El para los elementos del grupo III A es menor que la energía de ionización para los elementos del grupo II A debido a que, en el primer caso, el electrón que va a ser ionizado es el electron p y está menos unido en comparación con el electrón del orbital s que se va a ionizar en el último caso. Esto está más que compensado por el incremento en la carga nuclear de los elementos del gurpo III A. Naturaleza de la capa La energía de ionización aumenta si el electrón que va a ser ionizado proviene de especies que poseen una capa parcialmente llena o una capa totalmente llena La estabilidad relativa de estas configuraciones sigue el orden

La tabla periódica y las propiedades periódicas 121

de tal forma que se requiere de una energía muy alta para eliminar electrones de la capa cerrada de gas inerte (s2/p6). Esto explica: i) el muy grande descenso en la El de los halógenos si se la compara con la de los gases inertes, los valores de El son F = 1 681, Ne = 2 081; Cl = 1 251, Ar = 1 521; Br = 1 140, Kr = 1 350; I = 1 008, Xe = 1 370 (kJ mol-1); ii) el descenso en la El para los elementos del grupo VI A con una configuración ns2np4, en comparación con la El para los correspondientes elementos del grupo V A (ns2np3) (los valores de la primera energía de ionización son N = 1 402, O = 1 314; P = 1 012, S = 999.6; As = 944, Se = 941 kJ mol -1). Esto se puede deber a a) la ruptura de la sub-capa p3 en el caso de los elementos del grupo VI A, lo cual requiere de mayor energía, y b) la formación de una capa semi-llena p3 en el caso de los elementos del grupo VI A por la pérdida del cuarto electrón, lo cual reduce las energías de ionización de los elementos. Sin embargo, se ha observado que para los elementos pesados (Sb = 813.6 kJ mol -1, Te = 869.6 kJ mol - 1 o Bi = 703.3 kJ mol-1 y Po = 812 kJ mol-1 ), esto no sucede, lo cual indica que la estabilidad de la configuración p3, si es que existe, es sólo marginal.

Cambio en la capa cuántica Cuando, durante las ionizaciones sucesivas, el electrón que va a ser ionizado pertenece al nivel cuántico anterior, la El se incrementa en forma amplia, debido a los efectos combinados de (i) la carga nuclear efectiva, Z*, (ii) la estabilidad de las capas totalmente llenas, y (iii) una mayor proximidad de la capa inferior al núcleo cargado en forma positiva. Esto se pone de manifiesto por los valores de El que incluyen la ionización de electrones de un nivel cuántico menor: para la ionización de la capa d10, EI3 para el zinc (3.833 MJ) y EI4 para el indio (5.2 MJ) respecto a EI2 para el zinc (1.733 MJ) y EI3 para el indio (2.70 MJ); y para la ionización de la capa s2p6, para el sodio EI2(4.56 MJ) y EI3 para el magnesio (7.73 MJ) respecto a El, para el sodio (0.496 MJ) y EI2 para el magnesio (1.45 MJ).

AFINIDAD ELECTRÓNICA Definición La afinidad electrónica (AE) se define en forma convencional como la energía liberada cuando un electrón se adiciona a la capa de valencia del átomo o ion aislado en estado gaseoso. Esto se encuentra en contradicción con la idea aceptada en termodinámica de que la energía liberada siempre se considera como negativa (exotérmica). Puesto que no es posible derogar para la AE dicha idea aceptada, es decir, para

F + e- —→ F-

AE = 320 kJ mol -1 (3.50 eV)

122 Principios de Química Inorgánica

la discrepancia se puede eliminar al considerar que la AE de los átomos es la misma que la El del anión correspondiente: F-—→ F + eEI = 320 kJ mol-1 (3.50 eV) Ahora la AE positiva corresponde a la reacción endotérmica. Este enfoque muestra la cercanía de los conceptos de El y AE. En efecto, una gráfica de los valores de El y AE para el mismo átomo respecto a la carga q en la especie es una curva suave (Fig. 3.6), la cual se puede expresar como E = αq + βq2 en donde α y β son constantes.

Fig. 3.6 Curvas de energía de ionización y de afinidad electrónica para los diversos estados de oxidación de los elementos.

Afinidades electrónicas sucesivas La primera AE para los no metales activos es positiva (exotérmica). Pero la adición de un segundo electrón a un anión ya formado produce una reacción X - + e - → X 2- , exotérmica, aun para la formación del ion óxido o sulfuro. El efecto es tal que la AE total para la formación de los iones óxido y sulfuro es endotérmica con un valor de 640 y 390 kJ mol-1, respectivamente. Variación de la afinidad electrónica

Las tendencias en las AE son semejantes a las mostradas por los valores de EI. Los hechos sobresalientes en las tendencias son los siguientes.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 123

1) Los elementos con valores altos de El también poseen altas AE, por ejemplo, los halógenos. 2) Los valores de las AE para los elementos del segundo periodo son menores en comparación con los valores de los elementos del tercer periodo Li Be Β C Ν O F 59.8 — 23 122 20 120 320 kJ mol-1 Na Mg Al Si Ρ S Cl 53 44 120 74 200 348.7 kJ mol-1. Esto puede deberse al incremento en las repulsiones interelectrónicas, las cuales son mayores para los elementos más pequeños debido a que las densidades electrónicas son mayores. 3) El eficaz apantallamiento nuclear por los electrones s y la necesidad de utilizar orbitales de mayor energía para aceptar los electrones en p, hace que la AE de los elementos del grupo II A sea negativa (los valores teóricos calcula dos son —240, —230, y — 156 kJ mol-1, respectivamente, para el Be, Mg, Ca; los valores para los metales alcalinos así como para los elementos del grupo III A son positivos). 4) Entre todos los metales, el oro posee, comparativamente, alta AE (227.7 kJ mol-1). Esto se puede deber a la muy alta carga nuclear efectiva y al apantallamiento pobre del núcleo por los orbitales d. Se conocen los aunaros iónicos como el Cs+Au". Sin embargo, se ha observado que los metales de transición poseen afinidades electrónicas positivas. Ti Calculado 37.7 Observado

V 90

Cr 97 63

Fe 56

Co 90

Ni 123 111

Cu Zn 174 -87 (kJ mol-1) 123 (kJ mol-1)

5) La afinidad electrónica de los elementos que tienen una configuración dl0s2 es también negativa, debido a la necesidad de acomodar el electrón que ingresa dentro del orbital p de mayor energía (Zn = -87, Cd = -56 kJ mol-1).

NÚMEROS DE OXIDACIÓN Valencia, número de oxidación y carga formal La valencia, en un sentido amplio, se puede definir como el poder o capacidad de un elemento para combinarse con otro elemento. Es simplemente un número sin ningún signo. El átomo de referencia que se utiliza es siempre univalente. Así, el oxígeno en el H2O es divalente, el cloro en HC1 es monovalente, en C12O es tetravalente, en HC1O3 es pentavalente, etc. Los elementos son capaces de exhibir estados de valencia variables en diferentes compuestos. Números de oxidación (NO) de un elemento en un compuesto es el número total de electrones que parece haber ganado o perdido (estados de oxidación

124 Principios de Química Inorgánica

negativos y positivos, respectivamente), cuando los electrones de enlace se supone que están presentes en el átomo más electronegativo, es decir, el compuesto se considera totalmente iónico. La carga formal de un átomo en un compuesto se puede definir como la carga que se calcula que está presente en el átomo en un compuesto. Así, la carga formal que está presente en el átomo de nitrógeno en NH4+ es + 1, y la del nitrógeno y del boro en el compuesto de coordinación H3N→BH3 son, respectivamente, + 1 y — 1. Cálculo de los números de oxidación Para moléculas complicadas, se han utilizado algunas reglas empíricas para determinar el número de oxidación de un elemento en un compuesto. 1) Los átomos en estado elemental poseen números de oxidación de cero. Así, cada átomo en H2, O2, P4, S8, Cu, Na, Ar posee un número o estado de oxidación de cero. 2) Los iones monoatómicos poseen un NO igual a la carga algebraica que es tá presente en ellos. Así, los NO de los átomos en Fe2+, Cr3+, N3~ son, respectivamente, 2, 3, —3. 3) Al hidrógeno se le asigna siempre un NO de + 1, excepto en los hidruros iónicos, en donde está presente como H- y se le asigna un NO de — 1. 4) El oxígeno posee siempre un NO de —2, excepto en los peróxidos (O22-), superóxidos (O2-) y OF2, en donde el átomo de O tiene un número de oxida ción de — 1 , —1/2 y +2, respectivamente. 5) Al flúor, que es el elemento más electronegativo, se le asigna siempre un NO de -1. 6) La suma algebraica de los NO de todos los átomos en una especie debe ser igual a la carga que está presente en ella, por lo cual la suma de los NO de todos los átomos en CrO2Cl2, NO3-, [Fe(CN)6]4- debe ser 0, - 1 y -4, respectivamente. 7) En los complejos, el NO del ligante se puede considerar que es el de su carga. De esta forma, en [Ag(CN)2]- o en [Cu(CN)4]2-, el NO del grupo CN es - 1 (la carga en el ion CN-); la del CO o del NO en los carbonilos metálicos será cero, es decir, la carga que está presente en estas moléculas. El número de oxidación calculado de la forma anterior, no necesariamente es un entero, numéricamente igual a su valencia, y no siempre es una cantidad útil para conocerla. Cálculo de la carga formal El enlace coordinado da lugar a una distribución desigual de la carga electrónica, de tal forma que la carga formal se puede calcular de la siguiente forma Carga formal = z—u—½s

(3.16)

La tabla periódica y las propiedades periódicas 125

en donde z es el número de electrones externos del átomo (capa de valencia), u es el número de electrones no compartidos y 5 es el número de electrones compartidos alrededor del átomo en el compuesto. Por ejemplo, en NH4+, z = 5, u = 0 y s = 8, de tal forma que La carga formal en el átomo de nitrógeno = 5 — 0— ½ X 8 = 1 mientras que en el SO2, z = 6, u = 2 y s = 4, así que La carga formal en el átomo de azufre =6 — 2 — ½ x 4 = 2. Usos del concepto del número de oxidación Se procederá a calcular los números de oxidación del Cr en K2Cr2O7, [Cr(NH3)6] Cl3 y [HCr(CO)4Cl]. Esto se puede llevar a cabo suponiendo que el NO del Cr en el compuesto es x. Entonces, para K2Cr2O7, 2 + 2x + (- 14) = 0, es decir x = 6 (como la molécula posee dos átomos de Cr, la contribución total debida a los átomos de Cr se considera como 2x). Para el [Cr(NH3)6]Cl3, la contribución de cada molécula de NH3 al NO es cero, la ecuación correspondiente es x + 6.0 - 3 = 0, dando un valor de x = 3. Para el [HCr(CO)4Cl], la contribución del CO al NO es cero, la ecuación será 1 + x — 1 = 0, que conduce a x = 0. La variación en los NO se relaciona con los pesos equivalentes (PE) de los agentes oxidantes y reductores. El PE de una sustancia rédox es la relación del peso molecular y el cambio en el NO de la especie que lleva a cabo la reacción rédox. Por tanto, para el agente oxidante MnO4- en solución acuosa acida, el PE es 1/5 de su peso iónico, puesto que el número de oxidación del manganeso varia en cinco unidades en la reducción desde Mn(VII) en el MnO4- hasta Mn(II) en el Mn2+. En una reacción rédox completa, el cambio en los números de oxidación para los agentes oxidante y reductor debe ser igual. Así, en la reacción rédox permanganato-oxalato, para la cual las variaciones individuales en el NO son MnO4- → Mn2+

C2O4- → CO2

El NO para el Mn cambia de + 7 a + 2, es decir, 5 unidades por cada ion MnO4El NO para cada C cambia de + 3 a + 4, es decir, 2 x 1 = 2 unidades por cada ionC 2 O 4 2 -.

De aquí que dos iones MnO4- llevarán a cabo un cambio de diez unidades, mientras que se requerirán cinco iones C2O42- para el mismo cambio en el número de oxidación. En otras palabras, dos iones MnO4- son equivalentes a cinco iones C2O42-. Así, se puede escribir una ecuación balanceada para la reacción entre MnO4- y C2O42-. 2 MnO4-+5 C2O42- + 16 H+→2 Mn2+ + 10 CO2+8 H2O.

126 Principios de Química Inorgánica

Los números de oxidación y la tabla periódica Elementos representativos Aun cuando los estados de oxidación de los elementos representativos (familia R) se pueden predecir mediante a) la tendencia para alcanzar configuraciones estables, ns2np6 (el octeto electrónico estable), ns2np6nd10 (la capa de 18 electrones) o (n — 1)s2 (n — 1) p6 (n — 1)dl0ns2 (el par inerte), de las capas más externas, y b) el hecho de que los electrones apareados, se pierden o comparten en pares, aun cuando existen estados de oxidación no usuales, como Xe(IV), Cl(IV), A1(I). Los elementos ns1 y ns2 (grupo I y II) son muy reactivos y sólo poseen estados de oxidación de I y II, respectivamente. Ellos alcanzan la configuración de gas inerte mediante la pérdida de los electrones externos 5. Los elementos del grupo III (ns2p2) pueden alcanzar dos estados de oxidación: I a través de la pérdida del electrón p1 y III mediante la pérdida de los electrones p1 + s2. La estabilidad del estado inferior aumenta con el incremento en Ζ en un grupo, mientras que para los estados superiores decrece en forma gradual. Así, el boro, aluminio y el galio manifiestan sólo el estado trivalente. El indio muestra tanto el estado mono como el trivalente y el talio en estado monovalente muestra una mayor estabilidad. L o s elementos del grupo IV (ns2np2) muestran estados de oxidación de II y IV. La estabilidad del estado (II) aumenta, y la del IV decrece con el incremento en el número atómico. También existe un estado formal de —IV; en dichos elementos se puede considerar que han alcanzado, a través de la adquisición de cuatro electrones, la configuración de octeto del siguiente gas inerte (ns2np6). Este estado sólo puede existir con los elementos más electropositivos, en carburos, silisuros, y germanuros (los cuales son covalentes). La configuración ns2np3 de los elementos del grupo V da lugar a los estados de oxidación de — I I I , I I I , y V. La estabilidad de los estados - III y V decrece con el incremento en Z, mientras que la del estado III aumenta. El nitrógeno manifiesta un carácter único en el grupo al generar gran número de estados de oxidación, que incluyen fracciónales en compuestos simples (-1/3 en HN 3). La configuración característica de los elementos del grupo VI, ns2np4, es dos electrones menor que la configuración del siguiente gas inerte, y hace que los miembros ligeros de la familia sean muy electronegativos. Todos los elementos manifiestan un estado de - II, cuya estabilidad decrece en un grupo hacia abajo. Los estados de oxidación positivos para estos elementos pueden ser II, IV o VI. Μ [GI] s 2 p x 2 p v 1 p x 1 M2- [GI] s 2 p x 2 p v 2 p z 2 M(II) [GI] s 2 p x 2 M(IV) [GI] s 2 M(VI) [GI] Capa de menor energía, sin electrones en la capa externa.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 127

El oxígeno forma peróxidos, superóxidos y fluoruros (los números de oxidación son, respectivamente, - 1, -½ y + 2) y un estado uniforme de -II en los compuestos. Todos los demás elementos del grupo VI forman compuestos en todos los estados de oxidación esperables. El estado II no es muy estable, pero -II, IV y VI son bastante estables. La configuración de capa casi cerrada (ns2nps) de los elementos del grupo VII hace a estos elementos muy electronegativos. El flúor posee la más alta electronegatividad de todos los elementos y no puede presentar un estado de oxidación positivo. Los otros miembros de la familia pueden mostrar los estados de oxidación de I, III, V y VII. Además del estado -1 (que es común a todos ellos) la estabilidad de los estados son V> VII> III > I. El cloro también forma estados IV y VI en C1O2 y en C1O3, respectivamente. La configuración de capa cerrada (n2np6) de los gases inertes que forman el grupo 0, hace que estos elementos sean estables respecto a la combinación química. Desde 1962, se han caracterizado compuestos de los gases inertes en donde el elemento se encuentra en estados de oxidación de IV, VI, II y VIII (en orden decreciente de estabilidad). Sólo los elementos más reactivos, como el flúor y el oxígeno, forman compuestos con los gases inertes. Los elementos de transición La configuración general de los elementos de transición (n - 1)dxns2 (con unas pocas excepciones) sugiere (i) el estado de oxidación común de II debido a la pérdida de los electrones ns2 y (ii) el estado de oxidación máximo de 2 + x debido a la pérdida de los electrones ns y (n — 1)d. 1) en la serie 3d, el Ti(II) es inestable y es un reductor fuerte. La estabilidad del estado II aumenta con una disminución en el carácter reductor, a medida que los electrones d se adicionan. En la serie 4d y 5d, el estado II es inestable excepto para Pt(II) y Pd(II). 2) El estado de oxidación más alto en la serie 3d hasta el manganeso, se hace más oxidante, conforme se pasa en el periodo desde el Sc(III) hasta el Mn(VII). Más allá del Mn(d5 en el estado basal) el apareamiento electrónico se inicia en los orbitales d en estado basal y el estado de oxidación máximo para los miembros subsecuentes no excede de VI. En la serie 4d y 5d, los estados más altos son estables y menos oxidantes que los de la serie 3d. Así, Nb(V), Ta(V), Mo(VI), W(VI), Te(VII), y Re(VII) son prácticamente no oxidantes. La estabilidad de los estados de oxidación altos sigue el orden 3) Los elementos de transición forman compuestos de coordinación en estado de oxidación cero y también, al aceptar electrones en los orbitales vacíos d y p, forman estados de oxidación negativos con lo cual alcanzan en muchos casos la estructura de capa inerte del siguiente gas inerte. Como ejemplos de lo ante rior se tienen los carbonilos metálicos, los nitrosilos y los complejos de las fosfinas.

128 Principios de Química Inorgánica

4) Los elementos de transición prefieren un número de coordinación de 6 y 4. (Aun cuando otros números de coordinación también se encuentran en los complejos.) Los estados de oxidación de los elementos de transición interna ya han sido estudiados.

ELECTRONEGATIVIDAD La electronegatividad se define como el poder de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia sí. A pesar de que la electronegatividad X se puede relacionar con las propiedades de los átomos aislados, depende del medio ambiente en torno al átomo.

Electronegatividad de Pauling, Xp Pauling estableció una escala de electronegatividad con base en el exceso de energía de enlace en los enlaces covalentes heteronucleares A—B. Se puede considerar que la energía del enlace DA - B es la suma de una contribución no polar Dnp y una contribución polar Dp, la cual concede una estabilidad adicional al enlace covalente, debido a las atracciones coulómbicas que surgen de la naturaleza parcialmente iónica del enlace: D A-B = D np+Dp.

(3.17)

Pauling consideró que la energía del enlace no polar Dnp es el promedio de las energías de los enlaces DA - A y DB -B. Dnp = ½ (DA - A+ DB_B)

(3.18)

de tal forma que Dv = Δ = DA - B- ½ (DA - A + DB -B)· (3.19) La contribución polar Dp, también llamada energía de resonancia iónica Δ, es una medida relativa de la polaridad del enlace A— B. La tendencia de los átomos enlazados para atraer electrones hacia sí da lugar a un desplazamiento del par de electrones de enlace hacia uno de los átomos. Esto forma un enlace polar. Los valores negativos de Δ para algunos enlaces (hidruros metálicos) se pueden evitar al utilizar sin embargo, la contribución iónica se denomina entonces Δ´. Se ha observado que los valores de Δ o de Δ´ no son aditivos, pero los valores de sí lo son (tabla 3.6), siempre que ellos no sean demasiado grandes. Si se supone que los valores de (o los valores de son proporcionales a las diferencias

La tabla periódica y las propiedades periódicas 129

entre las electronegatividades se puede construir una tabla de valores de Si se asigna un valor arbitrario a uno de los elementos, se puede reunir el conjunto total de valores de X. Pauling consideró que*

Tabla 3.6 Diferencias en electronegatividad obtenidas de entalpias de formación de los compuestos.

y y asignó los valores de la electronegatividad a 14 elementos. Una combinación de las ecuaciones (3.17) y (3.21) da lugar a la cual muestra la contribución del nuevo enlace de la entalpia de formación Como la entalpia de formación de un compuesto AB se define como la variación neta de la entalpia para la reacción. es obvio que y en general para la formación del compuesto ABn,

Se puede demostrar que para el compuesto formado AB a partir de A2 y B2, las ecuaciones (3.22) y (3.23) dan lugar a

* Ésta y otras ecuaciones se presentan en el SI de unidades.

130 Principios de Química Inorgánica

suponiendo exprey si se forma el compuesto AB_, se puede encontrar el siones semejantes para todos los enlaces en ABn, de tal forma que

Esto implica que

si el número de enlaces covalentes no varía durante la formación de ABn a partir de A2 y B2. Sin embargo, es necesaria una corrección para los compuestos de nitrógeno y de oxígeno debido a la estabilidad adicional de estos elementos en el estado elemental. Así, el N2 y el O2 son estables respecto a las moléculas hipotéticas que contienen, respectivamente, tres enlaces sencillos y dos enlaces sencillos por Estabilidad adicional del N2 = (945 - 3 x 164)/2 = 226 kJ/átomo de Ν Estabilidad adicional del O2 = (496 - 2 x 138)/2 = 110 kJ/átomo de O 164 y 138 son las energías del enlace sencillo Ν- Ν y O- O. Estas correcciones hacen variar la ecuación (3.25) a en donde nN y n0 son los números de átomos de Ν y O en el compuesto. Al aplicar estas correcciones se pueden determinar las electronegatividades de la mayor parte de los elementos a partir de entalpias de formación de compuestos. Algunos de los valores observados son: Η = 2.2, Li = 0.98, Na = 0.93, Mg = 1.31, Al = 1.6, Ga = 1.8, Se = 1.4, C = 2.55, Ν = 3.0, Ρ = 2.2, O = 3.44, S = 2.6, F = 4.0, Cl = 3.2, Br = 3.2, I = 2.7. Electronegatividad de Mulliken, Xm

Para la formación de un enlace covalente puro entre A y B, las dos estructuras hipotéticas A+B- y A-B+ deben tener la misma energía. En A+B-, A pierde un electrón, lo cual requiere del gasto de energía EIΑ y a continuación se tiene la aceptación del electrón que lleva a cabo B, con la liberación de energía debida a la AEB. De aquí que el cambio energético para la formación de A+B- está dado por la ecuación (3.27), en donde U es la energía de red cristalina del compuesto A+B-. En forma similar, el cambio energético para la formación de A~B+ a partir de los átomos gaseosos A y Β estará dado por la ecuación (3.28)

La tabla periódica y las propiedades periódicas 131

siempre que la distancia internuclear en las dos estructuras permanezca constante. Para el enlace covalente puro, por lo cual, de las ecuaciones (3.27) y (3.28)

Sin embargo, si A+B- y A - B+ no son equivalentes, sea A+B- más estable. En dicho caso, a) la AEB debe ser mayor que la AEA de tal forma que se favorece la formación de Β -, y b) la EIA sería menor que la EIB de tal forma que la ionización de A se lleva a cabo, es decir,

En consecuencia, En forma similar, si A - B+ es la estructura más favorable, Puesto que El + AE se convierte en la medida de la facilidad de salida de los electrones por los átomos, Mulliken definió la electronegatividad Xm del átomo como

Ya que tanto la AE como la El se determinan en unidades de eV, la electronegatividad de Mulliken Xm se relaciona con la electronegatividad de Pauling, Xp, de la siguiente forma

Si la AE y la El se determinan en MJ

Los valores de El y AE de la ecuación (3.30) no son los valores experimentales determinados para el estado basal del átomo, sino los valores calculados para el átomo en el estado de valencia, como éste existe en la molécula. Así, para el ion Be2+ el cual se enlaza mediante orbitales híbridos sp, la El y la AE han de ser los valores que se relacionan con la energía promedio que se reo para quiere para eliminar un electrón a partir del estado excitado adicionar un electrón al mismo en el estado excitado, a saber, para las reacciones

132 Principios de Química Inorgánica

La escala de Mulliken tiene la ventaja de que toma en consideración las diversas hibridaciones del elemento en los compuestos químicos.

Electronegatividad de AIlred-Rochow, XAR

Allred y Rochow (1958) definieron a la electronegatividad como la fuerza ejercida por el núcleo de un átomo sobre sus electrones de valencia

en donde Z*' es la carga nuclear efectiva calculada mediante las reglas de Slater, pero considerando para la constante de apantallamiento a todos los electrones (en consecuencia Z*' = Z* - 0.35), y r es el radio covalente (en pm) de los elementos. Para el electrón de la capa ls, Z* = Z* — 0.30. Gordy describió a la electronegatividad como un potencial debido a la carga nuclear parcialmente apantallada Z* en la superficie del átomo y sugirió que

De las dos, la escala de AIlred-Rochow ha sido ampliamente aceptada como una alternativa a la escala de las electronegatividades de Pauling. Los valores son semejantes entre sí.

La relación de estabilidad RE

Sanderson (1962) propuso una escala de electronegatividades, o relaciones de estabilidad (RE), con base en la compactibilidad de la nube electrónica en la capa de valencia de los átomos:

en donde D es la densidad electrónica del átomo y D¡ es la densidad electrónica ideal para el átomo, calculada mediante la interpolación lineal entre los valores de D para el siguiente y el anterior elemento de la familia de los gases inertes. Los valores de RE son semejantes a los valores de X y han sido utilizados en forma amplia por Sanderson para explicar gran cantidad de datos.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 133

Otras escalas de electronegatividad Electronegatividad de Jaffé Jaffé definió la electronegatividad como X = dE/dq

(3.36)

en donde Ε es la energía total del átomo que se relaciona con la carga iónica parcial q mediante la ecuación cuadrática, ecuación (3.37). E=αq + βq 2

(3.37)

la cual, al ser diferenciada, da lugar a X = dE/dq = α + 2βq = a+bq.

(3.38)

en donde q = 0, X = a, de tal forma que a corresponde a la electronegatividad del átomo neutro, b recibe el nombre de coeficiente de electronegatividad o rapidez del cambio de X con la carga iónica q en el átomo. Los átomos voluminosos y blandos tienen valores bajos de b, mientras que los átomos pequeños y duros poseen valores grandes de b (Fig. 3.7).

Fig. 3.7 Electronegatividad (X) de los átomos de azufre, cloro y flúor en función de la carga parcial q de los átomos.

Electronegatividad orbital Hinze y Jaffé (1962) calcularon las energías de promoción para los diferentes estados de un átomo y sus iones para un gran número de elementos y denominaron a la electronegatividad correspondiente Xo electronegatividad orbital.

134 Principios de Química Inorgánica

La electronegatividad orbital aumenta con el carácter 5 del orbital debido a los efectos de penetración y también con la ocupación del orbital.

en donde Xi significa la electronegatividad orbital del sistema que posee i electrones en el orbital. Electronegatividad de enlace La electronegatividad de enlace Xe se define como la electronegatividad de los orbitales después de que la transferencia parcial de carga se ha llevado a cabo en un enlace. La electronegatividad de enlace Xj se puede definir como

en donde nj es el número de electrones que ocupan el orbital que posee una energía E. Si, de los dos electrones que se utilizan en la formación del enlace, nA electrones reside en A y nB electrones reside en Β (nA + nB = 2), la distribución electrónica será tal que XB(nB) = XA(nA). Una gráfica de XA respecto a nA y de XB respecto a nB formará dos líneas que se intersectan. El punto de intersección dará los valores de equilibrio de nA y nB en un enlace. Electronegatividades de los grupos Las electronegatividades de los átomos modificados por la presencia de sustituyentes se denominan electronegatividades de los grupos. Así, se puede decir que la electronegatividad de CH3 es 2.3, de CF3 es 3.35, de CC13 es 3.0, de CN es 3.3, de COOH es 2.85, de NO2 es 3.4, de C6H5 es 3.0, de OH es 3.5-3.9. Las electronegatividades de los grupos han sido calculadas a partir de datos cinéticos, momentos dipolares y electronegatividades atómicas. Neutralización de la electronegatividad

La formación de un enlace covalente entre dos elementos que poseen electronegatividades diferentes conduce a un desplazamiento del par electrónico de enlace hacia el átomo más electronegativo, produciendo una separación parcial de carga. Al inicio, el átomo más electronegativo tendrá una mayor atracción hacia los electrones, pero a medida que sucede la transferencia electrónica, su electronegatividad decrecerá con el aumento en la carga negativa parcial. Por otra parte, el otro átomo que pierde el par electrónico se carga

La tabla periódica y las propiedades periódicas 135

en forma positiva y su electronegatividad aumentará. El proceso de transferencia de carga continuará hasta que las electronegatividades de ambos átomos se igualen. Así, para la formación de A+B-, que posee una separación de carga parcial de q unidades, la ecuación (3.38) produce y En consecuencia,

En consecuencia, la separación de carga puede ser calculada a partir de las electronegatividades de los átomos mediante el empleo de la ecuación (3.39). Para HC1

Aunque este procedimiento (Sanderson) puede ser correcto, los valores de q siempre son bajos. Esto se puede deber al olvido de (i) la energía de intercambio que está asociada con el traslape orbital y que disminuye con la separación de carga, y (ii) la energía de Madelung proveniente de la atracción electrostática de A+ y B- dentro de la molécula. Pauling ha propuesto el principio de electroneutralidad, según el cual los electrones se desplazan en una molécula en forma tal que la carga residual sobre cada átomo es cero o muy cercana a cero, siendo ligeramente positiva para los elementos electropositivos y ligeramente negativa para los elementos electronegativos. La carga en los átomos enlazados puede ser abatida por (i) un cambio en la polaridad del enlace o el carácter iónico del enlace, (ii) un cambio en el carácter múltiple del enlace. Así, una carga formal de + 3 en la estructura hipotética mostrada en la figura 3.8(a) se reduce a +2 en la figura 3.8(b) a + 1 en (c) y cero en (d) para el ion perclorato. El orden de enlace real del enlace Cl-O en el ion C1O4- es 1.6, lo cual es indicativo de la importancia relativa de las estructuras (a) a (d). Factores que afectan a la electronegatividad

La electronegatividad de un átomo no es una cantidad fija, sino que depende de gran número de factores, tanto para los átomos aislados como enlazados. A continuación se presentarán algunos de los factores importantes: 1) El estado de valencia. La electronegatividad aumenta con el estado de oxidación positivo del átomo, puesto que la tendencia a atraer electrones

136 Principios de Química Inorgánica

Fig. 3.8 Formas canónicas del ion perclorato.

aumentará con la carga positiva del catión. Sin embargo, para los aniones la electronegatividad disminuye con el aumento en la carga del ion (ecuación 3.38). 2) Hibridación. Conforme un electrón 5 se encuentra más cerca del núcleo debido a su capacidad de penetración, la electronegatividad aumenta con el incremento en el carácter 5 de los orbitales híbridos. Así, la Xm para el carbono es 2.48, 2.75 Y 3.29, respectivamente, para los estados sp3, sp2 y sp. Para el átomo de nitrógeno, los valores de la electronegatividad (valores de Xm) son 3.68, 3.94 y 4.67, respectivamente, para una hibridación sp\ sp2 y sp. 3) Carga iónica parcial. La electronegatividad aumenta con la carga positiva (parcial) del átomo [ecuación (3.38)], por lo cual la electronegatividad del I+ (4.5) es mayor que la del F (4.0).

PROBLEMAS 1. ¿En base a qué fueron asignados los números atómicos a los elementos? ¿Cuál es su significado? 2. ¿Cuál es la relación entre el número atómico y la clasificación periódica de los elementos? 3. Selecciónense tantas tríadas de la tabla periódica como sea posible, las cuales sean semejantes a las de Döbereiner. 4. ¿Por qué la ley de las octavas de Newland fue ridiculizada cuando fue propuesta en 1864? 5. Enumérense las debilidades de la forma propuesta por Mendeleiev para la tabla de los elementos. ¿Cuan válida es dicha tabla a la luz de los descubrimientos modernos? 6. Descríbase la contribución de Moseley al desarrollo de la forma moderna de la tabla periódica de los elementos.

La tabla periódica y las propiedades periódicas 137

7. Dése la relación, si es que existe, entre el número atómico y el peso atómico. 8. ¿Por qué la tabla periódica está dividida en periodos y grupos cortos y largos? ¿Cómo cambian las propiedades de los elementos en un periodo y en un grupo? 9. En qué grado, si éste existe, la forma larga de la tabla periódica es un perfeccionamiento de la tabla periódica de Mendeleiev? 10. ¿Qué son los elementos del tipo s, p, d y f? Analícense las principales características de estos elementos respecto al tipo de electrón presente en los orbitales externos. 11. Analícese la posición del potasio, argón, hidrógeno, cloro, metales y no metales en la tabla periódica. 12. A partir de las posiciones en la tabla periódica, predíganse las propiedades del ástato (Z = 85), radón (Z = 86) y francio (Z = 87). 13. Descríbanse las propiedades de los elementos con Ζ = 104, 112, 126 y 164. 14. ¿Cuáles son las diversas propiedades de los elementos que son funciones periódicas de los números atómicos? 15. ¿En qué columnas (periodo y grupo) de la tabla periódica se encuentran los elementos que poseen: a) las densidades más altas, b) los más altos puntos de fusión, c) los más bajos puntos de fusión, d) los metales ligeros, e) los metales pesados, f) la más alta resistencia a la tensión, g) la conductividad más alta, h) los oxiácidos más fuertes, i) hidruros volátiles, j) altas afinidades electrónicas, k) las electronegatividades más altas, l) los más bajos potenciales de ionización, m) la más alta energía de ionización? 16. ¿Cómo varía la energía de ionización de los elementos a través de un periodo y hacia abajo de un grupo en la tabla periódica? 17. Defínanse las energías de ionización sucesivas de un elemento. 18. ¿Por qué la energía de ionización de (i) Β y Al son menores que las de Be y Mg; (ii) O y S son menores que las de Ν y P; (iii) N2 es mayor que la de NO o que la deO2? 19. ¿Cuál presentará una mayor energía de ionización: N2 o CO? ¿Por qué? 20. ¿Cuál es, si existe, la afinidad electrónica del oro? ¿Por qué? 21. Defínase la afinidad electrónica. ¿Por qué la afinidad electrónica de casi todos los elementos es negativa? 22. Defínase y distíngase entre a) electronegatividad de Pauling, b) electronegatividad de Mulliken, c) electronegatividad orbital. 23. ¿Cómo es-que la electronegatividad depende de a) el tamaño del átomo, b) la hibridación, c) la valencia, d) la energía de ionización, e) el potencial iónico? 24. "Las altas diferencias en electronegatividad no siempre dan lugar a una alta energía de enlace." Coméntese lo anterior. Véase también el capítulo 7. 25. A pesar de la diferencia en electronegatividad entre el carbono y el hidrógeno, el enlace C —Η es no polar. Preséntense posibles razones. 26. ¿Cómo se relaciona la diferencia en electronegatividad con el carácter iónico de enlace covalente? A partir de los valores de electronegatividad, determínese el porciento de carácter iónico de los enclaces C—F, C—Cl, C—O, Si—Cl, H—Cl, H—I, N—H, N—F, O—F y O—Cl. 27. ¿Cuál es más electronegativo y por qué? ¿K o Cs; Br o Cl; Mg o Al; Ρ ο As; Al o Ga; Li o Be; Cu o Ag? 28. Defínanse los radios atómico, covalente, metálico e iónico para un elemento y diferénciese en forma clara entre los diversos valores.

138 Principios de Química Inorgánica 29. Distíngase entre los radios de los mapas de DE, radios iónicos, radios orbitales y radios covalentes. 30. ¿Cuáles son los factores que determinan los radios covalentes o iónicos? 31. ¿Por qué las dimensiones de los átomos de gas inerte son mayores que las de los correspondientes átomos de halógeno? 32. ¿Por qué los radios atómicos de los metales alcalinos son muy grandes? 33. ¿Cuál posee un radio mayor: (i) Ni, Cu oZn;(ii) los iones Ni2+ o Zn2+; (iii) F-, Ne o Na+; (iv) Zr o Hf; (v) As o Sb; (vi) Ν o el O; (vii) Ρ ο S? 34. ¿Por qué la disminución en el tamaño entre el Li y el Be es mayor que la disminución entre Κ y Ca? 35. Expliqúense las pequeñas diferencias en las dimensiones del Cu, Ag y Au y de sus iones respecto a los metales alcalinos. 36. Distíngase entre valencia, número de oxidación, número de coordinación, la carga formal y la carga residual de un átomo en un compuesto, empleando ejemplos adecuados. (Véase también el Cap. 12). 37. ¿Cuál es más polar y por qué?: agua o H2S; NH3 o PH3; AsCl3, PC13 o NC13; NH3 o NF3. Utilícense los datos que se requieran. 38. Expliqúese por qué: i) los radios catiónicos son menores pero los radios aniónicos son mayores que los radios atómicos, ii) las energías de ionización de los ele mentos siguen el orden Ar Cl K, iii) el cesio es un mejor foto-emisor que el Na, iv) el As posee una primera energía de ionización mayor que la del Se, v) la primera energía de ionización del Ν es mayor, pero la segunda energía de ionización es menor que la del O. 39. ¿Por qué el átomo de sodio es mayor que los átomos de litio y de magnesio? 40. ¿En qué forma el descubrimiento de los gases inertes fortaleció nuestra confianza en la naturaleza fundamental de la tabla periódica? 41. ¿Por qué, en general, los elementos de la misma familia muestran similitudes y también cambios graduales en sus propiedades químicas y físicas? 42. Los valores para los tres números cuánticos para el último electrón en los ele-

mentos se presentan a continuación. ¿A qué periodo y grupo de la tabla periódica pertenecen los elementos, y cuáles son sus características principales? 43. Cítense ejemplos que muestren la estabilidad adicional de los orbitales semi llenos ρ ο d. 44. Escríbanse las configuraciones electrónicas de: /) los metales alcalinos (números atómicos 3, 11, 19, 37, 55, 87); ii) la familia del carbono (números atómicos 6, 14, 32, 50, 82); iii) la familia del nitrógeno (números atómicos 7, 15, 33, 51, 83) y iv) la familia de los halógenos (números atómicos 9, 17, 35, 53, 85). Muéstrese que los elementos con una configuración similar de los orbitales incompletos muestran propiedades semejantes. 45. Expliqúese el desarrollo de la ley periódica. ¿Cuál ha sido el uso de la tabla pe riódica de los elementos?

La tabla periódica y las propiedades periódicas 139

46. Explíquese por qué: i) la primera energía de ionización del boro (0.8 MJ) es me nor que la del berilio (0.9 MJ); ii) existe un gran salto desde 1.8 MJ hasta 15.3 MJ para la segunda y tercera energías de ionización del berilio, si se compara con una variación desde 2.45 MJ hasta 3.7 MJ para el boro; iii) la tercera energía de ionización del nitrógeno (4.6 MJ) es menor que la del cloro (4.7 MJ); iv) la afinidad electrónica de los halógenos sigue el orden FBr>I; v) la tercera energía de ionización es menor que la del carbono, mientras que las de más son mayores, y vi) generalmente las dimensiones atómicas aumentan con el incremento en el número atómico dentro de un grupo (el incremento es mayor para los miembros más ligeros del grupo). 47. Alguien manifestó haber descubierto un elemento con un peso atómico de 2 o 3. Éste, supuestamente, se encuentra en la tabla periódica entre el hidrógeno y el helio. Impugne o defienda esto. 48. Dígase cuál de los siguientes posee una mayor: a) primera energía de ionización, F o Cl; b) afinidad electrónica, O o O-; c) radio iónico, K+ o Cl-; d) poder polarizante Na+ o F-. Dénse razones. 49. Se requiere menos energía para eliminar un electrón de un átomo neutro que la que se requiere para eliminar un electrón del ion resultante. Explíquese. 50. Acomódense las siguientes especies de acuerdo con el orden del incremento en sus radios: O2-, F-, Mg2+. Na+. 51. Las longitudes de onda de las líneas Ka del espectro de rayos-X característicos del hierro (Z = 26) y del potasio (Z = 19) son, respectivamente, 19.3 y 37.4 nm. Calcúlese el número atómico y el nombre del elemento cuya línea Kα característica se encuentra a 22.9 nm. 52. Tanto los elementos de transición como los no transicionales muestran valencias variables. ¿Por qué? 53. En general, no existen los iones univalentes de los metales de transición. ¿Por qué?

4 Enlace covalente

Antes de considerar la naturaleza del enlace covalente que se forma durante el proceso de una combinación química, es conveniente analizar en forma breve los tipos de enlaces químicos que existen entre dos átomos. TIPOS DE ENLACES QUÍMICOS Existieron teorías respecto de la valencia aun antes que se estableciera la naturaleza del electrón. En 1883, Arrhenius propuso la existencia de iones en las soluciones. Posteriormente van't Hoff y Le Bel (1884) propusieron la existencia del átomo de carbono tetraédrico, Werner (1908) planteó su teoría respecto de los compuestos de coordinación y Lewis (1916) intentó explicar las combinaciones químicas en términos de representaciones gráficas utilizando una línea para representar la unión entre dos átomos a través del compartimiento de dos electrones. Pauling definió el enlace químico entre dos átomos como las fuerzas de enlace entre ellos, de una magnitud tal que conduzcan a la formación de un agregado de estabilidad suficiente que garantice su consideración como una especie molecular independiente. Los siguientes tipos de fuerzas de enlace (en orden decreciente de fortaleza) son útiles y suficientes para describir a los compuestos químicos: iónico, covalente, metálico, de hidrógeno y fuerzas de van der Waals. Enlace iónico Cuando se lleva a cabo una transferencia completa de un electrón de un átomo a otro se forman un catión y un anión, los cuales se mantienen unidos median-

142 Principios de Química Inorgánica

te fuerzas electrostáticas, y se dice que se ha formado un enlace iónico (Cap. 5). En esta forma, el átomo de sodio pierde su electrón 3s, el más externo, formando un catión Na+ y el cloro acepta al electrón en su capa de valencia más externa formando el ion Cl-.

Los iones de carga opuesta se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas poderosas que dan lugar a la formación del compuesto iónico cloruro de sodio. Enlace covalente Se forma un enlace covalente cuando los átomos se combinan mediante el compartimiento de sus electrones de la capa de valencia. Una vez compartidos, los electrones enlazados son indistinguibles y si el compartimiento es igual, el enlace es no iónico. En un enlace no iónico los electrones enlazados no pertenecen en forma exclusiva a ningún átomo. Los electrones de enlace confinados a las regiones internucleares del espacio se dice que están localizados . La estabilización del enlace se debe a la energía de intercambio (que se estudiará posteriormente). En un enlace covalente, el par electrónico del enlace puede estar formado por el compartimiento de un electrón proveniente de cada uno de los átomos enlazados, como sucede en H2, HC1, Cl2 o H2O; o pueden pertenecer en su origen a uno de los átomos enlazados, como sucede con el enlace Ν—Β en H3N→BC13, o con el tercer enlace O—Η en H3O+. Estos últimos tipos de enlace se denominan enlaces coordinados y generalmente se representan mediante una flecha que apunta hacia el átomo que no posee los electrones de enlace y

Fig. 4.1

Diagramas electrónicos de puntos de Lewis para las especies covalentes H 2 , Cl 2 , HF, H 2 O, H 3 O + yF 3 B:NH 3 .

Enlace covalente 143

que se origina en el átomo donador que proporciona el par electrónico para el enlace. El enlace covalente en donde ambos átomos suministran un electrón cada uno se representa mediante una sola línea recta. El enlace coordinado forma una distribución desigual del par electrónico, generando una carga positiva en el átomo donador y una carga negativa en el átomo aceptor. Por lo cual un enlace coordinado también se representa mediante una línea recta con la separación de las cargas sobre los átomos, por ejemplo, H3N+- -BC13. Enlaces metálicos En las aleaciones, dos elementos electropositivos se combinan para formar una especie química estable y fuertemente enlazada mediante enlaces metálicos, los cuales son la causa de las propiedades de los metales (Cap. 6). Se supone que estos enlaces están formados por la contribución de los electrones de valencia, en donde los átomos que se despojan de sus electrones de la capa de valencia, se ubican todos juntos en el mar de electrones. Según las electronegatividades de los elementos, los siguientes tipos ideales de enlace pueden formarse. Elemento electropositivo + elemento electronegativo → enlace iónico Elemento electronegativo + elemento electronegativo → enlace covalente Elemento electropositivo + elemento electropositivo → enlace metálico En la mayoría de los casos, los compuestos que se forman no poseen enlaces puros iónicos, covalentes o metálicos. Los compuestos presentan en forma predominante un tipo característico de enlace, y éstos son similares a los enlaces puros del mismo tipo. Enlace de hidrógeno Cuando el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado a dos átomos, uno de ellos por un enlace covalente y el otro por fuerzas electrostáticas, se dice que se ha formado un enlace de hidrógeno. Si se le compara con el enlace iónico, covalente o metálico, el enlace de hidrógeno es muy débil y modifica principalmente las propiedades físicas (Cap. 6). Algunos ejemplos de compuestos que poseen enlace de hidrógeno son el agua, el fluoruro de hidrógeno, etc., en donde el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado a dos elementos muy electronegativos.

144 Principios de Química Inorgánica

Fuerzas de van der Waals Las fuerzas de atracción entre dos átomos no enlazados se denominan fuerzas de van der Waals. Estas son muy débiles (≤ 20 kJ mol-1) y causan la condensación del cloro, hidrógeno, monóxido de carbono y, aun, los gases inertes. La regla del octeto El número y naturaleza de los enlaces formados por un elemento pueden determinarse mediante la regla del octeto. Esta regla establece que los átomos ganan, pierden o comparten electrones hasta que completan ocho electrones (octeto) en su capa de valencia más externa. En el caso de la primera capa, el número de electrones que puede estar presente es de sólo dos. Los enlaces iónicos se forman por elementos que poseen uno, dos o tres electrones más, o menos, que los gases inertes, mediante la pérdida o ganancia del número requerido de electrones. Los elementos que poseen exceso de electrones tienden a deshacerse de ellos mediante la ionización, formando cationes que poseen la configuración del gas inerte anterior; pero los elementos que tienen siete o seis electrones en su capa de valencia tienden a aceptar uno o dos electrones para formar aniones que poseen la configuración del gas inerte siguiente. Si el elemento posee cuatro o cinco electrones en su capa de valencia, no puede adquirir el octeto estable (la capa de ocho electrones del gas inerte que posee la configuración ns2np6) ni a través de la ganancia ni por la pérdida del número requerido de electrones. La energía de ionización o las afinidades electrónicas de estos elementos pueden impedir que se formen los iones. Estos elementos alcanzan el octeto estable mediante el mutuo compartimiento de los electrones de valencia. En esta forma, los elementos de los grupos I A, II A y, en menor grado, los del grupo III A, forman cationes mediante la respectiva pérdida de uno, dos y tres electrones. Los elementos que pertenecen a los grupos VII A, VI A y, en cierto grado, el nitrógeno y el fósforo, tienden a formar aniones monoatómicos a través de la aceptación respectiva de uno, dos y tres electrones. Los elementos de los grupos III A, IV A y V A tienden a formar enlaces covalentes mediante el compartimiento de los electrones de la capa de valencia y, en esta forma, alcanzar el octeto. Los elementos con dos o tres electrones en la capa de valencia en ocasiones no son capaces de alcanzar el octeto ni por la pérdida ni por la ganancia de electrones, ni a través del compartimiento mutuo (en especial si el tamaño de los átomos es pequeño, como sucede en el berilio, el boro y el aluminio, la formación del catión es impedida por las grandes energías de ionización; si se combinan mediante el compartimiento de electrones en la capa de valencia, como se lleva a cabo en BeCl2, BF3 o A1C13, son deficientes respecto del octeto en

Enlace covalente 145

dos o cuatro electrones). Dichos compuestos se les califica como deficientes en electrones. El octeto respecto del átomo deficiente en electrones puede completarse por la aceptación de uno o dos pares de electrones provenientes de átomos donadores y, en consecuencia, forman enlaces coordinados con átomos donadores. Algunos ejemplos son [BeCl4]2- , [BF4]- y [A1C14]-.

Limitaciones de la regla del octeto Aun cuando es útil en algunos aspectos, la regla del octeto tiene severas limitaciones. Es útil sólo para los elementos ligeros desde el boro hasta el escandio. Algunas limitaciones importantes de la regla son las siguientes: 1) Los iones de los metales de transición, que se obtienen mediante la pérdida de electrones s y d son estables. Frecuentemente manifiestan valencias variables y no siguen la regla del octeto. 2) La energía de un enlace doble y de un enlace triple formados mediante el compartimiento respectivo de cuatro y seis electrones no es el doble o el triple de la energía del enlace sencillo formado por el compartimiento de dos electrones. 3) Los elementos representativos de los grupos III, IV, V, VI y VII, que pertenecen a los periodos tercero y superiores, forman compuestos que poseen más de ocho electrones en sus capas de valencia. Algunos ejemplos son [A1(H2O)6]3 + , [SiF6]2-, PC15, [PC16]-, SF6 e IF7, los cuales poseen respectivamente 12, 12, 10, 12, 12 y 14 electrones en las capas de valencia de los átomos centrales. 4) La teoría del octeto no puede explicar la formación de enlaces unielectrónicos como en el H2+, ni tampoco los enlaces de tres electrones, como los que están presentes en el NO, O3 o NO2. 5) No puede explicar los enlaces metálicos. En este capítulo se trata el enlace covalente; los otros enlaces se estudiarán adelante.

TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA Existen dos enfoques que explican la formación del enlace covalente. El primero se denomina teoría del enlace de valencia (TEV) y considera las interacciones de los diversos electrones de la capa de valencia como si se hiciera que los átomos se acercaran desde el infinito. La distancia internuclear está dada por el sistema que posee la menor energía. El otro enfoque, denominado teoría de los orbitales moleculares (TOM), construye a los orbitales en torno de los núcleos de los átomos que se combinan, resolviendo las funciones de onda para los electrones en una forma semejante a la que se adoptó para los átomos. Los orbitales obtenidos son multicéntricos y se denominan orbitales moleculares (OM).

146 Principios de Química Inorgánica

Ambas teorías tienen sus puntos débiles y fuertes, aunque se considera que los resultados de la TOM son más exactos. Teoría de Heitler-London

Heitler y London (1927) presentaron el primer tratamiento teórico para un enlace covalente para el caso de la molécula de hidrógeno. Fundamentalmente el método se relaciona con las ideas comunes de los enlaces localizados. Los átomos conservan sus identidades, sólo los electrones externos de la capa de valencia son afectados por la formación del enlace. Supónganse dos átomos de hidrógeno aislados descritos por las funciones de onda ψA y ψΒ a los cuales se les hace acercar mutuamente. Si no existe interacción, la función de onda del sistema de los dos electrones es ψ = ψA(1)· ψB(2)

(4.1)

en donde A y Β son los dos átomos y 1 y 2 designan sus respectivos electrones. Existe una atracción pequeña a larga distancia, la cual cambia a una repulsión fuerte a distancias cortas. La solución de la ecuación (4.1) produce un mínimo en la gráfica de energía Ε respecto de r en r0 = 94 pm y Ε = - 23 kJ (- 0.25 eV) (curva 1, Fig. 4.2). Aun cuando el valor de r0 es bastante cercano a la distancia internuclear observada de 74.1 pm en el H2, la estabilidad de la molécula está muy alejada de la estabilidad real de 458 kJ (4.747 eV). Sin embargo, si se considera el traslape de los orbitales a distancias cortas, y el hecho de que, después de la formación del enlace, los dos electrones se hacen indistinguibles, sería inadecuado considerar que el electrón 1 estaría confinado sólo al espacio cercano a A y el electrón 2 confinado sólo al espacio cercano a B. En efecto, una vez formado el enlace, el electrón designado como 1 siempre posee una probabilidad definida de encontrarse en las cercanías de Β y viceversa. Este defecto en la función de onda puede eliminarse añadiendo un segundo término a la ecuación de onda, en el cual los electrones han intercambiado sus posiciones: ψ = ψΑ(1) · ψΒ(2) + ψΑ(2) · ψΒ(1)

(4-2)

La solución de esta ecuación produce un mínimo en 86.9 pm con una estabilidad de —300 kJ (3.14 eV), lo cual es un marcado mejoramiento en el valor de la energía Ε acompañado con un ligero mejoramiento, también en la parte radial, figura 4.2, curva 2. Este perfeccionamiento en la energía de enlace, obtenido al permitir que los dos electrones intercambien sus lugares, se denomina energía de intercambio de Heitler y London, la cual puede deberse al hecho de que ahora los electrones poseen mayor espacio para moverse. También puede mejorarse la función de onda tomando en cuenta que los electrones se apantallan entre sí, y que la carga nuclear efectiva Z* será menor

Enlace covalente 147

Fig. 4.2 Variación de la energía de la molécula de hidrógeno con la distancia internuclear (véase el texto). No está a escala.

que la carga nuclear real Z. Esto produce r0 = 74.3 pm y E= 365 kJ (3.78 eV). Todavía puede perfeccionarse al considerar que es posible que, en cierto tiempo, ambos electrones pueden estar presentes en el mismo átomo. Aun cuando, debido a las repulsiones interelectrónicas, los dos electrones tratarían de evitarse entre sí, existe una probabilidad definida de que ambos electrones estarán presentes en el mismo átomo, dando lugar a la formación de HA+ HB~ O HA~HB+, lo cual es significativo, puesto que ambas especies H+ y H~ existen. Es conveniente denominar a este ordenamiento como iónico y a la combinación inicial como covalente y escribir la función de onda de la forma mostrada en la ecuación (4.3)

ψ = ψA(1) ψB(2) + ψA(2) ψB(1) + λ (ψA(1) ψA(2) + ψB(1) ψB(2))

(4·3)

en donde λ es el factor de ponderación para la importancia relativa de las contribuciones iónicas. Este es un ejemplo de resonancia. La molécula de hidrógeno posee una estructura, descrita por una función ψ. ψ, es una combinación adecuada de las funciones de onda para las estructuras covalente e iónica; cada una describe a la molécula en forma parcial, pero la combinación se acerca a la función de onda verdadera de la molécula. La solución de la ecuación (4.3) da lugar a E = 388 kJ (-4.02 eV) y r o = 74.9 pm. Esto implica que el espín de los electrones de los dos átomos de hidrógeno es opuesto, de tal forma que pueden ocupar el mismo orbital. Con los espines paralelos, los electrones se repelen entre sí y la energía del sistema aumenta con-

148 Principios de Química Inorgánica

forme la distancia internuclear decrece (Fig. 4.2, curva 3). Se dice que estos electrones son de antienlace. Debido al apareamiento de los espines de los dos electrones, la TEV también se denomina teoría del par electrónico. Se encuentra en la línea de la extensión lógica del tratamiento mecánico cuántico de la teoría de Lewis de la formación del par electrónico. Otras moléculas Para otras moléculas, los electrones de valencia de los átomos que se combinan deben estar no apareados y poseer espines opuestos. Si el átomo en su estado basal no tiene electrones desapareados, deben estar presentes niveles cuya energía sea similar o ligeramente mayor, de tal forma que los electrones puedan desaparearse promoviendo uno o más electrones apareados a estos niveles energéticos. Una vez que un átomo posee electrones no apareados, puede formar parte en combinaciones químicas. En esta forma, el nitrógeno (ls22s22p}) puede formar sólo tres enlaces covalentes al utilizar sus tres electrones p, los cuales son no apareados. El fósforo (1s22s22p63s23p3) puede formar cinco enlaces covalentes mediante la promoción de uno de sus electrones 3s hacia un orbital vacío 3d (el cual se encuentra en un nivel energético ligeramente superior), con lo cual obtiene un total de cinco electrones no apareados (3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1) y ahora puede formar cinco enlaces covalentes, como sucede en el caso del PC15. Los hechos destacados de la teoría de Heitler-London son: 1) el apareamiento de dos electrones, uno de cada átomo, forma el enlace; 2) máxima densidad electrónica entre los átomos enlazados; y 3) tendencia a la formación de capas cerradas, aun cuando el octeto no se al canza en el BeCl2, BX3, y se excede en el SF6, IF7, PC15, etc. La teoría de Heitler-London no considera 1) la formación de moléculas con número impar de electrones (NO, O3, H2+, etc.) en donde no se lleva a cabo el apareamiento electrónico; 2) los enlaces coordinados en donde el par de enlace es proporcionado por sólo uno de los átomos enlazados; 3) la formación de enlaces múltiples; y 4) la estereoquímica de las moléculas de los iones. La teoría de Pauling-Slater Linus Pauling y J. C. Slater aplicaron la teoría de Heitler-London a las características direccionales de los enlaces covalentes. Se hacen las siguientes suposiciones.

Enlace covalente 149

1) Los enlaces más fuertes se forman mediante el traslape máximo de los or bitales atómicos (OA) de los átomos enlazantes que contienen a los electrones. 2) Un enlace covalente se forma en la misma dirección en la cual se en cuentran los electrones de enlace.' Considérese la combinación de un átomo de oxígeno (1s2 2s2 2p2 2pyl 2pzx) con dos átomos de hidrógeno (cada uno 1s1) para dar lugar a la formación de la molécula de agua a través del acercamiento de los átomos de hidrógeno a lo largo de dos direcciones mutuamente perpendiculares (ejes y y z). En consecuencia, el ángulo de enlace será de 90°. Sin embargo, el ángulo que en realidad existe es de 104½ °. Esto puede explicarse con base en la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno, el cual polariza y atrae hacia sí los pares electrónicos de enlace. Esto da lugar a una separación de cargas. Los átomos de hidrógeno adquieren una carga positiva pequeña, mientras que el átomo de oxígeno adquiere una carga negativa pequeña. Los dos átomos de hidrógeno parcialmente positivos se repelen entre sí, lo cual aumenta el ángulo de enlace a 104½ °. En forma análoga, la estructura del amoniaco puede explicarse considerando el acercamiento de los tres átomos de hidrógeno a lo largo de los tres ejes mutuamente perpendiculares. Las diferencias en electronegatividad dan lugar a una separación de carga en los átomos enlazados y las repulsiones interatómicas provocan la separación entre los átomos de hidrógeno cargados en forma positiva. Esto aumenta el ángulo de enlace a 107° (Fig. 4.3). En forma similar, puede explicarse la formación del F2, Cl2, etc., mediante el traslape de los electrones no apareados en los orbitales px (la configuración de la capa de valencia de estos átomos es s2 px1py2 pz2) por el acercamiento de los átomos a lo largo del eje x . Sin embargo, cuando se consideran los compuestos covalentes del grupo III (s2p1) y del grupo IV (s2p2), surge una dificultad. En el BF3, la configuración de la capa de valencia del átomo de boro es (2s2 2p1), lo cual sugiere las siguientes posibilidades para el enlace entre el boro y los átomos de flúor. 1) En comparación con los elementos alcalinos y alcalino térreos que forman compuestos iónicos mediante la pérdida de sus electrones s de la capa de valencia, el boro también puede formar dos enlaces iónicos (mediante el par s2) y un enlace covalente, empleando el electrón no apareado 2p. Puesto que los tres átomos de flúor en el BF3 son todos equivalentes, este enfoque se descarta. 2) Un electrón del par s2 puede ser excitado al nivel 2p, con lo que se forman tres electrones no apareados sl pxl pyl. Entonces los dos electrones p pueden traslaparse con los orbitales atómicos de dos átomos de flúor a lo largo de dos ejes mutuamente perpendiculares y el tercer enlace s-p se colocará en tal forma que sean mínimas las repulsiones entre los tres átomos de flúor. En consecuencia el tercer enlace Β—F se situará a 135° de los otros dos enlaces Β—F. Los ángulos de enlace y las longitudes de enlace en el BF3 son todas iguales, de tal forma que esta descripción tampoco es la correcta.

150 Principios de Química Inorgánica

En el caso de cuatro enlaces covalentes formados por los elementos del grupo IV (por ejemplo, el carbono en el metano), la descripción también es complicada. La promoción de un electrón s desde el nivel 2s hasta el nivel 2p requiere una energía de 407 kJ (97 kcal) mol-1. Esto da lugar a la configuración que produciría tres enlaces a lo largo de los ejes mutuamente perpendiculares y el cuarto a lo largo del eje de una pirámide triangular forma-

Fig. 4.3 Formación de la molécula de amoniaco a través del traslape de tres orbitales p y tres orbitales 5 de los átomos, respectivamente, de nitrógeno y de hidrógeno; seguida por las repulsiones internucleares que aumentan los ángulos de enlace Η—Ν—Η de 90° a 107°.

da por los tres átomos de hidrógeno y el átomo de carbono, pero en la dirección opuesta. Los tres átomos de hidrógeno que estarían muy cercanos unos de otros tienden a abrir un poco los ángulos, y esta apertura ha de ser mayor en el caso del CC14 en donde las dimensiones de los átomos de cloro son mayores. En la realidad los ángulos de enlace y las longitudes de enlace en el CH4, así como en el CC14, son todos iguales y el ángulo de enlace es de 109 Hasta este momento se ha considerado sólo la utilización de orbitales puros s y p para formar los enlaces. Esto no parece explicar las propiedades observadas de muchas moléculas. En consecuencia, es necesario mejorar lo que se ha considerado hasta aquí. El primer esfuerzo que puede realizarse es utilizar orbitales mezclados [ecuación (2.46)] que conduzcan a la formación de orbitales híbridos con características modificadas para formar el enlace. Debido a esto se explicará el fenómeno de la hibridación.

Enlace covalente 151

Hibridación

¿ Qué es la hibridación? Con el fin de explicar las formas (y estabilidades) de las moléculas covalentes, es necesario explicar el concepto de hibridación. La hibridación es el método matemático para mejorar las funciones de onda de los átomos combinantes mediante una combinación lineal de orbitales puros s, ρ y, en ocasiones, d para formar nuevos orbitales [ecuación (4.4)]. Los nuevos orbitales son fuertemente direccionales y poseen mayores densidades

electrónicas en las regiones específicas que dan lugar a un mayor traslape y, en consecuencia, a la formación de enlaces más fuertes. La parte radial de la función de onda de los orbitales que se van a hibridar debe ser similar, de otra forma, los orbitales híbridos tendrán sólo una densidad electrónica baja y serán inadecuados para la formación del enlace. En consecuencia, los orbitales que pertenecen al mismo número cuántico principal o que se encuentran en el nivel energético adyacente para el caso de los orbitales d se combinan para formar orbitales híbridos. Puede considerarse que el proceso de hibridación incluye los siguientes pasos. 1) La formación de estados excitados que puede incluir desapareamiento y promoción de electrones al siguiente orbital disponible de mayor energía (des de 2s a 2p para los elementos del segundo periodo y desde ns a nd o (n - 1)d, respectivamente, para los elementos representativos pesados y los elementos de transición). 2) La hibridación de los orbitales en los estados excitados [ecuación (4.4)] para formar orbitales híbridos con mayor densidad electrónica a lo largo de direcciones definidas en el espacio (estereoespecificidad de los orbitales hí bridos). 3) El traslape de los orbitales híbridos con los orbitales apropiados de los otros átomos. El traslape es mayor en el caso de los orbitales híbridos que en el caso de los orbitales puros. Esto conduce a la formación de enlaces más fuertes con una energía menor. En la tabla 4.1 se presentan los tipos de orbitales híbridos comunes junto con sus geometrías y orientación en el espacio y se muestran en forma gráfica en la figura 4.4. Los orbitales híbridos no son ni orbitales puros s ni p, sino que tienen propiedades totalmente diferentes de las de ambos tipos de orbitales (Fig. 4.5 para los orbitales híbridos sp y sp3). Los nuevos orbitales poseen orientaciones direccionales características y son mucho más adecuados para la formación de

152 Principios de Química Inorgánica Tabla 4.1 Estereoquímica de los orbitales híbridos No. de orbitales

Orbitales atómicos utilizados

Orientación

Fuerza relativa del enlace

No direccional Mutuamente perpendicular a los tres ejes Lineal Triángulo equilátero Tetraédrica Cuadrada

Bipirámide trigonal Pirámide cuadrada Octaédrica Bipirámide pentagonal Dodecaédrica Antiprisma cuadrado Cúbica Para los orbitales híbridos s y p, las energías de enlace relativas son las dadas por Pauling.

los enlaces covalentes, debido al mejor traslape (el orbital individual no es simétrico en el espacio). Puesto que la integral del traslape se incrementa en el orden la fuerza de los enlaces y la energía de los enlaces siguen el orden sp > sp2 >sp3>p tal como se manifiesta por las energías de enlace y las longitudes de los enlaces para las uniones C—Η en los hidrocarburos

Estructura de las moléculas que utilizan orbitales híbridos Las estructuras de las moléculas estudiadas pueden comprenderse ahora en términos del empleo de orbitales híbridos por el átomo central.

Enlace covalente 153

Fig. 4.4 Formas de los orbitales híbridos indicativos de la estereoquímica de los átomos centrales en los compuestos covalentes.

Trifluoruro de boro. Los orbitales del boro que se requieren para formar tres enlaces Β—F son los tres orbitales hibridados equivalentes sp2, con geometría plana trigonal. Su traslape con los orbitales apropiados de los tres átomos de flúor da lugar a la molécula plana de BF3 con

154 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.5 Contornos de densidad electrónica para (a) un híbrido sp y (b) un orbital híbrido sp3.

Metano. La configuración de la capa de valencia del estado excitado para el átomo de carbono forma cuatro orbitales hibridados equivalenlentes sp3 tetrahédricos, que manifiestan entre sí una inclinación de Éstos forman enlaces con los cuatro átomos de hidrógeno generando enlaces equivalentes C—Η con un ángulo de enlace de Amoniaco. Si se supone que los átomos de nitrógeno utilizan los cuatro orbitales hibridados tetraédricos sp3 para sostener un par libre (PL) y los tres pares electrónicos de enlace (PE), el NH3 debe ser una molécula piramidal. Debido a la mayor repulsión entre los electrones* del PL y de los PE, los tres pares electrónicos de enlace se acercan para reducir los ángulos de enlace desde Agua.Debido a la presencia de dos pares electrónicos libres y de dos pares electrónicos de enlace en torno al átomo de oxígeno, se esperaría que el ángulo *Posteriormente se estudiará con mayor amplitud la interacción PE—PL.

Enlace covalente 155

de enlace H—O—Η en el H2O fuera menor que el amoniaco debido al incremento de las repulsiones PL—PL. Se observa que esto sucede en realidad, el ángulo de enlace en el agua es de En la figura 4.6 se presentan las formas de estas moléculas.

Fig. 4.6 Formas de trifluoruro de boro, metano, amoniaco y agua utilizando orbitales híbridos sp3.

Limitaciones del concepto de hibridación Las siguientes son algunas limitaciones del concepto de hibridación: 1) Aun cuando la promoción y la hibridación son necesarias para formar orbitales híbridos, la promoción del electrón no necesariamente conduce a la formación de orbitales híbridos; por ejemplo, esto sucede en los enlaces múltiples. 2) La fuerza directriz de la hibridación es la energía que se libera debido a la formación de los enlaces que incluyen orbitales híbridos. El metano es tetraédrico debida a que la energía de la molécula en esta configuración es la menor. El átomo de carbono (estado basal con la promoción de un electrón 2s a un orbital 2p, puede utilizar, para formar enlaces, los orbitales hibridados sp3, sp2 o sp, según el número de enlaces que van a formarse en cada situación particular. 3) No necesariamente un conjunto de orbitales híbridos es equivalente. Una hibridación bipiramidal trigonal (BPT) da lugar a los orbitales axiales (se les considera como enlaces dp) perpendiculares a los tres orbitales en el plano ecuatorial (que se les puede considerar como una hibridación sp2). En esta forma, el PC15 posee dos átomos de cloro diferentes de los otros tres. Aun la hibridación que incluye orbitales s y ρ produce orbitales no equivalentes. Considérense los ángulos de enlace θ para el enlace Η—O—Η en el agua, el cual se sitúa entre el del orbital p puro (90°) y los orbitales hibridados sp3 (109½°) En consecuencia, los orbitales de los átomos de enlace de los átomos de oxígeno poseen un mayor carácter p que los orbitales híbridos sp3 puros y, en consecuencia, los orbitales de no enlace (PL) tienen un mayor

156 Principios de Química Inorgánica

carácter s. El porcentaje de carácter p en un enlace que incluye orbitales s y p está dado por

en donde s' y p' es el carácter fraccional s y p en los enlaces híbridos. Así, para el agua, cos 104 ½° = -0.250 = (p'- 1)/p que produce p' = 0.8 y, en esta forma, s' = 0.20. Puesto que el carácter total s y p para todos los cuatro orbitales en los átomos de oxígeno debe ser respectivamente 1.00 y 3.00, se tiene para el orbital de no enlace. p´ = ½ (3.00 – 2 x 0.80) = 0.70 s´ = ½ (1.00 – 2 x 0.20) = 0.30 Aunque los ángulos de enlace entre los pares libres no pueden determinarse, la ecuación (4.5) puede servir para obtener la inclinación entre los ejes de los pares libres como φ, en donde φ está dada por cos φ = (p´- 1)/p´= (0.70 – 1.00)/0.70 = -0.43 φ = 115 ½°. La apertura de algunos ángulos de enlace y el cierre de otros es un fenómeno común. Las estructuras tetraédricas exactas y las estructuras trigonales exactas están limitadas a moléculas simétricas sencillas, como CH4, CC14, BF3, [BF4]- , etc., las cuales poseen sustituyentes idénticos. Enlaces múltiples Enlace sigma σ y pi π

Hasta ahora se ha estudiado sólo el traslape a lo largo de la línea que une a los dos núcleos (la línea internuclear). Dichos enlaces, que tienen la densidad electrónica concentrada a lo largo de la línea internuclear y que son simétricos respecto de ella misma, se denominan como enlaces σ. Sin embargo, el traslape de los orbitales py de los dos átomos (por convención, la línea que une los dos núcleos de los átomos enlazados se llama eje x*) conduce a la formación de orbitales de enlace, llamados orbitales de enlace pi (π), que se encuentran arriba y abajo de la línea internuclear. El enlace π (Figs. 4.7 y 4.8) presenta las siguienguientes características. 1) Puesto que los orbitales py no poseen densidad de carga a lo largo del eje x, el enlace π no presenta densidad electrónica a lo largo del eje x, la linea internuclear es un nodo en la formación del enlace π. * Las integrales de traslape de los enlaces están dadas en la formación del enlace a lo largo del eje z.

Enlace covalente 157

Fig. 4.7 Los orbitales de enlace sigma (σ) y ρi (π). Los signos de las funciones de onda sólo se muestran. El traslape de s y py o de px y pv no da lugar a ningún traslape efectivo.

2) Puesto que el traslape no se encuentra a lo largo de la línea que posee la máxima densidad electrónica (que parece estar a lo largo del eje .y para los orbitales py), el traslape de los orbitales es menor en los orbitales π que en los orbitales de enlace σ. De aquí que los enlaces π son más débiles que los correspondientes enlaces σ. 3) Puesto que el enlace π no es simétrico respecto de la línea internuclear, posee un momento angular de 1 unidad (h/2 π) a lo largo, del eje de enlace, mientras que el enlace sigma no posee momento angular a lo largo del eje de enlace. Enlaces dobles y triples Considérese un compuesto que posee un enlace doble, como el etileno, en donde los requerimientos de la capa de valencia se satisfacen mediante la formación de un enlace sencillo entre el carbono y los átomos de hidrógeno y de un enlace doble que incluya el compartimiento de cuatro electrones (o dos pares electrónicos) entre los dos átomos de carbono (Fig. 4.8). El compartimiento de una arista de los dos tetraedros en torno a cada átomo de carbono conduce a la formación de dos enlaces angulares, uno arriba y el otro por debajo del plano de descanso de la molécula. Con el fin de mostrar que los enlaces dobles son reactivos debido a la tensión (aunque esto es una idea errónea), el enlace doble en ocasiones se representa mediante enlaces doblados, tal como se presenta en la figura 4.9 (d).

158 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.8 Representación gráfica del traslape de los orbitales atómicos para formar enlaces sigma y pi. Adaptado de A New Concise Inorganic Chemistry, J. D. Lee, 3a. ed., Van Nostrand—Reinhold Co. Wokingham, Berkshire, England, 1977, pp. 62—67. Reproducción autorizada.

De acuerdo con la TEV, en la molécula de etileno cada átomo de carbono forma tres enlaces σ (con dos átomos de hidrógeno y un átomo de carbono) mediante el empleo de enlaces trigonales planos hibridados sp2. A esto se sigue la formación del enlace π mediante el traslape lateral de los orbitales pz no hibridados de los dos átomos de carbono (Fig. 4.10).

Enlace covalente 159

En esta forma, un enlace doble consta de un enlace σ y de un enlace τ. El enlace doble posee mayor fuerza que un enlace sigma, el cual tan sólo es un enlace σ; pero es menos estable que dos diferentes enlaces σ ο enlaces sencillos. Esto explica la reactividad de los compuestos con enlace doble hacia las reacciones de adición. En el caso del acetileno, un compuesto con un enlace triple (CH≡CH) cada átomo de carbono utiliza orbitales híbridos sp, los cuales son colineales, dejando dos orbitales puros pz y py, cada uno con un electrón, en cada átomo de carbono. Los orbitales híbridos sp se utilizan para la formación del enlace σ con los átomos de hidrógeno y carbono y entre los átomos de carbono. Los orbitales py y pz se traslapan en forma lateral formando dos enlaces π a lo largo de los ejes y y z (Fig. 4.10). Así, un enlace triple incluye el compartimiento de seis electrones y, de acuerdo con la TEV, posee un enlace σ y dos enlaces π. En general, la energía de enlace de un enlace a es de, aproximadamente, 300— 420 kJ mol-1 (75— 100 kcal mol-1); mientras que la energía de un enlace π es de 130—200 kJ mol-1 (30—50 kcal mol-1).

Fig. 4.10 Diagrama de enlace de valentía del etileno, que contiene un enlace doble y del acetileno, que contiene un enlace triple, el cual muestra los orbitales utilizados para formar los enlaces sigma y pi.

Enlace d—ρ-π Aun cuando el enlace p—p-π es importante para los elementos del segundo periodo , no lo es tanto para los elementos más pesados que poseen enlaces múltiples mediante el empleo de orbitales d. En esta forma, el orden de enlace en el

160 Principios de Química Inorgánica

ion SO42-, que es de 1.8 (el ion no posee orbitales p vacíos), indica un 80% de enlace π, debido al traslape de los orbitales vacíos pz de un átomo de oxígeno con el orbital vacío de baja energía dxz en el átomo de azufre (Fig. 4.11).

Fig. 4.11 Enlace d—ρ-π El orbital dxz tiene orientación adecuada para enlazarse en forma π con el orbital pz.

El enlace d—ρ- π es más favorable, puesto que los orbitales d se proyectan hacia la dirección de la formación de los enlaces produciendo un mejor traslape que el traslape exclusivamente lateral de los orbitales p—p. La amplitud de la formación del enlace doble se incrementa en la serie PO43-
Enlace covalente 161

La teoría de enlace de valencia introduce el concepto de la resonancia, con el fin de explicar la estabilidad y los órdenes de enlace fraccionarios, así como el comportamiento químico observado en los compuestos covalentes. Es posible plantear más de una estructura de pares electrónicos de Lewis para un compuesto covalente, cada una de las cuales explica en forma parcial el comportamiento y las propiedades de las especies a que se refieren. Así, para un compuesto covalente sencillo como el H2, formado mediante el traslape de dos electrones de los dos orbitales 15, pueden escribirse dos estructuras de Lewis Η : Η y H+ : H-. Cada una de las formas posee estabilidad, función de onda y características particulares; sin embargo, no corresponde en forma completa a las propiedades de la molécula de hidrógeno. Tal como ya se estudió (p. 147), la función de onda verdadera y la estabilidad de la molécula se obtiene mediante una combinación apropiada de las funciones de onda de las diferentes estructuras, cada una de las cuales contribuye de acuerdo con su estabilidad o energía. Ninguna de las estructuras representa en realidad a la molécula. Este fenómeno se denomina resonancia y las estructuras individuales, formas canónicas. Las formas canónicas no tienen significado físico. Son una forma conveniente para dibujar una molécula en términos de las estructuras comunes de Lewis, aun cuando la molécula real no puede ser descrita mediante una sola formulación convencional. Energía de resonancia La estabilidad adicional de la molécula real sobre la forma canónica más estable* (que posee la energía menor) se denomina energía de resonancia; ésta se debe a la interacción de las diversas formas canónicas con lo cual se permite que los electrones posean mayor espacio. En ocasiones la energía de resonancia también se llama energía de intercambio. Así, la afirmación; "La energía de resonancia del dióxido de carbono es de 154 kJ mol-1 (36 kcal mol-1)" significa que la molécula real de dióxido de carbono es 154 kJ mol-1 más estable que la estabilidad teórica calculada con la fórmula convencional de Lewis. Órdenes de enlace para los sistemas resonantes Para moléculas o iones que poseen formas canónicas simétricas, como los iones carbonato CO32-, nitrato NO3-, etc., es sencillo calcular el orden de enlace. Para el ion carbonato, las formas canónicas [Fig. 4.12 (a) a (c)] contribuyen en forma igual, el orden del enlace C—O es 1 ⅓ y cada átomo de oxígeno posee una carga de 2/3 de unidad. "Valores teóricos calculados.

162 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.12 Las tres formas equivalentes del ion simétrico

Fig. 4.13 Formas canónicas de ion carboxilato.

En forma similar, el ion carboxilato (Fig. 4.13) posee una carga de – ½ cada átomo de oxigeno con un orden de enlace C—O de 1.5, mientras que el CO2 posee un orden de enlace mayor que dos, debido a la no equivalencia de las formas canónicas (Fig. 4.14).

Fig. 4.14 Formas canónicas del dióxido de carbono (CO2).

Condiciones para la resonancia Las energías de las diversas formas canónicas deben ser lo más cercanas posible a la molécula real. Es posible la existencia de interacciones efectivas entre las diferentes formas canónicas, si son de energía semejante. A continuación se presentan algunas reglas empíricas para determinar las estructuras que poseen energías semejantes. 1) Las formas canónicas no deben ser diferentes en el orden de los átomos. Sólo las posiciones de los electrones pueden variar. Las formas canónicas se separan mediante flechas dobles. 2) En todas las formas canónicas el número de electrones no apareados debe ser el mismo. Así, la estructura (c) para el benceno (Fig. 4.15) no es importante debido al desapareamiento de un par electrónico. 3) La carga positiva debe residir, hasta donde sea posible, en el elemento menos electronegativo, y viceversa. Así, en el HF, la estructura H+ F-es impor tante, pero H- F+ tiene una energía muy alta y no es importante: H–F ↔ H+F– ↔ H–F+.

Enlace covalente 163

Fig. 4.15 Formas canónicas del benceno. La forma del extremo derecho es inestable debido al desapareamiento electrónico. En forma similar, la forma canónica en la cual se evita tener los electrones desapareados mediante la formación de enlaces largos a través del apareamiento de estos dos electrones (en posiciones para) también es inestable, debido a los enlaces muy largos.

4) Un mayor número de enlaces covalentes agregan estabilidad a la forma canónica. En esta forma, para la estructura (b) del BF3 en la figura 4.16, que posee F+, es significativa debido al enlace adicional que se forma. El orden de enlace real para el enlace Β—F en el BF3 es mayor que 1. Posee un 54% de carácter π.

Fig. 4.16 Formas canónicas del trifluoruro de boro. La forma iónica es estable aun cuando presenta una separación de cargas no favorable, debido a la formación de un enlace Β—F adicional, el cual reduce la energía y hace a esta forma bastante favorable.

5) Cargas del mismo signo no pueden residir en átomos adyacentes. Para el HN3, la estructura (b) es inestable debido a las cargas positivas en los átomos de nitrógeno adyacentes.

6) Para los átomos del segundo periodo que están incluidos en el fenómeno de la resonancia, la planaridad es común con una hibridación sp o sp2 de tal manera que se permita un buen traslape p—p. 7) A mayor número de estructuras contribuyentes, mayor es la estabilidad de la molécula. La localización de la carga en un átomo es una situación inestable, la cual pasa a una situación estabilizante mediante la deslocalización de

164 Principios de Química Inorgánica

la carga. De ahí que en general la resonancia es más importante para los iones que para las moléculas. Orbitales deslocalizados Un orbital localizado es aquél en donde los electrones de enlace (que residen) están confinados al espacio internuclear entre los dos átomos enlazados. En un sistema conjugado (que tiene enlaces dobles y sencillos alternados), como el butadieno, H2C = CH—CH = CH2, cada átomo de carbono posee una hibridación sp2 y forma enlaces σ (tres en este caso) con el carbono y los átomos de hidrógeno. Los orbitales pz en cada carbono poseen sus lóbulos arriba y abajo de la cadena en forma de zig-zag de los carbonos y puede traslaparse con otro para formar un orbital de enlace π (Fig. 4.17). En esto difiere el butadieno del etileno.

Fig 4.17

Molécula de butadieno H2C = CH—CH = CH2 que muestra a) orbitales puros pz que se traslapan entre sí, y b) el orbital deslocalizado π.

En el etileno, el orbital π está confinado a sólo dos átomos de carbono, mientras que en el butadieno, los orbitales p en ambos átomos adyacentes pueden traslaparse. En consecuencia, en los sistemas conjugados el electrón en el orbital p de un átomo no está confinado exclusivamente a dos átomos, sino que está deslocalizado como una región de densidad de carga arriba y abajo del plano molecular que se extiende a lo largo del sistema conjugado. Debido a las interacciones entre las formas canónicas

los orbitales deslocalizados poseen mayor estabilidad. En el caso del compuesto cíclico benceno que posee enlaces alternados dobles y sencillos, la deslocalización de los electrones en los orbitales p condu-

Enlace covalente 165

ce a la formación de un anillo circular formado por la nube electrónica arriba y abajo del plano del anillo de carbono (Fig. 4.18). Tanto la experiencia como los cálculos muestran que la estabilidad de una estructura aumenta con la longitud de la deslocalización de la densidad de carga de la nube del orbital π. En otras palabras, la conjugación conduce a la estabilidad.

Fig. 4.18 Tratamiento mediante el enlace de valencia de la molécula de benceno que muestra: a) el traslape de los orbitales sp2 con átomos de carbono coplanares y con los orbitales ls del átomo de hidrógeno para formar un anillo plano hexagonal de enlace sigma; b) traslape orbital p; c) deslocalización de los orbitales p que dan lugar a la densidad electrónica π encima y abajo del anillo de átomos de carbono.

Limitaciones de los conceptos de hibridación y resonancia

La importancia relativa de una forma canónica o de un orbital híbrido particular en un átomo es difícil de determinar apriori, debido a que la estabilidad de una molécula como un todo depende de muchos factores. Esto puede observarse en el caso de los compuestos de flúor, por ejemplo en el trifluoruro de boro, en donde la separación de carga adversa (en base a las diferencias en electronegatividad) es superada por la energía liberada por la formación del enlace adicional (Fig. 4.16). En casi todos los fluoruros covalentes, el orden de enlace del enlace M—F es mayor que uno o que un enlace sencillo. Las estructuras de σ para moléculas que poseen un menor número de electrones que los de sus orbitales de su capa de valencia están bien definidas. Los átomos que pueden expandir su capa de valencia más allá del octeto

166 Principios de Química Inorgánica

pueden utilizar sus electrones de la capa de valencia y los orbitales en forma diversa en compuestos diferentes de tal forma que es difícil predecir las estructuras con enlaces a. Los factores presupuestos en este problema incluyen: i) el grado de utilización de los orbitales puros p y d para la formación del enlace π; ii) la hibridación de los orbitales que incluyen los orbitales externos d, los cuales pertenecen al mismo número cuántico principal, pero son de mayor energía; iii) el efecto de los otros átomos enlazados (efecto inductivo, electronegatividad); iv) la estereoquímica de los átomos enlazados (tamaño, etc., que conduce a un apiñamiento alrededor de un átomo), y v) las tensiones debidas a las repulsiones entre los átomos y grupos no enlazados, en especial cuando están unidos grupos voluminosos. A continuación se presentan algunos ejemplos del papel de estos factores en la predicción de la geometría de compuestos que incluyen elementos representativos. Después se estudian los compuestos de los metales de transición (Cap. 11). Trimetóxido de boro, B(OCH3)3. En la figura 4.19 se muestran las estructuras resonantes (canónicas) del trimetóxido de boro. En todas las formas canónicas, el átomo central de boro se encuentra unido a tres átomos, de tal forma que el boro utiliza orbitales híbridados sp2 en todas las estructuras, dando lugar a un ángulo de enlace de 120°. Los orbitales del oxígeno poseen una hibridación sp3 para (I) con dos pares electrónicos libres y dos pares electrónicos enlazados. Para la estructura (II) esta capa de valencia debe tener una hibridación sp2, en tal forma que i) están disponibles dos pares de electrones (para enlazarse con los átomos de boro y de carbono) y un par electrónico libre, y ii) está disponible un orbital puro pz, no hibridado, para alojar el par de electrones libre con el fin de utilizarlo en la formación del enlace π.

Fig. 4.19 Formas canónicas del trimetóxido de boro.

Para compuestos semejantes del tipo BX3 donde X = F, Cl, Br o I, la importancia de la contribución de la hibridación del átomo X depende de la electronegatividad de X; una mayor electronegatividad reduce la estabilidad de X 2 B=X + . Pentóxido de dinitrógeno, N2O5. Puesto que en todas las formas canónicas, cada átomo de nitrógeno está unido a dos átomos de oxígeno terminal y a un átomo de oxígeno que forma un puente, la hibridación del átomo de Ν debe ser sp2. Pero la del átomo central de oxígeno puede ser entre la sp3 para la

Enlace covalente 167

estructura (a) (Fig. 4.20), sp2 para (b) y sp para (c). En realidad, la molécula es un híbrido de resonancia de estas estructuras que contribuyen cada una de acuerdo con sus respectivas energías. Se debe observar que existen cuatro formas canónicas equivalentes para (a), cuatro para (b), pero sólo una para (c). La molécula es angular.

Fig. 4.20 Formas canónicas del pentóxido de dinitrógeno (N2O5).

Trihalogenuros de aluminio, A12X6. Los A1X3 se dimerizan, puesto que el átomo de aluminio (configuración de la capa de valencia s2p1) en los trihalogenuros posee sólo seis electrones y es deficiente en electrones. En el dímero, el átomo del aluminio puede rehibridarse de sp2 (en A1X3) a orbitales híbridos sp2 o puede utilizar el orbital puro p para la formación del enlace coordinado con el átomo X de la otra molécula. Al ser el ángulo de enlace promedio en un anillo de cuatro miembros de 90°, se piensa que tanto el aluminio como el átomo X utilizan orbitales p puros para formar el anillo y orbitales sp2 para otros enlaces σ ( Fig. 4.21). En el Al2Br6, el ángulo Br—Al—Br es de 98°.

Fig. 4.21 Estructura de un halogenuro de aluminio (III) dimérico (A12X6).

Aminofosfina, H2N—PH2. Debido a la estabilización resonante de la estructura, tanto el átomo de nitrógeno como el de fósforo pueden ser sp3, sp2, o una combinación intermedia de orbitales s y p. H2N—PH2 ↔ H2N+ = –PH2 ↔ H2N– = +PH2

168 Principios de Química Inorgánica

En esta forma el par de electrones libre en el átomo de nitrógeno puede utilizarse para formar el enlace d—p-π que incluye el orbital d del átomo de fósforo y un par electrónico del orbital puro p z en el átomo de nitrógeno. Existe una situación similar para el enlace entre los átomos de oxígeno, nitrógeno y flúor, con los átomos más pesados que poseen orbitales vacíos d. En estos casos, la hibridación de los orbitales en los átomos de oxígeno, nitrógeno y flúor, es entre sp3 y sp2, de tal forma que se tenga un par electrónico disponible para el enlace p—d-π.

Reglas de Halferich Para especies que no incluyen electrones en orbitales d, es posible predecir la forma probable de las especies mediante ciertas reglas empíricas, llamadas reglas de Halferich. Estas son: 1) Determínese una estructura de Lewis probable. 2) Selecciónese un ordenamiento estructural de los grupos en torno al átomo central de tal forma que los electrones de la capa de valencia se encuentren tan alejados entre sí como sea posible. Ignórense los enlaces τ puesto que se sitúan de acuerdo con los enlaces o. 3) Adiciónense los enlaces τ siempre que sean necesarios para completar la estructura. Para moléculas sencillas, estas reglas se reducen de la siguiente forma. a) Las especies del tipo AX2 son lineales, si A no posee pares electrónicos libres, pero son angulares (forma de V) si existe un par electrónico libre. En es ta forma, el CO2, N2O y N3– son lineales, pero H2O, NO2– y SnCl2 tienen for ma de V.

Especies lineales

Especies en forma de V b) Las especies AX3 son planas si A no posee el par libre (BF3, BC13, BBr3); si esto no sucede, se presenta una estructura piramidal con A en el vértice: (:NH3, :PH3, :PR3). c) Las especies AX4 son tetraédricas, si A no tiene pares libres. De otra forma, con la existencia de pares libres, se obtiene una estructura plana. Los ejemplos no están muy bien definidos. Así, CH4, NH4+ , SiR4 etc., son tetraédricos, mientras que [Ni(CN)4]2– es plano; pero Ni(CO)4 y [Ni(NH3)4]2+ son tetraédricos.

Enlace covalente 169

TEORÍA DE LAS REPULSIONES DE LOS PARES ELECTRÓNICOS DE LA CAPA DE VALENCIA La teoría Guillespie y Nyholm propusieron la teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia (Teoría de las RPECV) basándose en las interacciones de los pares electrónicos en las capas de valencia de los átomos. Dicha teoría explica la forma de moléculas sencillas que poseen pares electrónicos localizados, de enlace o de no enlace. Se piensa que los PECV ocupan los orbitales localizados orientados en el espacio en tal forma que minimizan las repulsiones coulómbicas entre los pares electrónicos conduciendo a un arreglo estable. El arreglo más estable para 2, 3, 4, 5, y 6 pares electrónicos que minimiza las repulsiones interelectrónicas es, respectivamente, lineal, plano trigonal, tetraédrico, bipiramidal trigonal y octaédrico.

Variación de los ángulos de enlace Los ángulos de enlace en una especie química dependen de: i) las repulsiones interatómicas de van der Waals entre los átomos no enlazados; ii) las repulsiones coulómbicas debidas a las cargas parciales en los átomos debidas a las diferencias en las electronegatividades, o iii) las repulsiones entre los pares electrónicos de los átomos enlazados. De los tres términos, (iii) es el que más afecta a la geometría de la especie. Se ha encontrado que las repulsiones entre los electrones de los pares libres son mayores que las que suceden entre los pares de enlace (PE), el orden de incremento en las repulsiones es PL—PL>PL—PE>PE—PE

(4.6)

Esto se debe a la ausencia de un segundo núcleo en la parte contraria al PL. Los núcleos en ambos extremos de un par electrónico tienden a polarizar a la nube electrónica en las regiones internucleares. El PL, al estar atraído por sólo su propio núcleo, tiende a ocupar mayor volumen angular que los PE. Además, los enlaces dobles ocupan un mayor espacio angular que los enlaces sencillos. También, los enlaces con sustituyentes más electronegativos ocupan un menor espacio que los enlaces con sustituyentes menos electronegativos. Si el átomo central pertenece al tercer periodo o a un periodo superior, las reglas anteriores sólo se aplican para los enlaces con átomos de halógeno o de oxígeno. Para otros átomos, el PL ocupa un orbital s de no enlace y el enlace sucede a través de los orbitales p, como sucede en la fosfina (ángulo de enlace de 94°) o en la arsina (ángulo de enlace de 92°).

170 Principios de Química Inorgánica

Formas de las moléculas que contienen pares libres

Los factores que afectan la geometría de las especies son: 1) el número total de pares electrónicos en la capa de valencia del átomo central; 2) la disponibilidad de los orbitales de baja energía, y 3) los pares libres. Los PL se sitúan en posiciones en donde las repulsiones PL—PL son mínimas y los PL pueden expandirse más fácilmente, en virtud de su mayor volumen angular. En la tabla 4.2 se presentan las estructuras de las especies y la hibridación de los pares electrónicos de la capa de valencia. Las tendencias en las estructuras de algunas especies isoelectrónicas se analizan en forma adecuada en términos del empleo de orbitales d.

Tabla 4.2 Formas de las moléculas predichas por la teoría de las RPEEEV Orbitales PL + PE híbridos 2

sp

Número de coordina- Tipos de pares ción electrónicos Configuración 2

2 PE

Lineal

[Ag (CN)2–, HgCl2, Cdl2 (v).

3

3 PE

Plana

BX3 (X=F, Cl, Br), Gal3

Lineal 3

sp

2

Triangular 2 4

4 Tetraédrica

3 2

5

sp3d Bipirámide trigonal

5 4 3 2

6

sp3d2

6

trigonal 2 PE+1 PL Forma de V 4 PE

Tetraédrica

3 PE+1 PL Pirámide trigonal 2 PE + 2 PL Forma de V 5 PE

Bipirámide

trigonal 4 PE + 1 PL Tetraedro irregular 3 PE + 2 PL Forma de Τ 2 PE + 3 PL Lineal 6 PE

Octaédrica

Octaédrica 4 sp3d3 (?)

SnCl2) PbCla CH4, NH4+, SnX4, BF4– NH3, H3O+, PX3 AsX3 H2O, H2S, H2 Se PCl5, SbCl5, VF5, SF4) TeCl4, R2SeX2 CIF3, BrF3 [ICl4]–, I3– SF6, [SiF6]2– [PbF6]2– BrF5 IF5

5

7

Ejemplos

7 6

5 PE+1 PL Pirámide cuadrada 4 PE + 2 PL Plana 7 PE

Bipirámide

pentagonal 6 PE+1 PL Octaedro deformado Octaédrica

[ICl4]–, [BrF4]– IF7, ReF7 XeF6, [SbX6]3– [TeCI6]2– [TeF6]–2

Enlace covalente 171

Especies en donde los orbitales d no se utilizan Considérense CH4, NH3, H2O, HF y NH4+ isoelectrónicos, en todos los cuales el átomo central utiliza orbitales híbridos sp3. En el CH4 todos los orbitales poseen PEs, que conduce a una estructura simétrica con ángulos de enlace de 109½º. El amoniaco, agua y el fluoruro de hidrógeno poseen, respectivamente, 1, 2, y 3 pares libres en el átomo central. El incremento de la repulsión PL—PL decrece el ángulo de enlace desde 109½º a 107° en NH3 ya 104½º en el agua (Fig. 4.22).

Fig. 4.22 Estructuras del metano (CH4), amoniaco (NH3), agua (H2O), HF y del ion amonio (NH4 + ) desde el punto de vista de la teoría de las repulsiones de los pares electrónicos de la esfera de valencia (TRPECV).

Cuando un protón es atraído hacia el PL del amoniaco y forma el ion NH4+, el PL se polariza por la carga positiva del protón y se concentra a lo largo del eje Ν—Η. En virtud del decremento en la densidad electrónica en torno del átomo de nitrógeno, los tres pares de enlaces se abren, y puesto que todos los cuatro pares electrónicos son PE, se produce una estructura tetraédrica simétrica con ángulos de enlace de 109½º. La carga positiva del protón se comparte equitativamente entre los cuatro protones. Geometría de las especies que utilizan orbitales d Considérense las especies PF3, SF4, C1F3 e [IC12]-, que poseen cada una 10 electrones en la capa de valencia del átomo central. Los átomos centrales P, S, Cl e I poseen respectivamente 0, 1, 2 y 3 pares libres. Los 10 electrones se encuentran situados en los orbitales híbridos sp3d del sistema bipiramidal trigonal (BPT). El PF5 posee geometría de BPT, puesto que los cinco pares electrónicos son pares de enlace. El par libre en el SF4 posee dos opciones: se puede colocar en un orbital axial o en un orbital ecuatorial. En la posición axial [Fig. 4.23 (b)(i)], posee tres pares de enlace a 90° y un PE directamente opuesto a sí mismo; en la posición ecuatorial [Fig. 4.23 (b)(ii)], posee dos pares de enlace a 90° y dos pares de enlace a 120°. En consecuencia, el par libre prefiere la posi-

172 Principios de Química Inorgánica

ción ecuatorial debido a: i) menores repulsiones PL—PE, y ii) una expansión más sencilla en la posición ecuatorial que en la posición axial. En consecuencia, la molécula es tetraédrica irregular. En el C1F3, los dos pares libres pueden ocupar posiciones axial—axial [Fig. 4.23 (c)(i)], axial—ecuatorial [Fig. 4.23 (c)(iii)] o ecuatorial—ecuatorial [Fig. 4.23 (c)(ii)]. En virtud de las repulsiones máximas, la posición axial de los pares libres se elimina, dando lugar a una geometría en forma de T, [Fig. 4.23 (c)(ii)] para la molécula de C1F3. En forma similar, en virtud de la reducción de

Fig. 4.23 Geometrías posibles para a) pentafluoruro de fósforo PF5, b) tetrafluoruro de azufre SF4> c) trifluoruro de cloro C1F3, y d) el ion dicloroyodato (I) IC12~, según la teoría de las RPECV.

las repulsiones PL—PL y al mayor volumen que puede ocupar un PL en las posiciones ecuatoriales, el ion [IC1 2]– es lineal. Los tres pares libres ocupan las tres posiciones ecuatoriales dejando a las posiciones axiales para los átomos de cloro [Fig. 4.23(d)].

Estructuras de los compuestos con enlaces múltiples Para los compuestos con enlaces múltiples, las estructuras se determinan por los enlaces σ que están presentes y los pares libres, los enlaces π se adicionan posteriormente. En esta forma, el CO2 es lineal, debido a la hibridación sp de los orbitales del carbono, el POC13 es tetraédrico, debido a la hibridación sp3 de los orbitales en el átomo de fósforo, el SOC12 es piramidal, y así en los demás casos. El efecto de los pares libres se manifiesta en forma adecuada en la serie NO2+, NO2, y NO2–. El NO2+ es isoelectrónico con el CO2, es lineal con

Enlace covalente 173

orbitales híbridos sp en el Ν [Fig. 4.24 (a)]. En el NO2~, un par libre y dos enlaces σ requieren orbitales híbridos sp2 en el átomo de nitrógeno, en ángulo O—N—O debido al PL se reduce a 115° [Fig. 4.24 (b)]. En el radical libre NO2 que posee un electrón menos que el ion NO2–, el electrón solitario presente en el orbital alrededor del átomo de Ν ofrece mucho menor repulsión a los pares de enlace de tal forma que el enlace se abre en el NO2 a 135° [Fig. 4.24 (c)].

–

Fig. 4.24 Dibujos de RPECV para el ion nitronio NO2+ (a), el ion nitrito NO2 (b), y el radical libre NO2 (c).

Papel de los orbitales externos d En los compuestos que forman los elementos, el desdoblamiento de los orbitales d debe suceder. En los compuestos reales, la importancia de este desdoblamiento depende de la energía de los orbitales d, y en menor grado, de su naturaleza difusa. Espectroscópicamente se ha descubierto que la energía de los orbitales externos d, que se requiere para la formación de enlaces por los miembros pesados de los grupos IV, V, VI, y VII de los elementos representativos, es demasiado alta para estar implicados en los enlaces. Sin embargo, el tamaño y la energía de los orbitales d dependen del estado de oxidación y de la configuración electrónica del átomo. Algunas de estas situaciones (para el azufre) son: 1) Cuando dos electrones son promovidos para formar el estado sp1d1, el tamaño del orbital d decrece de 300-350 pm para el estado s2p4, sp4d1 o s2p3d1 a 160 pm en el estado sp3d2. (El tamaño de los orbitales 3s y 3p es de aproximadamente 90 pm.)

174 Principios de Química Inorgánica

2) Los orbitales d están incluidos en el enlace sólo cuando dos o más electro nes son promovidos al estado d. 3) Los estados de oxidación altos reducen el tamaño de los orbitales d. 4) Se requiere, aproximadamente, 3.0—3.5 MJ mol-1 (700—850 kcal mol-1) para la promoción de electrones a orbitales 3d, de tal forma que se deben for mar enlaces muy fuertes; de lo contrario, la promoción no sucederá. De lo anterior se concluye que los orbitales externos d se utilizan sólo en el caso de: i) formación de un mayor número de enlaces (5, 6, o aún 7), ii) compuestos que contienen flúor, que es muy electronegativo, el cual crea una carga positiva parcial en el átomo central que reduce el tamaño de los orbitales d.

Limitaciones de la teoría de las RPECV Aun cuando es satisfactoria para muchas especies, la teoría de las REPECV no se aplica a la mayoría de los sistemas de 14 electrones. Aunque la estructura esperada de bipirámide pentagonal para la hibridación sp3eP se observa para el IF7 y para el ReF7, en donde no existen pares libres, no se adecúa a las especies con pares libres. En esta forma, no da la estructura correcta para el XeF6 o para el SbF63- (se presenta un octaedro deformado en donde el par libre está tratando de emerger de la cara triangular (Fig. 4.25); para el IF6– (octaedro

Fig. 4.25

Estructuras del XeF6 y del SbF33- , en donde el par libre de electrones emerge de la cara triangular.

con una simetría más baja); SeF62- y TeX62- (X = F, Cl) (octaedro regular, pero el espectro vibracional indica una simetría menor); los complejos de Pb(II), As(III) y Sb(III) con ligantes hexadentados (bipirámides pentagonales, en donde el par libre parece ocupar el orbital axial, de tal manera que parece que en estos complejos el par libre ocupa un menor espacio que los pares de enlace.) Además, aun cuando los haluros alcalinotérreos son iónicos en el estado sólido, en la fase vapor son covalentes, y en este estado algunos presentan una forma angular en V. Esto no puede explicarse, ya que los iones alcalino térreos, con la formación de los dihaluros, no poseen ningún par electrónico.

Enlace covalente 175

ENFOQUE DEL DOBLE CUARTETO DE LINNETT (TEORÍA DEL OENA)

La dificultad principal de la TEV (teoría del par electrónico) radica en que i) incluye la resonancia, aun para especies sencillas como el benceno, y ii) no explica en forma satisfactoria la naturaleza paramagnética de muchas especies. Linnett (1961) sostuvo que la TEV hace demasiado hincapié en el apareamiento electrónico. Modificó la teoría del octeto con el fin de superar estas dificultades considerando los efectos del espín y de la correlación de la carga. En virtud de su carga, los electrones tienden a permanecer separados (repulsiones coulómbicas). De acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, los electrones con el mismo espín tienden a repelerse entre sí, mientras que aquellos que poseen espín opuesto tienden a ocupar las mismas regiones del espacio. Así, para los electrones con el mismo espín, los dos efectos (carga y espín) tienden a que los electrones se mantengan tan separados como sea posible, mientras que para los electrones con espines opuestos, los dos factores se oponen entre sí, pero las repulsiones electrónicas sobrepasan a los efectos del espín y predominan. Linnett considera los ocho electrones de valencia del octeto como dos grupos de cuatro electrones (dobles cuartetos, DC) de espines opuestos (y no co-

Fig. 4.26 Arreglo de los dobles cuartetos (DC) en las capas de valencia, a) dos dobles cuartetos formando tetraedros que se entrelazan, con los electrones dirigidos hacia esquinas alternas de un cubo; b) enlace HF en donde sólo un par electrónico (dd') se correlaciona; c) representación de Linnett para el HF; d) representación de Linnett para el F2; e) correlación de los dobles cuartetos cuando se forma un enlace doble; 0 representación de Linnett para el N2.

176 Principios de Química Inorgánica

mo cuatro pares de electrones). La repulsión de las cargas hará que los cuatro electrones de un cuarteto se sitúen alrededor del núcleo en forma tetraédrica y en ausencia de campos externos, como el enlace, la correlación entre los dos cuartetos es despreciable. En consecuencia, las repulsiones interelectrónicas hacen que se tienda a la simetría esférica para átomos o iones con octeto completo (Na+, Ar, F–, O2-, etc.), puesto que los dos tetraedros interconectados [Fig. 4.26 (a)] tienden a formar un cubo. En los pares de enlace, los dos tetraedros se correlacionan, puesto que los dos electrones con espines opuestos son forzados a ocupar las mismas regiones del espacio. Pero los otros tres electrones de cada tipo de espín permanecen no correlacionados y puede representarse como dos tetraedros, en donde los vértices de un tetraedro están en la parte media de la base del otro tetraedro [Fig. 4.26 (b)-(d)]. Pero cuando se forman dos enlaces, como en el H2O, dos partes terminales de los tetraedros se correlacionan y el enfoque de los DC es similar al enfoque del par electrónico. En el enfoque de los DC, el enlace doble se representa por el compartimiento de un vértice [Fig. 4.26 (e)] y un enlace triple por el compartimiento de una cara del tetraedro [Fig. 4.26 (f)]. Los DC no representan ventajas para las especies diamagnéticas para las cuales un sólo modelo de EV es adecuado, pero para algunas especies, en especial los iones o moléculas paramagnéticas con electrones no apareados, el enfoque de Linnett ofrece algunas ventajas. Molécula de oxígeno Los doce electrones presentes en las capas de valencia de los dos átomos de oxígeno pueden ordenarse tanto en dos conjuntos de seis electrones cada uno [Fig. 4.27(a)], en donde los DC deben coincidir en el espacio, lo cual indica un enlace doble o en un conjunto de cinco y otro de siete electrones [Fig. 4.27(b)]. Para el conjunto de cinco electrones [Fig. 4.27(c)], los dos tetraedros comparten una cara, mientras que para el conjunto de siete electrones, comparten un vértice [Fig. 4.27(d)]. En consecuencia, en la estructura [Fig. 4.27(b)], los dos tetraedros de espines opuestos se disponen en tal forma que los vértices de uno se proyectan en las caras del otro. Esta estructura al mismo tiempo conduce a dos electrones no apareados, lo cual a su vez explica el paramagnetismo. En consecuencia, en la molécula de O2, cada átomo posee ocho electrones alrededor de sí mismo. El orden de enlace es de dos y los electrones no apareados existen en la configuración estable. A su vez las repulsiones interelectrónicas se minimizan, lo cual proporciona a la molécula una estabilidad adicional. El estado excitado diamagnético [Fig. 4.27(f)] se encuentra a 157 kJ mol-1 por encima del estado basal, lo cual da lugar a una molécula diamagnética; pero otro estado excitado, que también produce una especie diamagnética, existe a 92.5 kJ m o l - 1 por encima del estado basal [Fig. 4.27(g)], en donde no se presenta correlación de los tetraedros en ningún átomo.

Enlace covalente 177

Fig. 4.27 La molécula de oxígeno, a) molécula con enlace doble en la representación de Linnett; b) 12 electrones de la capa de valencia representados en conjuntos de cinco y de siete electrones con el mismo espín; c) correlación de los dobles cuartetos para el conjunto de cinco electrones del mismo espín; d) correlación de los dos dobles cuartetos para el conjunto de siete electrones; e) representación de Linnett para el O2; f) representación de Linnett para la estructura con enlace doble (157 kJ mol-1 ) de mayor energía que (e); g) el primer estado excitado de la molécula de oxígeno que da lugar a una molécula diamagnética sin una correlación fuerte de los dobles cuartetos, la cual se encuentra a 92.5 kJ mol -1 por encima del nivel basal.

Molécula de óxido nítrico Los once electrones de la capa de valencia en el NO se agrupan en conjuntos de cinco y seis electrones con espines opuestos. Cada conjunto se ordena de tal forma que no se presenta correlación entre dos dobles cuartetos en uno u otro átomo (Fig. 4.28).

Fig. 4.28

Arreglo de los 11 electrones de la capa de valencia en el NO, que muestra la representación de Linnett para la molécula.

178 Principios de Química Inorgánica

El hecho de que el NO no se dimerice puede deberse a muchos factores: 1) no existe una ganancia en el número de enlaces covalentes en el N2O2, 2) los enlaces dobles entre elementos muy electronegativos que poseen pares electrónicos no compartidos son muy débiles (F2, H2O2, N2H4), mientras que los enlaces π son fuertes (N2, O2), 3) la entropía de la reacción disminuiría. Propiedades del NO, N2 y O2

Propiedad Orden de enlace Longitud de enlace Frecuencia de vibración Energía de disociación

N2

O2

3 106 2330 995

2 121 1556 490

NO

2.5 115 pm 1876 cm-1 630 kJ mol-1

Las propiedades del NO indican que esta especie posee aproximadamente las propiedades promedio de las moléculas de N2 y de O2. La representación de los DC para el N2O2 (Fig. 4.29) indica la presencia de repulsiones electrónicas fuertes debidas a dos conjuntos de electrones con espines opuestos que son forzados a adoptar el mismo orden espacial, lo cual no sucede en el caso del monómero.

Fig. 4.29 Diagrama de Linnett para el dímero del N2O2.

Molécula de CN y de (CN)2 Los nueve electrones en el radical cianógeno CN se ordenan en conjuntos de cinco (en forma similar al del NO) y de cuatro electrones. Los cuatro electro-

Enlace covalente 179

nes no pueden completar los cuartetos en ambos átomos. En consecuencia, la dimerización sucede con el fin de completar el cuarteto y proporcionar una estabilidad adicional al dímero mediante la formación de enlaces adicionales (Fig. 4.30).

Fig. 4.30 Diagrama de Linnett para el CN, radical cianógeno.

Moléculas de SO2, CO2, y otras moléculas Con la teoría de los DC, no se necesitan escribir híbridos de resonancia. Así, el SO2, el CO2, el O3, y el C6H6 pueden representarse como una sola estructura de DC (Fig. 4.31). Se presenta el hecho de que la teoría de Linnett produce una

Fig. 4.31 Estructuras de Linnett para (a) CO2, (b) O3, (c) C6H6 y (d) SO2.

180 Principios de Química Inorgánica

configuración angular para el O3 o para el SO2 y así se acomoda el par libre en el átomo central. Sin embargo, la teoría de los DC no elimina en forma completa las contribuciones resonantes, aun cuando funciona mejor cuando está presente un número igual de enlaces sencillos y dobles (SO2 o CO2). Ni aun cuando se incluya a la resonancia para la estructura del NO2, la estructura (c) de la figura 4.32 produce una separación máxima de los electrones. El tratamiento matemático cuantitativo de la teoría de los DC se encuentra aun en etapa de desarrollo y se denomina teoría del orbital espacial no apareado (OENA), nombre propuesto por Linnett. Puede concluirse que la OENA es intermedia entre la TEV y la ΤΟΜ. Es fácil darse cuenta que no hace hincapié en el apareamiento electrónico.

Fig. 4.32

Estructuras de Linnett para el NO2 .

TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

Hund y Millikan propusieron una teoría diferente para el enlace covalente, conocida como teoría de los orbitales moleculares (TOM). En ésta se considera que los núcleos de los átomos enlazados están presentes en las posiciones de equilibrio internuclear. Los orbitales en donde la probabilidad de encontrar al electrón es máxima se determinan en una forma análoga a la utilizada para determinar los orbitales atómicos (OA). Los orbitales multicéntricos, llamados orbitales moleculares (OM), se extienden sobre dos o más núcleos. Según la teoría de los OM, los orbitales atómicos pierden su identidad y el número total de electrones presentes se colocan uno a uno en los OM de acuerdo con el principio de aufbau, en donde los niveles de menor energía son llenados primero. Tanto el principio de exclusión de Pauli como la regla de Hund de la multiplicidad máxima siguen siendo válidas. Los niveles degenerados se llenan con espines paralelos. En la medida en que los orbitales moleculares

Enlace covalente 181

se llenan, se obtienen configuraciones de capa electrónica llena en forma semejante a las capas llenas en los átomos. Los orbitales moleculares se designan σ, τ, δ, ... etc. que corresponden al momento angular de 0, 1,2,... de los orbitales moleculares a lo largo del eje molecular. Estos valores (valores de λ) corresponden a las componentes del momento angular a lo largo del eje de enlace como λh/2π. El orbital σ(λ = 0) presenta una distribución electrónica simétrica alrededor del eje molecular, mientras que un orbital π tiene la carga electrónica concentrada arriba y abajo del plano nodal a lo largo del eje molecular. En el orbital δ, el eje internuclear está situado en dos planos nodales mutuamente perpendiculares entre sí y perpendiculares al eje molecular. Formación de los orbitales moleculares

Orbitales de enlace y de antienlace No es posible solucionar en forma exacta la ecuación de Schródinger para los orbitales moleculares y se llevan a cabo aproximaciones respecto de la forma de las funciones de onda para los orbitales moleculares. En el método conocido como combinación lineal de los orbitales atómicos (CLOA), se obtienen los orbitales moleculares combinando los orbitales atómicos de los átomos incluidos. El razonamiento se refiere a que, la mayoría del tiempo, los electrones están controlados por uno u otro de los núcleos de tal forma que los orbitales moleculares son aproximadamente lo mismo que los orbitales atómicos en la vecindad del núcleo de los átomos que se combinan. En consecuencia, los dos orbitales atómicos ψΑ y ψΒ para los átomos A y Β se combinan para obtener dos orbitales moleculares [ecuaciones (4.7) y (4.8)], uno de los cuales es de enlace (ψe) y el otro es de antienlace (ψα). El orbital de enlace está concentrado ψε = ψΑ+ψΒ ψα = ψΑ - ψΒ

(4.7) (4.8)

entre los núcleos de tal manera que las dos funciones de onda se refuerzan entre sí. Para el orbital de antienlace, existe un nodo entre los dos núcleos de tal forma que las funciones de onda individuales se cancelan entre sí (Fig. 4.33). La densidad electrónica en los orbitales es proporcional a φ2: ψ α2 = ψΑ2+ψΒ2+2ψΑψΒ ψα2 = ψΑ2+ψΒ2-2ψΑψΒ· La integral

(4.9) (4.10)

182 Principios de Química Inorgánica

denominada integral de traslape S, es positiva para el orbital molecular de enlace y negativa para el de antienlace. En consecuencia, la densidad electrónica aumenta para los orbitales de enlace en las regiones internucleares, pero decrece para los orbitales de antienlace. Además, el apantallamiento de los núcleos por la densidad electrónica que ha aumentado en los orbitales de enlace disminuye las repulsiones internucleares e incrementa la estabilidad del sistema. La menor densidad electrónica (aunque se le compare con los átomos individuales) en los orbitales de antienlace entre las regiones internucleares incrementa las repulsiones nucleares y disminuye la estabilidad del sistema (Fig. 4.33).

Fig. 4.33

Combinación lineal de dos orbitales atómicos: a) dos orbitales ls; b) ψ ( —) y ψ2 (...) para el orbital de enlace; (c) ψ ( —) y ψ2 (...) para el orbital de antienlace.

Normalización de los orbitales de enlace y de antienlace La multiplicación de ψa y de ψe por los correspondientes factores de normalización Na y Ne genera nuevas funciones que ahora están normalizadas: ψe = Nb (ψΑ +ψΒ ) Ne = Na (ψΑ-ψΒ).

(4.12) (4.13)

Enlace covalente 183

Al elevar al cuadrado la ecuación (4.12) y al integrar

Puesto que

son funciones normalizadas,

de tal forma que al utilizar las ecuaciones (4.11) y (4.15), la ecuación da lugar a o

En forma semejante, para el orbital de antienlace, el factor de normalización es

Puesto que las ecuaciones (4.18) y (4.19) muestran que la energía total de un orbital de enlace y el correspondiente orbital de antienlace es ligeramente mayor que las energías de los correspondientes orbitales atómicos. En

consecuencia, si se llena el orbital de enlace y el correspondiente orbital de antienlace, la energía de repulsión aumenta y los átomos se separan. En general, S es pequeña (la S máxima para los orbitales moleculares se presenta para el y, aun en este caso, sólo es aproximadatraslape de dos orbitales 1S para mente 0.10). De aquí que y los orbitales de enlace y de antienlace están casi en forma igual, respectivamente, estabilizados y desestabilizados. Simetría de los orbitales moleculares En la figura 4.34 se muestran algunas combinaciones posibles de los orbitales atómicos. Para la formación de los orbitales moleculares, los orbitales atómicos deben poseer una simetría adecuada también signos adecuados de la fun-

184 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.34 Simetrías de los orbitales moleculares formados a partir de los orbitales atómicos, que muestran la formación de orbitales sigma y pi. (Tomado con permiso de A New Concise Inorganic Chemistry, J. D. Lee, 3a. ed., Van Nostrand—Rienhold Co., Wokingham, Berkshire, England.)

ción de onda; de otra forma, la CLOA no disminuye nada la energía de los orbitales de enlace.

Molécula de hidrógeno

Para un sistema de un sólo electrón, por ejemplo, aproximada para el sistema

la función de onda

Enlace covalen te 185

Para un sistema de dos electrones, por ejemplo el H2, la función de onda total es el producto de las funciones de onda de cada electrón (si A y B representan los dos núcleos y 1 y 2 representan los dos electrones):

La ecuación (4.21) es similar a la (4.3) de la TEV para el H2, pero la contribución iónica se valora en forma igual, si se le compara con la covalente. Éste es el resultado general de la TOM: las contribuciones iónicas se sobrevalúan si no se consideran las repulsiones interelectrónicas. Las funciones de onda individuales pueden mejorarse considerando el apantallamiento, etc., con el cual también se mejoran los resultados (tabla 4.3) No existen restricciones en incorporar tantos parámetros como sea posible en la función de onda. El método de las variaciones puede aplicarse a todos los casos para determinar las correspondientes funciones de energía. Sin embargo, Tabla 4.3 Valores de energia para el estado basal del H2 que utiliza diversas funciones de onda aproximadas. Tomado de C.A. Coulson, Valence, 2a ed., Oxford University Press, Londres, 1961 Tipo defunción de onda

Enfoque del enlace de valencia Sin corrección Energía de intercambio de Heitler—London (1927) Con apantallamiento de Heitler—London (Wang, 1928) Wang + polarización (Rosen, 1931) Wang + iónica (Wienbaum, 1933) Enfoque del orbital molecular OM sin corrección OM sin corrección + apantallamiento Modelo del campo autocoherente (Coulson, 1938) Coolidge—James (1933) sin repulsiones electrónicas con repulsión electrónica función de 13 términos función de 50 términos Valor observado

23 300

0.25 3.14

94.0 86.9

365

3.78

74.3

390

4.04

74.0

388

4.02

74.9

260 337 351

2.70 3.49 3.62

85.0 73.0 74

414

4.29

74.0

455 458

4.72 4.75

74.0 74.1

458

74.1

186 Principios de Química Inorgánica

los cálculos matemáticos son muy complicados. James y Coolidge (1933) introdujeron 13 términos que incluyen las interacciones interelectrónicas en la molécula de hidrógeno y obtuvieron un valor de E a 3 kJ mol~' del valor verdadero. Kolos y Roothan (1960) utilizaron una función de 50 términos y obtuvieron un valor para la distancia internuclear así como para la energía de la molécula de hidrógeno dentro de un error del 0.02%. En consecuencia, puede suponerse que estos cálculos muy laboriosos demuestran la validez de la ecuación de onda cuando se aplica a un sistema de más de un electrón. Pero si la ecuación original no es correcta, ¿cómo puede mejorarse sucesivamente la respuesta numérica mediante el modelo químico o físico del sistema? Niveles energéticos en moléculas diatómicas

Para la formación de un orbital de enlace, i) el traslape entre los orbitales atómicos debe ser positivo y ii) las energías de los dos orbitales atómicos deben ser aproximadamente la misma. Si se considera esto, surgen las siguientes consecuencias (Fig. 4.34). i) Una combinación de orbitales atómicos s y s da lugar a la formación de un orbital molecular de enlace y de un orbital de antienlace

conduce a la formación de ii) Una combinación de orbitales atómicos un orbital de enlace y de un orbital de antienlace

iii) Mediante el traslape lateral de los orbitales atómicos obtienen los orbitales moleculares de enlace y de antienlace

está Debido al mayor traslape frontal de los orbitales atómicos, un orbital en concordancia, el correspondiente orbimás estabilizado que un orbital se encuentra a una energía mayor que el orbital de antal de antienlace En la figura 4.35 se presenta un diagrama simplificado de los nitienlace veles de energía de los orbitales moleculares considerando la ausencia de mezcla de los orbitales atómicos s y p. El orden de los niveles de energía de los

Enlace covalente 187

Fig. 4.35 Diagrama simplificado de orbitales moleculares que no considera mezcla de orbitales atómicos 5 y p (en la TEV, esto equivale a la utilización de orbitales p para el enlace).

orbitales moleculares obtenidos de los orbitales atómicos hasta el número cuántico principal 2 (capa L) es

Orden de enlace El orden de enlace (OE) en las moléculas diatómicas es la mitad de la diferencia entre el número de electrones de enlace y el de electrones de antienlace que estén presentes, es decir: Si el número de electrones de enlace es igual que el número de electrones de antienlace no se forma ningún enlace, y el OE es cero. Los niveles energéticos de 4.30 y el criterio del OE, ecuación (4.31), pueden utilizarse para construir las estructuras de las moléculas covalentes diatómicas.

188 Principios de Química Inorgánica

Configuraciones de las moléculas diatómicas Molécula ion de hidrógeno El electrón único en debe ocupar el nivel energético de menor energía que conduce a la configuración de OM para el

y puesto que el electrón ingresa en el orbital de enlace

Molécula de hidrógeno, H2 El sistema posee dos electrones entre los dos núcleos. Puesto que los OM de menor energía (CT,S) pueden acomodar dos electrones, la configuración de OM del H2 debe ser

que produce un

un enlace sencillo sigma.

Molécula de Estas especies isoelectrónicas poseen cada una tres electrones. Puesto que los O A de ambos átomos de H y He pertenecen al número cuántico principal 1, y cada OM puede acomodar dos electrones cada uno, dos de los tres electrones ocuparán el orbital y el tercer electrón ingresará al orbital

es decir, el orden de enlace es Puesto que Ambas especies existen sólo en los sistemas aislados, y se descomponen cuando chocan entre sí o en las paredes del recipiente que los contiene al impartir su carga a las moléculas presentes,

Molécula de El número total de electrones en He2 es cuatro, de tal forma que la configuración de OM contiene un número igual de electrones de enlace y de antienlace:

Enlace covalente 189

En consecuencia no se forma ningún enlace entre los átomos de helio. Por el contrario, las repulsiones interelectrónicas y las repulsiones de van der Waals, junto con la mayor desestabilización de los OM de antienlace si se le compara con el orbital molecular de enlace hace que los dos átomos de helio se separen. Moléculas de Li2 y Be2 El Li2 posee seis electrones. Cuatro de ellos ingresan a los orbitales moleculares Los dos electrones restantes entran al siguiente orbital disponible lo cual da lugar a la configuración de OM para

Si las capas electrónicas internas no forman parte de la combinación, generalmente se les abrevia K, L,..., que relaciona el número cuántico principal de las capas que no forman parte del enlace. En esta forma, la configuración de OM para el Li2 también se escribe

En consecuencia, el orden de enlaces en Li2 es 1, puesto que el orbital de enlace posee dos electrones. Los ocho electrones del Be2 llenan en forma total los primeros cuatro niveles de energía, lo cual da lugar a que la configuración de los OM del sea

El orden de enlace es cero, puesto que están presentes en la molécula un número igual de electrones de enlace y de antienlace. La molécula de nitrógeno N2 De los 14 electrones en el N2, cuatro ingresan a las capas KK, y cuatro a los orbitales los seis electrones restantes se acomodan en los siguientes niveles energéticos disponibles. Dos electrones ingresan al orbital y los cuatro restantes ocupan los orbitales doblemente degenerados π2p, produciendo una configuración de OM para el N2 de

Puesto que en la capa de valencia, debido a un enlace sigma y dos enlaces muy alta estabilidad

Esto concuerda con la para la molécula de N,.

190 Principios de Química Inorgánica

Molécula de oxígeno La molécula de posee 16 electrones, dos mas que el los cuales ingresan a los orbitales doblemente degenerados que son los siguientes niveles energéticos disponibles. La configuración de OM para el presenta en las capas de valencia:

que da lugar a un orden de enlace de el mismo que es dado por la TEV. Pero existe una diferencia en los resultados. La TEV requiere, para la estabilidad de las moléculas, el máximo apareamiento del espín, de tal forma que mediante el compartimiento mutuo de dos electrones cada átomo de oxígeno pueda alcanzar el octeto estable. La TOM no considera el apareamiento del espín, sino simplemente el número total de electrones de enlace y de antienlace que también da las energías de enlace. Así, la TOM muestra al O2 como una especie paramagnética y el paramagnetismo determinado en forma experimental confirma la exactitud de la TOM. Molécula de flúor F2 Los 18 electrones en el F2 producen la configuración cuyo orden de enlace es

Molécula de neón Ne2 En el caso del Ne2, los 20 electrones llenan en forma completa todos los OM que corresponden a los números cuánticos principales 1 y 2. lo cual da lugar a un número igual de electrones de enlace y de antienlace. A semejanza del He2, las repulsiones interelectrónicas y de van der Waals predominan haciendo que los dos átomos de neón se separen. Puesto que el Ne2 posee todos los orbitales moleculares de las capas K y L totalmente llenas, su configuración de OM también puede escribirse como

Mezcla de los orbitales El orden mostrado en la ecuación (4.30) da lugar a una configuración para B2 (10 electrones) y para el C2 (12 electrones) de

Enlace covalente 191

que indica que el es diamagnético (no posee electrones no apareados) y que el es paramagnético (dos electrones no apareados). Además, en la formación del ion a partir de la pérdida de un electrón ir de enlace debe disminuir la estabilidad en aproximadamente sólo En realidad, el es paramagnético; diamagnético y el más estable que el ion Estos hechos no pueden explicarse mediante el orden de energía mostrado en la ecuación (4.30). Pero hasta ahora se ha considerado sólo la formación de los orbitales moleculares a partir de orbitales atómicos puros s y p. En efecto, los orbitales atómicos con energías semejantes pueden mezclarse y formar orbitales atómicos más estables; por tanto, también pueden producirse orbitales moleculares a partir de la mezcla de orbitales s y p. Esto es, en realidad, la respuesta en términos de OM a la hibridación de la TEV. La TOM no considera la hibridación que en forma automática se desprende de la búsqueda de una confinación estable de OA para obtener OM estables. No es posible la mezcla de orbitales atómicos ls y 2s debido a la gran diferencia en energía, pero la menor diferencia de energía entre 2s y 2p conduce a un orden de los niveles de energía de los OM ligeramente diferente al mostrado en la ecuación (4.30). La mezcla es importante para elementos con baja carga y desestabiliza los orbitales nuclear efectiva y estabiliza los orbitales σ2s lo cual produce una inversión en el orden de los orbitales (Fig. 4.36). son, En consecuencia, la configuración de los OM para

lo cual explica las propiedades magnéticas así como la estabilidad de la molécula de N2 hacia la ionización. Enlaces heteronucleares Debido a que las energías de los orbitales atómicos de átomos diferentes también son diferentes, los orbitales de enlace heteronucleares que se forman mediante la combinación de orbitales atómicos están más concentrados hacia el átomo más electronegativo y los orbitales moleculares de antienlace están más concentrados hacia el átomo menos electronegativo. En consecuencia, los OM de enlace se asemejan a los O A del átomo más electronegativo, mientras que los orbitales moleculares de antienlace se parecen a los OA del átomo menos

192 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.36 Diagrama modificado de orbitales moleculares con una mezcla ligera de orbitales s y p (esto equivale al concepto de hibridación en la TEV).

electronegativo. La CLOA tronegativo que B)

de los átomos A y B produce (si A es más elec-

y

a causa de la conservación de los orbitales, que indica que el donde la contribución total número de OM debe ser igual que el número de OA, y de un orbital a los orbitales de enlace y de antienlace debe ser la misma para cada orbital atómico que esté presente. Los cálculos semejantes a las ecuaciones (4.12) a (4.16) conducen a

En la figura 4.37 se presenta en forma gráfica la formación de tir de dos orbitales atómicos que tienen energías diferentes.

a par-

Enlace covalente 193

Fig. 4.37 Formación de orbitales moleculares de enlace y de antienlace a partir de dos orbitales atómicos. Conforme aumenta la diferencia de energía de los dos orbiltales moleculares, decrece el traslape orbital que manifiesta la estabilidad del enlace covalente. En el caso extremo, (c) conduce a la transferencia electrónica completa de A a B.

Orbitales moleculares del monóxido de carbono tanto del carbono como del átomo de oxígeno, Para el los orbitales se mezclan y, una vez que se llenan los 4 + 6 = 10 electrones de la capa de valencia, el orden de enlace para el Puesto que los seis electrones de enlace producen el llenado de un orbital a y de dos orbitales π, la molécula es muy estable. La molécula es inerte y posee una longitud de enlace corta. La configuración de los orbitales moleculares del CO es semejante a la del N2, con el que es isoelectrónico. Configuración de los orbitales moleculares del óxido nítrico Los niveles energéticos de los OM son semejantes a los del CO e incluyen la mezcla de los orbitales atómicos. La configuración del NO es, en consecuencia,

194 Principios de Química Inorgánica

NO KK

en donde 15 electrones ingresan en los OM. Por tanto, el OE es de es decir lo cual es intermedio entre los OE para las moléculas de de

Sustentación de la TOM

Ademas de explicar el paramagnetismo del y, aun así, sostener para dicha molécula un orden de enlace de la presencia de un triple enlace en el CO y en el N2 y sus estabilidades, la TOM explica en forma muy adecuada otros puntos. Algunos se presentan a continuación. 1) Longitudes de enlace en especies diatómicas Iones Las configuraciones de los OM y el orden de enlace para el catión dioxigenilo la molécula de oxígeno (O,), los iones superóxido y peróxido se presentan en seguida.

el OE y la estabilidad del En virtud de la pérdida del electrón del orbital mientras que la adición catión aumenta en comparación con el disminuye la estabilidel electrón que ingresa en los orbitales de antienlace dad al igual que el OE en forma progresiva para los iones superóxido y peróxido. Esto también se refleia en la longitud de los enlaces, los cuales aumentan en el orden Además, la TOM también explica la naturaleza paramagnética de estos iones. En esta forma, el O2 es paramagnético con dos electrones no apareados, tanto el O2+ como el O2– son paramagnéticos de sólo un electrón, y los iones de peróxido son diamagnéticos, puesto que en esta especie química no existen electrones desapareados. Aun cuando la TEV da el OE correcto para el O2, no es capaz de explicar i) la naturaleza paramagnética del O2; ii) la ionización o ganancia de electrones, que sucede para formar las otras especies, puesto que el O2 posee un octeto estable, y iii) la estabilidad adicional del catión O2+ sobre el O2. Las configuraciones de los OM para estas esLas especies pecies que contienen 14, 15 y 16 electrones (respectivamente, para son semejantes en forma respectiva a las especies isoelectrónicas

Enlace covalente 195

En esta forma, el OE aumentará en el orden tal como se manifiesta por las longitudes de enlace observadas que son, respectivamente, de 124 pm, 115 pm, y 106 pm. 2) Ionización de las moléculas diatómicas La formación del ion nitrosonio a partir del NO requiere menor energía que para la ionización del Esto se debe a que la eliminación del electrón de antienlace requiere una energía menor y produce una especie más estable para el caso del NO, mientras que, en el caso del es menos estable que el debido a la pérdida de un electrón de enlace.

En forma similar, la energía de ionización del N2 (1.50 MJ) es mayor que la energía de ionización del O2 (1.180 MJ), debido a que, en el primer caso, se va a perder un electrón de enlace, mientras que en el segundo, se va a perder un electrón de antienlace para la formación del catión. 3) Enlaces de un electrón y de tres electrones La TEV tiene dificultades para explicar la estabilidad de los enlaces de uno y de tres electrones, los cuales poseen electrones no apareados. De acuerdo con la TOM, un enlace de un electrón posee sólo un electrón en un OM de enlace de un enlace diatómico, y un enlace de tres electrones posee dos electrones en el orbital de enlace y un electrón en el correspondiente orbital de antienlace. Estos enlaces poseen un OE Dichos enlaces se encuentran en 4) Enlaces tricéntricos Un ejemplo clásico de los enlaces tricéntricos es el de los hidruros de boro deficientes en electrones. No poseen los electrones suficientes para los fines del enlace, desde el punto de vista convencional de las estructuras de Lewis. En consecuencia, la TEV no es capaz de explicar la formación y estabilidad de dichos enlaces. Según la TOM, cuando dos electrones se combinan, forman dos OM, uno de enlace y el otro de antienlace. Cuando tres OA se combinan, generan tres OM, uno de enlace otro de antienlace y, en general, un orbital de no enlace La energía de un orbital de no enlace es intermedia respecto de las de los orbitales de enlace y de antienlace (Fig. 4.38).

196 Principios de Química Inorgánica

Fig. 4.38 Formación de orbitales de enlace orbitales atómicos.

no enlace i

y antienlace

a partir de tres

los dos grupos BH2 se encuentran en un De esta manera, en el diborano plano y para el enlace se combinan tres OA, dos de los átomos de boro y uno del átomo de hidrógeno, para formar tres orbitales moleculares. Dos electrones, uno de los cuales proviene del fragmento y el otro del orbital \s del átomo de hidrógeno, llenan el orbital de enlace. En consecuencia, el orden de enlace es de 2/3. En forma semejante se forman enlaces tricéntricos en donde R es un grupo alquílico) y en los compuestos con puentes de hidrógeno. 5) Molécula de monóxido de carbono La molécula de CO es estable desde el punto de vista energético, casi no polar, es una molécula diamagnética que no presenta insaturación, a pesar de su orden de enlace de tres. La TEV no puede explicar a esta molécula diatómica sencilla, a la que considera como un híbrido de resonancia de la estructura (I) a (III).

En (I), los átomos de carbono y de oxígeno están unidos por un enlace doble, que completa el octeto alrededor del oxígeno, pero presenta un átomo de carbono deficiente en electrones con sólo seis electrones. Con el fin de completar el octeto, el par libre en el oxígeno es donado al carbono, como sucede en (II), pero esto hace polar a la especie en virtud de la formación del enlace coordinado. Puesto que la molécula es casi no polar, se postula (III), en donde el átomo de carbono posee una carga positiva y el átomo de oxígeno posee una carga negativa. Esta estructura debe tener una energía casi igual que la de (II). Sin embargo, existen 10 electrones alrededor del oxígeno en la estructura (III), de tal forma que debe estar incluido en dicha estructura un orbital 3s de alta energía en el átomo de oxígeno. Esta estructura debe poseer casi la misma energía que

Enlace covalente 197

(II), en donde el octeto no ha sido excedido por ningún átomo. Esta explicación es difícil de creer. La TOM considera, tal como se explicó antes, que los 14 electrones de la molécula llenan los OM. Puesto que las electronegatividades del carbono enlazados (híbrido sp) y del oxígeno enlazado (híbrido sp2) son casi las mismas, la molécula es casi no polar. COMPARACIÓN ENTRE LOS MODELOS PARA EL ENLACE COVALENTE Aunque cada uno de los modelos simplificados para el enlace covalente posee sus limitaciones, sirven para describir en forma cualitativa las moléculas. El modelo menos complicado de TRPEEV hace hincapié exagerado en las repulsiones interelectrónicas, las cuales no se mencionan en la TEV ni en la TOM, aunque Linnett las considera para las moléculas sencillas. Estas repulsiones pueden deberse a las fuerzas electrostáticas acopladas con la ortogonalidad de los orbitales y el principio de exclusión de Pauli. La TEV se sirve de la hibridación para explicar muchos hechos, pero cuando el átomo posee más de ocho electrones en su capa de valencia, plantea la participación, por lo menos, de un orbital externo d. En forma teórica, como indican los cálculos de orbitales moleculares, los orbitales externos d no pueden contribuir en una forma completa en el enlace como lo hacen los orbitales/? de la capa de valencia. Los estudios del momento cuadrupolar nuclear en el ion muestran una participación de los orbitales d muy pequeña, la cual aumenta en el SF6 y en el PF5, pero no es tan importante que la de los orbitales s y p de la capa de valencia. Además, no explica en forma clara las longitudes de los enlaces y los ángulos de enlace para las especies AX3 con 10 electrones (dos PL) ni para las especies AX5 con 12 electrones (un PL), por no hablar de las especies AXs con 14 electrones (un PL) ni de los vapores de los haluros covalentes angulares de metales alcalinos, aun cuando pueden utilizarse puntos de vista de RPECV para lograr cierta mejoría en los cálculos de la TEV. Aun cuando la TOM en muchos casos no considera la participación de los orbitales d, da mejores resultados que la TEV. Sin embargo, casi ignora los orbitales s de la capa de valencia en el átomo central (Fig. 4.37), y su contribución en los orbitales atómicos mezclados. Sin embargo, es demasiado complicada para compuestos covalentes, como No obstante, la TOM es el enfoque más flexible. Aunque son precisas, las predicciones estructurales ab initio no son posibles con la TOM; un conocimiento de la estructura suministra una estructura conceptual flexible para los cálculos muy rigurosos. Para los halogenuros de los metales alcalino térreos, cuando ambos átomos son pequeños se observan en la fase vapor las estructuras lineales esperadas; pero con átomos pesados y aniones pequeños las mole-

198 Principios de Química Inorgánica

culas son angulares. Es posible que sea incorrecta la suposición, común a todos los modelos de enlace, de que las capas internas totalmente llenas no participan en el enlace. MOMENTOS DIPOLARES Carácter iónico parcial de los enlaces covalentes

En un enlace heteronuclear, el par electrónico presente en el orbital de enlace está más cerca del átomo más electronegativo. Esto conduce a la formación de un enlace covalente parcialmente iónico, también llamado enlace polar. En un enlace no polar, el par electrónico enlazado está compartido en forma igual que los átomos enlazados. En el enlace polar, el par electrónico enlazado reside en forma clara en el átomo más electronegativo. El carácter iónico del enlace covalente depende de las diferencias de electronegatividad de los átomos enlazados (valores de De las gráficas de respecto del porcentaje de carácter iónico, P, Pauling obtuvo la relación Los valores aproximados de P y de

son

Sin embargo, Hannay y Smyth (1946) propusieron la ecuación empírica:

Momentos d¡polares

Aun cuando es relativamente sencillo calcular el porcentaje de carácter iónico de un enlace covalente, es difícil definir el carácter polar de un enlace. Pauling consideró la naturaleza polar del enlace en términos del momento dipolar que se define como el producto de la separación de la carga q y de la longitud del enlace d, para un enlace: Los valores de para los enlaces individuales (llamados momentos de enlace) se suman en forma vectorial Dará obtener el momento dioolar del compuesto. se llama debye en donde La unidad del momento dipolar La relación entre

Enlace covalente 199

Así, por ejemplo, la distancia internuclear en el HF es de 92 pm, y su momento dipolar, de 1.98 D.

electrón

En consecuencia

En esta forma, el porcentaje de carácter iónico de un enlace puede calcularse a partir del momento dipolar y de las longitudes de los enlaces. En la tabla 4.4 se presentan los valores para los halogenuros de hidrógeno. Tabla 4.4 Carácter iónico de los enlaces HX

Pares libres y momentos dipolares El momento dipolar de un enlace heteronuclear depende de dos factores. se colocan a 127 pm uno 1) El tamaño de los átomos enlazados. de otro (distancia internuclear en el HC1) y se introducen dos electrones de enlace, no se espera ningún momento dipolar si se considera que los iones son esféricos y el centro de la carga negativa se encuentra exactamente a la mitad del camino entre los dos núcleos. Pero, debido al menor tamaño del orbital del hidrógeno, los electrones estarán más cercanos al átomo de hidrógeno, de tal manera que se obtiene un dipolo con la parte negativa en el átomo más pequeño (en este caso el hidrógeno). Para el HC1 es aproximadamente de 1 D. 2) Momento orbital de los pares libres. Puesto que los PL pueden orientarse ellos mismos en un campo eléctrico, también contribuyen al momento de enlace en una amplitud de 1—2 D. Como ejemplo, considérese el caso otra vez del HC1. Si el átomo de cloro utilizara para el enlace orbitales p puros, la presencia de pares electrónicos en los orbitales axiales py y pz no contribuiría en nada para el momento dipolar del enlace H—Cl, puesto que se encuentran en una dirección perpendicular al eje de enlace y los electrones 5, que son simétricamente esféricos, tampoco tendrían ningún momento de enlace. Pero el cloro por lo cual los orbitales híbridos estarán más conutiliza orbitales híbridos centrados en un lado del plano xy (o xz) que en el otro. En consecuencia, se produce un dipolo orbital Va lo largo del eje del orbital del PL. La contribu-

200 Principios de Química Inorgánica

ción de cada PL en el HC1 es - V cos 71° a lo largo del eje de enlace, con su parte terminal negativa hacia el átomo de cloro (Fig. 4.39). El momento dipolar neto es el vector suma del momento de enlace y el momento del PL.

Fig. 4.39 Momento de enlace del HC1 debido a los tamaños diferentes de los átomos de hidrógeno y de halógeno, y las contribuciones de los pares libres.

Una comparación de los momentos dipolares del muestra el efecto de los PL en la determinación de los momento de enlace. El carácter iónico tanto del enlace N—H como del enlace N—F obtenido de sus diferencias en electronegatividad es de aproximadamente La suma vectorial de los momentos de enlace debidos a los tres enlaces es de 1.7 D para el y de 3.1 D para el Aun cuando el valor de para la molécula de parece concordar, el valor para la molécula de trifluoruro de nitrógeno difiere en forma completa (el valor observado Esto se debe al efecto del PL presente en el nitrógeno. En el caso del el dipolo orbital debido al PL se encuentra en la misma dirección que el momento de enlace resultante de los enlapero en el caso del se encuentra en la dirección opuesta. De aquí que el momento de enlace casi se anula. De los dos ejemplos dados, puede observarse que el efecto debido al par libre no es una cantidad fija, sino que varía de una molécula a otra. Por lo cual, el cálculo de P a partir de los momentos dipolares no es significativo en virtud de la contribución indeterminada del PL.

Fig. 4.40 Efecto del par libre y momento de enlace en el NF3 y en el NH3. En el trifluoruro de nitrógeno, el PL y los efectos de la electronegatividad actúan en direcciones opuestas, pero en el NH3 se refuerzan entre sí. En consecuencia, en el trifluoruro de nitrógeno, casi se cancelan entre sí.

Enlace covalente 201

Sin embargo, la carga real presente en los átomos puede determinarse mediante estudios (que no son objeto de este análisis) de momentos cuadrupolares nucleares, espectroscopia Mössbauer, resonancia magnética nuclear, espectroscopia fotoeléctronica de rayos X (EFX), etc. Momento dipolar inducido Cuando una molécula no polar que no posee un dipolo permanente (sin separación de carga) se coloca en un campo eléctrico, la nube electrónica en los diversos enlaces y átomos, al ser móvil, puede distorcionarse y producirse un dipolo inducido proveniente de la separación temporal de las cargas. Este momento dipolar inducido, μi, está dado por en donde E es el campo eléctrico y a es la polarizabilidad molar de la molécula; a mide la facilidad de la distorsión de la nube electrónica en la molécula mediante el campo eléctrico externo aplicado. La polarizabilidad de la molécula aumenta con el volumen del ion; por ejemplo, el ion yoduro es más polarizable que el ion cloruro. Momento dipolar y polarización molecular Los momento dipolares en general se miden a partir de las constantes dieléctricas relativas de las moléculas. La polarización molar total está dada por la ecuación de Clausius-Mosotti (ecuación 4.40) en donde Myp son respectivamente el peso molecular y la densidad del compuesto:

Los valores de α y de μ pueden obtenerse a partir de la determinación de la constante dieléctrica del compuesto a diferentes temperaturas. Debye mostró que

en donde k es la constante de Boltzmann. Aplicaciones de los momentos dipolares Aunque no puede atribuirse mucha importancia a los valores de los momentos dipolares en moléculas que poseen pares libres de electrones ni en los radicales libres (debido a la incertidumbre en las contribuciones de los pares libres y a

202 Principios de Química Inorgánica

los electrones libres en la molécula), la determinación del momento dipolar tiene algunas aplicaciones en la elucidación estructural de los compuestos en donde no existen pares libres. Algunas aplicaciones importantes se mencionan a continuación. 1) Momento dipolar y polaridad de enlace. Mediante las ecuaciones (4.39) y (4.37), pueden utilizarse las determinaciones de momentos dipolares para obtener las diferencias en electronegatividad de los átomos enlazados. Cuando el momento dipolar se refiere a un enlace en una molécula, se denomina momento de enlace. Algunos valores típicos para los momentos de enlace dados en debye (para obtener los momentos en C m, multipliqúese cada valor por 3.3 x

átomo del lado izquierdo). 2) Momentos dipolares y los isómeros cis y trans. Debido a que la isomería geométrica en los complejos de coordinación se estudia en el capítulo 11, es su ficiente mencionar que el isómero cis de un complejo cuadrado plano posee momento dipolar, mientras que el isómero trans no lo presenta. Sólo en raras ocasiones, cuando el momento de enlace de los diferentes grupos unidos se equilibran en forma exacta uno al otro, el isómero cis es no polar (sin momento dipolar). 3) Momentos dipolares y el equilibrio estructural de los complejos. Como se estudiará en los capítulos 11 y 13, los complejos tetracoordinados pueden existir en un equilibrio estructural de complejos tetraédricos y cuadrados planos. Estas dos formas poseen diferentes momentos dipolares en virtud de las diferencias en estereoquímica. De aquí que la determinación de los momentos dipolares puede utilizarse para determinar la concentración de las diferentes especies en el equilibrio. RESUMEN Las reglas para predecir la estructura de los compuestos covalentes pueden resumirse en la siguiente forma: 1) La energía de los electrones en los dos átomos A y B debe ser semejante. Si el nivel energético en B es mucho menor que el de A, se produce la transferencia electrónica de A a B, lo cual da lugar a la formación de 2) Normalmente, dos electrones con espines opuestos (principio de exclusión de Pauli) forman un enlace covalente. Sin embargo, para algunos compuestos, también se forman enlaces de uno y de tres electrones así como enlaces deslocalizados. 3) Los orbitales atómicos de los átomos enlazantes deben poseer una simetría y una orientación adecuadas, para traslaparse. Todos los orbitales

Enlace covalente

203

que se extienden en el mismo espacio no forman orbitales de enlace 4) La regla del octeto es obedecida por los elementos del segundo periodo (del litio al flúor), pero puede ampliarse más allá de ocho electrones para los elementos del tercer periodo y exceder el octeto cuando poseen orbitales vacíos d de baja energía, o para el caso de los elementos de transición. La valencia de los elementos representativos está limitada por la disponibilidad de los electrones (los elementos del grupo muestran una covalencia máxima, respectivamente, de 5, 6 y 7), pero para los elementos de transición, la valencia coordinada generalmente es de cuatro y seis, aun cuando también se conocen otros números de coordinación. 5) Las repulsiones interelectrónicas deben minimizarse ajustando adecuada mente en el espacio los electrones de los pares libres y de los pares de enlace. En general, las moléculas poseerán la menor energía mediante la formación de un número máximo de enlaces más fuertes, los pares de enlace y los pares libres se ordenan en el espacio de tal forma que sean mínimas las energías adversas de repulsión. PROBLEMAS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

¿Cuál es el significado de la covalencia? ¿Cuales elementos tienen mayor posibilidad de formar compuestos covalentes? ¿Porqué dos átomos idénticos de hidrógeno se combinan para formar un enlace? Explíquense con ejemplos adecuados los conceptos de hibridación y de resonancia. Los compuestos covalentes poseen bajos puntos de fusión y de ebullición, pero la sílice, compuesto covalente, presenta punto de fusión muy alto. ¿Explíquese qué otros compuestos covalentes manifiestan este comportamiento? Relaciónese la tendencia de los átomos a ganar o perder electrones con i) su configuración de la capa de valencia, y ii) el tipo de enlaces formados. ¿Cómo es que la electronegatividad de los elementos determina la naturaleza del enlace en un compuesto? ¿Qué tipos de enlaces existen en los cristales de hielo, kriptón, diamante, grafito, cobre, nitrato de magnesio, HF y HI? ¿Qué son los enlaces σ y π? ¿Cual es su fuerza relativa? ¿Que son los enlaces Trácense bocetos del traslape orbital entre los orbitales s, p, y d con orbitales s, p, y d, menciónese cualquier restricción aplicable para un traslape significativo. ¿Qué es el orden de enlace y fuerza de enlace? ¿Cómo se relacionan a las energías de los enlaces? ¿Qué es la teoría de las RPECV de la valencia dirigida? Dése las formas del

13. ¿Cual sería la estructura de

204 Principios de Química Inorgánica

14. Enlístense las reglas de la aproximación de la CLOA. 15. ¿Qué es un OM? Dése la configuración de OM para N2, CO, O2, NO y para sus iones. Menciónese el orden de enlace y el paramagnetismo en cada caso. 16. Las capas internas no contribuyen con nada en el enlace en los compuestos. Coméntese esto. 17. ¿Por qué el fluoruro de azufre más alto es el SF6, mientras que el cloruro más alto es el SC14? 18. ¿Por qué el nitrógeno forma el N2 que es estable y diatómico, mientras que el fósforo forma P4? En forma similar, ¿por qué el O2 y el S8 son las moléculas estables de los respectivos elementos? 19. ¿Por qué los enlaces sigma N—N y O—O son menos estables que los enlaces sigma C—C, pero para el enlace pi, este orden se invierte? 20. Expliqúese por qué los estados de oxidación más altos son observados en los fluoruros y en los óxidos. 21. Expliqúese el paramagnetismo de la molécula de B2 y el diamagnetismo de la molécula de C2. 22. ¿Por qué el monóxido de carbono forma números complejos metálicos, mientras que el nitrógeno (N2), que es isoelectrónico, no lo hace? 23. Las distancias C—C, C=C y C = C son respectivamente 154, 134 y 120 pm. La longitud del enlace C—C en el diamante es de 154 pm, en el benceno es de 139 pm, en el grafito es de 142 pm, en el etano de 154 pm. Explíquese lo anterior. 24. En el CH2 = CH - CH = CH2, la longitud del enlace de en medio es de 147 pm, y la del enlace C—C terminal es de 137 pm. Dése el orden de enlace y la relación de estabilidad aproximada de las dos formas canónicas. 25. El nitruro de boro (BN) existe en dos formas polimórficas. Menciónelas. (El BN es isoelectrónico con el carbono). 26. ¿Cual es la teoría de Linnett para los enlaces covalentes? ¿Cómo explica i) el paramagnetismo del O2, ii) el hecho de que el óxido de nitrógeno (II) (NO) no se dimerice, mientras que el CN y el NO2 lo hacen, iii) el orden de enlace en el benceno? 27. ¿Qué son los enlaces de un electrón y de tres electrones? ¿Cómo explica la TEV y la TOM estos enlaces? Dense ejemplos. 28. Menciónense los orbitales que se utilizan para la formación de los enlace σ y π en (a) CO2, (b) NO, (c) OPC13, (d) PF5, (e) SOC12, (f) SO2C12, (g) XeF2) (h) XeO3, (i) SO3, (j) XeO2F2, (k) XeF4. 29. Los elementos A, B y C poseen números atómicos respectivamente de Z, Z + 1 y Z + 2. C es un metal alcalino. i) ¿En el compuesto de A y C, cuál será la naturaleza del enlace? ii) ¿En qué grupo de la tabla periódica se espera que se encuentre B y A? iii) A forma un compuesto AX con el elemento X, que se encuentra exactamente debajo de A en la tabla periódica. Expliqúese la naturaleza del enlace en AX. 30. Las electronegatividades de A, B, y C son, respectivamente, 1.0, 2.5 y 3.0. Predígase el tipo de enlace en AC y en BC. 31. Los elementos A, B, C, V, W, y Y poseen capas electrónicas externas de (8, 1), (12, 2), (16, 2), (18, 4), (8, 7), y (18, 8). Nómbrense los elementos más ligeros con las anteriores configuraciones. ¿Qué compuestos es más probable que formen entre ellos. Establézcase el tipo de enlace en ellos.

Enlace covalente 205

Analícese la naturaleza del enlace presente en sus óxidos y halogenuros. 32. Un elemento posee un número atómico de 14, y el otro de 15 a) Escríbanse las configuraciones electrónicas de dichos elementos. b) ¿Cuál será la valencia máxima de los elementos? c) Si todas las valencias se satisfacen mediante la combinación con hidrógeno o con cloro para formar MHn y MClm, ¿cuál será el valor de n y de m? ¿Cuál será la geometría de estos compuestos? d) ¿Tendrán las moléculas mencionadas anteriormente un momento dipolar neto? 33. Expliqúese la formación de las moléculas de agua, amoniaco, etileno y flúor en base a la covalencia. 34. ¿Cuál es el significado del término electrones de valencia? 35. Defínase electronegatividad y analícese la naturaleza del enlace entre dos elementos con base en sus electronegatividades. 36. Explíquese el hecho de que el momento dipolar del amoniaco es considerablemente mayor (1.7 D) que el momento dipolar del NF, (0.2 D). 37. Explíquese lo siguiente a) El CO2 no posee momento dipolar, pero el SO2 sí; b) El PF5 no posee momento dipolar, pero el IF5 sí; c) El CH4 no posee momento dipolar, pero el CH2C12 sí; d) El BF3 no posee momento dipolar, pero el NF3 sí. 38. Escríbase la configuración de los orbitales moleculares para las moléculas de N2 y de O2. a) ¿Cuántos orbitales de enlace y de antienlace están presentes en cada caso? b) ¿Cuántos orbitales de no enlace están presentes en cada caso? c) ¿Cuál molécula posee una menor longitud de enlace y cuál una mayor energía? d) ¿Cuáles son las órdenes de enlace? e) ¿Cuál es el orden de enlace del O22–? 39. Con base en el concepto de hibridación, analícese la estructura del tetracloruro de carbono, del trifluoruro de boro y del trifluoruro de nitrógeno. 40. Escríbase un resumen sobre i) dislocalización electrónica, ii) resonancia, iii) hibridación. 41. Se dice que la hibridación del átomo central en el metano, amoniaco y agua es la misma, pero los ángulos de enlace son diferentes (respectivamente 109½°, 107° y 104½°). Expliqúese lo anterior. Calcúlese el carácter relativo s y p de los orbitales híbridos para los orbitales de enlace y de antienlace. 42. Analícese el enfoque de orbitales moleculares a las estructuras del N2, NO, y NF. 43. Explíquense los términos longitud de enlace, ángulo de enlace y fuerza de enlace. 44. ¿Cómo varia la longitud de enlace y la fuerza de enlace en los enlaces C—C, C=C y C—Cl? 45. Expliqúese la forma de las siguientes moléculas: XeF6 (octaedro distorsionado), SbF63- y el ion IF4–, en donde dos pares libres ocupan posiciones cis. 46. Dedúzcase la hibridación de los átomos y los orbitales que se utilizan para la for mación de los enlaces σ y π en CO2, NO2, SO2, XeO2F4, XeOF4, IO4 –.

5 Enlace iónico

COMPUESTOS IÓNICOS Propiedades de los compuestos iónicos Las propiedades de los compuestos iónicos son diferentes de las de los compuestos covalentes, debido a la presencia de cationes y de aniones en la red cristalina. Existe un arreglo geométrico definido de los iones en la red cristalina que genera atracciones máximas catión-anión y repulsiones mínimas catióncatión y anión-anión. A continuación se mencionan algunas propiedades características de los compuestos iónicos. 1) Estereoquímica. Los enlaces iónicos son bastante fuertes y omnidireccionales. Las fuerzas iónicas se extienden a través del espacio y son igualmente fuertes en todas las direcciones. 2) Puntos de fusión y de ebullición. En virtud de las interacciones electrónicas fuertes catión-anión, que se extienden a través de toda la red cristalina, los compuestos iónicos presentan altos puntos de fusión y de ebullición, altos calores de fusión y de vaporización. Por ejemplo, en el cristal de cloruro de sodio, cada ion sodio está rodeado por seis iones cloruro y cada uno de estos iones cloruros está rodeado por seis iones sodio. Este ordenamiento se extiende a través de toda la red cristalina, lo cual causa fuerzas de atracción intensas a lo largo del cristal. Cuanto más cercanos se encuentren los iones en un cristal, más intensas son las fuerzas de atracción y más altos son los puntos de fusión (tabla 5.1).

208 Principios de Química Inorgánica

Tabla 5.1

Puntos de fusión de algunas sales de sodio

3) Dureza. Debido a las fuerzas de atracción electrostáticas multivalentes dentro del cristal iónico, el cristal es duro. La dureza se incrementa con la disminución en las distancias interiónicas y aumenta con la carga iónica (tabla 5.2). Además, los iones con una configuración de gas inerte (los iones con ocho electrones) producen cristales más duros que los iones con configuración de seudo gas inerte (18 electrones) (tabla 5.2). 4) Fragilidad. Si se suministra una energía suficiente a la capa cristalina de una celda unitaria, las fuerzas de atracción se hacen de repulsión, debido a las repulsiones anión-anión y catión-catión, y el cristal se quiebra. De ahí que los cristales iónicos, aun cuando son duros, son quebradizos y se les puede convertir con facilidad en polvos al martillarlos (compárese con los metales, los cuales son duros y dúctiles). 5) Solubilidad. Los compuestos iónicos se disuelven en disolventes polares que poseen altas constantes dieléctricas debido a i) la disminución en las fuerzas de atracción entre los iones en un medio dieléctrico y ii) las interacciones dipolares ion-disolvente, las cuales suministran una energía considerable capaz de romper la red cristalina iónica. Sin embargo, muchos compuestos iónicos se disuelven en disolventes que poseen bajas constantes dieléctricas (dioxano, nitrobenceno, éteres, alcohol, etc.), pero en este caso la solubilidad se debe a i) al carácter covalente parcial del compuesto y ii) a la coordinación de las moléculas de disolvente a través de los átomos de oxígeno. 6) Conductancia. En estado sólido, los compuestos iónicos poseen una conductancia muy baja, puesto que los iones se mantienen fuertemente unidos en sus posiciones en la red cristalina. Pocos sólidos, como los Tabla 5.2 Dureza de los compuestos iónicos en la escala moh con diamante = 10

Enlace iónico 209

NH4, Rb), poseen una conductividad similar a la de los iones en las soluciones y esto se debe a la alta movilidad de los iones en una red cristalina excepcional. En estado fundido y en solución, los compuestos iónicos conducen la electricidad debido a la formación de iones libres móviles, los cuales pueden desplazarse libremente en un campo eléctrico y de esta forma pueden portar la corriente.

Formación de los iones A continuación se presenta un resumen de los tipos de configuraciones electrónicas externas para los cationes y para los aniones discutidas al principio del capítulo 3. 1) Sin electrones externos El ion hidrógeno H+ que se forma mediante la pérdida del único electrón presente en el átomo es el único ion de este tipo. El protón, núcleo que posee una carga positiva, se estabiliza en solución mediante solvatación y posee propiedades únicas. 2) Iones con configuración de gas inerte Estos iones presentan una configuración de gas inerte en su capa más externa, excepto para n- 1, para la cual no existen orbitales p y la configuración de capa inerte es Estas configuraciones se obtienen por los elementos representativos de los grupos I, II y III mediante la pérdida completa de sus electrones de la capa de valencia y por los elementos de los grupos VII, VI y V a través de la adquisición respectiva de 1, 2 y 3 electrones en sus capas más externas. En seguida se mencionan algunos ejemplos.

En virtud del apantallamiento ineficaz del núcleo por los electrones ls2, los iones ls2 presentan propiedades diferentes de las del resto de los miembros del mismo grupo y tiende a formar compuestos más covalentes. 3) Iones conteniendo 18 electrones en su última capa Los elementos postransicionales de los grupos que poseen configuración de la última y de la penúltima capa de pueden perder sus electrones de la capa más externa para formar iones que tienen una configuración de su última capa

210 Principios de Química Inorgánica

con configuración con la configuración para la configuración Puesto que esta configuración se alcanza sólo mediante la pérdida de electrones, no es posible la formación de aniones que posean esta configuración. La única excepción es el con una configuración que se presenta en el gunos ejemplos son

4) Par inerte Cuando los elementos que tienen una configuración de la capa de valencia de pierden solo sus electrones se forman cationes con configuración . Esto es posible sólo cuando las energías de los electrones difieren en forma suficiente como para presentar una ionización por pasos durante la formación del enlace químico. En consecuencia, sólo los elementos postransicionales de los grupos forman dichos iones: para los iones 5) Iones d y f Los iones de los metales de transición, que se forman mediante la pérdida de los electrones externos de la capa de valencia, sin ionizar a los electrones d, presentan la configuración de la capa externa de y se clasifican como los iones debido a las similitudes entre ellos. Algunos ejemplos son

Los iones/se derivan de los elementos de transición interna mediante la pérdida de los electrones externos s y d y presentan la configuración en donde para los actinoides y 5 para los lantanoides. estos iones son muy semejantes entre si, debido a la similitud en los tamaños y en las configuraciones electrónicas en donde los electrones/no participan en las combinaciones químicas. 6) Iones poliatómicos Un elemento en combinación con un elemento electronegativo, como el O, el F o el Cl mediante la formación de enlaces covalentes, puede reducir su propia electronegatividad y la carga formal. La formación de un gran número de oxoaniones, tioaniones, oxocationes, halocomplejos, etc., es demasiado complicada para presentarse en conjunto bajo una sola entrada en este capítulo. Estos y otros iones, como el ion se estudian en forma conveniente dentro de los compuestos de coordinación y se les considera como tales. 7) Iones con configuraciones irregulares Existen ciertos iones que no pueden clasificarse en ninguna clase particular; por ejemplo. Por tanto, puede observarse que la formación de los iones es sencilla si:

Enlace iónico 211

i) la carga del ion, en especial la del catión es pequeña, en general de sólo una o dos unidades. ii) los aniones son de tamaño pequeño y los cationes son voluminosos, y iii) el ion formado presenta una estructura estable, es decir, la configuración de 8 electrones de tipo gas inerte, la de 18 electrones de seudogas inerte, la del par inerte de los iones d o/(en orden decreciente en estabilidad). Se debe observar la inestabilidad comparativa de los iones en el caso del cobre y del oro, los iones estables para estos elementos son Una explicación posible puede ser que la carga nuclear de estos elementos no es lo suficientemente alta para mantener firmemente unidos a los 18 electrones, lo cual sucede en forma más importante en el caso del oro, en donde el mayor tamaño conduce a que el estado 3 + sea el más estable. La estabilidad del ion y la formación del anión aururo sin embargo, no pueden explicarse por los argumentos presentados antes. RELACIÓN ENTRE LOS RADIOS Estructura de los compuestos iónicos

Puesto que los cationes y los aniones en los compuestos iónicos se mantienen unidos sólo mediante las fuerzas electrostáticas, tienden a ordenarse en un arreglo geométrico tal que las repulsiones entre las cargas similares sean mínimas y la atracción entre las cargas opuestas sea máxima. Esto puede observarse en forma cualitativa al considerar el efecto del incremento en el tamaño del ion central en un arreglo octaédrico hipotético de los iones. El arreglo espacial puede observarse en forma más conveniente en un diagrama seccional de cuatro iones cualesquiera de un solo tipo (o sea, aniones) que rodeen al átomo central (es decir, el catión). El arreglo más estable es aquél en donde los aniones se tocan entre sí y en forma simultánea también al catión [Fig. 5.1(b)]. Si el tamaño del anión disminuye, los aniones no pueden tocar a los otros aniones, aun cuando estén en contacto con el catión [Fig. 5.1(a)]. Si el tamaño relativo del catión sigue aumentando, un mayor número de aniones pueden

(a) (b) (c) Fig. 5.1 Efecto del incremento en tamaño del ion externo.

212 Principios de Química Inorgánica

(a)

(b)

(c)

Fig. 5.2 Redes cristalinas tetraédrica (a), octaédrica (b), y cúbica (c) que muestran sólo un ion central.

acomodarse alrededor de él, dando lugar a una mayor estabilización con el cambio del número de coordinación y la estructura. Por otra parte, si el tamaño del anión aumenta, ya no pueden tocar al catión y el incremento en las repulsiones interelectrónicas que sacará a uno de los aniones de la esfera de coordinación del catión, alterará la estructura. Las redes cristalinas iónicas más estables y más comunes son la tetraédrica, octaédrica y la cúbica, que corresponden respectivamente a los números de coordinación de 4, 6 y 8 (Fig. 5.2). Las redes cristalinas iónicas se denominan según el nombre del mineral común que cristaliza en la misma forma de red cristalina (Fig. 5.3). Se sabe que para el número de coordinación de 4 (red cristalina tetraédrica) existen dos estructuras diferentes: la de la wurtzita y la de la blenda de zinc (la diferencia entre las dos se muestra en forma clara en la Fig. 5.4). Cálculo de la relación entre los radios

Red cristalina cúbica En el caso de una red cristalina cúbica, los aniones se encuentran en los vértices de un cubo y los cationes en el centro. En el caso en donde los aniones se toquen entre sí, y en forma simultánea al catión (caso límite), la arista del cubo es igual que el doble del radio del anión La diagonal más larga es igual que el radio de dos aniones en los vértices de la diagonal más el diámetro del catión en donde son repectivamente los radios del anión y del catión (Fig. 5.5). Si el tamaño del cubo es b, su diagonal más larga es de tal forma que Por lo cual,

Enlace iónico 213

Fig. 5.3 Algunas redes cristalinas iónicas comunes. Blenda de zinc o esfalerita (a); wurtzita, ZnS (b); sal de roca, NaCl (c); y cloruro de cesio, CsCl (d) para una red cristalina iónica de relación 1:1 y cúbica para fluorita CaF2 (f). octaédrica para rutilo, TiO2 (e) para compuestos iónicos 1:2.

Fig. 5.4 Diferencia entre la estructura de la blenda de zinc y la de la wurtzita.

214 Principios de Química Inorgánica

la cual, al simplificar, conduce a En consecuencia, si se considera que los iones son esferas duras que no pueden comprimirse, la realción mínima entre los radios para una red cristalina cúbica es de un cálculo geométrico 0.732.

Fig. 5.5 Red cristalina cúbica.

Fig. 5.6 Red cristalina octaédrica. Sólo se muestran los cuatro aniones de las esquinas del cuadrado coplanar con el ion central. La red cristalina completa tendrá dos aniones más, uno arriba y el otro abajo, con los centros colineales con el catión central.

Red cristalina octaédrica En forma geométrica, la red cristalina octaédrica está representada en la figura 5.6. Los cuatro aniones se encuentran en los vértices del cuadrado, el catión en el centro y un anión arriba y otro abajo del plano formado por los cuatro aniones que contienen al catión. Todos los iones se tocan entre si para dar lugar a un arreglo lo más estable posible. En consecuencia, el tamaño de un lado del cuadrado, b, es igual que el doble del radio aniónico y la diagonal del cuadrado, es igual que el diámetro del catión más dos veces el radio de los aniones De ahí que que, al dividir,

el cual, al simplificar, da lugar a

Enlace iónico 215

Ésta es la relación mínima calculada para la red cristalina octaédrica en esferas no comprimibles. Red cristalina tetraédrica En un cubo, cuando se unen los vértices alternados, da lugar a un tetraedro. El centro del tetraedro coincide con el del cubo. Un arreglo tetraédrico estable es aquél en donde los cuatro aniones en los vértices se tocan entre sí y en forma simultánea al catión que se encuentra en el centro (Fig. 5.7). En este arreglo, los dos aniones al final de la diagonal de la cara se tocan entre sí El catión se encuentra en el centro de la diagonal larga y toca a uno de los aniones en el vértice. La mitad de la longitud de la diagonal larga es igual que la suma de los radios del catión y del anión De ahí que

la cual, al simplificar, produce Éste es el límite estable inferior para la red cristalina tetraédrica Red cristalina trigonal plana Para un número de coordinación de tres, el arreglo más estable es el trigonal plano en donde los tres aniones se tocan unos y otros así como al catión que se encuentra en el centro (Fig. 5.8). Si el lado del triángulo (arista) es b, es obvio que El radio del catión puede determinarse mediante la figura geométrica de la siguiente forma. Si D es el punto de contacto de los aniones en BC, Si G es el centro del triángulo y, en consecuencia, del catión,

216 Principios de Química Inorgánica

Fig. 5.7 Red cristalina tetraédrica. Para mayor claridad, los aniones se muestran ocupando los cuatro vértices alternados de un cubo con el catión en el centro.

Fig. 5.8 Estructura tricoordinada plana.

de tal forma que

Puesto que

que al simplificar produce

Si el tamaño del catión disminuye aún más, no es posible ningún arreglo geométrico en el cual los aniones se toquen entre sí y a los cationes. El número de coordinación dos se refiere sólo a un arreglo lineal, en el cual no puede formarse una red cristalina completa. En efecto, cuando la relación entre los radios desciende por debajo de 0.25, la densidad de carga en el catión (la cual es 64 veces la del anión para una relación entre los radios de 0.25, 125 veces para la relación 0.20 y 274 veces para la relación 0.15, para la misma carga en los dos iones) aumenta, lo cual da lugar a la polarización del anión, que es suficiente para formar enlaces covalentes. En los compuestos iónicos, la geometría de la red cristalina se conoce para el compuesto estándar que cristaliza en dicha forma. Algunas redes cristalinas y la relación límite entre los radios para dichas redes se presentan en la tabla 5.3.

Enlace iónico 217

Tabla 5.3 Arreglos estables de esferas rígidas X alrededor de M

Limitaciones de la regla de la relación entre los radios 1) La regla de la relación entre los radios se aplica sólo al empaquetamiento de esferas duras cuyo tamaño se conoce. Los aniones no son duros, puesto que son fácilmente polarizables y tienden a formar enlaces covalentes, los cuales son fuertemente direccionales y no siguen las reglas de la relación entre los radios. 2) Muchos aniones están muy alejados de la esfericidad, puesto que son combinaciones de átomos enlazados en torma covalente, por ejemplo, 3) Algunas sales cristalizan en dos formas diferentes que presentan distintos números de coordinación. Cuanto mayores sean las repulsiones anión-anión en el compuesto de número de coordinación mayor, más se incrementarán las distancias internucleares. En esta forma, los RbX (X = Cl, Br, I) cristalizan en una estructura de sal de roca en condiciones normales, pero adoptan la estructura de CsCl a presiones altas. El radio en los compuestos de número de coordinación 8 pueden calcularse a partir del radio en el compuesto hexacoordinado, o viceversa, a partir de la ecuación (5.5).

son las constantes de Madelung, respectivamente, para las en donde estructuras octaédrica y cúbica, y n es la exponente de Born. Puesto que la ecuación 5.5 produce

El radio del ion depende del número de coordinación del ion en una red cristalina; en los casos en donde se tienen relaciones limítrofes entre los radios, éstos se tornan inciertos, puesto que pueden adoptar ambas redes cristalinas. como LiCl, LiBr, y Lil, cristali4) Las sales de litio (el radio del zan en redes cristalinas octaédricas, aun cuando todos presentan una relación entre los radios de Pauling menor a 0.41 (el radio del 6 pm que produce una relación entre los radios de 0.36 para

218 Principios de Química Inorgánica

LiCl, 0.34 para el LiBr y de 0.305 para el Lil). Aunque el Lil puede considerarse parcialmente covalente, no parece probable que sea el mismo caso para todos los otros halogenuros. Sin embargo, si se considera que ningún enlace es ciento por ciento iónico, es decir, los enlaces iónicos tienen cierto carácter covalente, los radios iónicos que se calculan son demasiado menores para los cationes que se forman mediante la pérdida de los electrones de la capa de valencia externa, y los de los aniones serán demasiado grandes. Por ejemplo, si en el cálculo de los radios univalentes de Pauling para el NaF, se considera que la transferencia electrónica no es completa, y se altera la en sólo 0.2 unidades, los radios calculados son de 99 pm y de 132 pm, respectivamente, para los iones Aun cuando el cambio es de sólo 4 pm, hace que la relación entre los radios varíe de 95/136 y traspasa el límite geométrico para la estabilidad de la red cristalina octaédrica. Cuando los iones de los metales alcalinos o alcalino-térreos forman enlaces covalentes, utilizan sus electrones s. Por lo cual la estructura que origina la covalencia presentará un mayor radio para el catión, puesto que los electrones 5 pertenecen a una capa cuántica de mayor energía que la capa de gas inerte de los iones. En consecuencia, el radio observado del catión, es mayor que el radio iónico calculado para dichos iones. 5) Aun cuando la utilización de un radio mayor para el ion litio, en virtud de la contribución del enlace covalente resuelve el problema para los halogenuros de litio, no ayuda en el caso de los cationes de mayor tamaño. El número de coordinación ocho es bastante raro, excepto para el La regla de la relación entre los radios predice que para los óxidos de bario, pm, estroncio y plomo (los radios iónicos son debe existir una red cristalina cúbica. En realidad, todos estos iones cristalizan en redes cristalinas cúbicas. No existe una explicación sencilla para esta observación, aun cuando puede afirmarse que el incremento en la constante de Madelung A (1.763 para la red cristalina cúbica y 1.748 para la octaédrica (p. 222) es difícilmente de un 1%, por lo cual otros factores, como la repulsión anión-anión, deben inclinar el balance en favor de la coordinación seis. En conclusión, puede afirmarse que el radio de un ion es una cantidad nebulosa. Si el radio real de un ion pudiera calcularse y determinarse posiblemente no tendría ninguna similitud con el conjunto de valores utilizados. Los radios catiónicos son algo menores y los radios aniónicos son un poco mayores que los tamaños reales, y los dos efectos tienden a cancelarse entre sí en el cálculo de las distancias internucleares (por ejemplo, los radios de Bragg-Slater). Sin embargo, los radios iónicos también son variables y dependen del medio ambiente del ion. Cada cristal presenta para el ion un medio diferente y una polarización ligeramente distinta; en consecuencia, el radio iónico del ion varía de un cristal a otro. Además, cuando los aniones están en contacto entre sí, tal como se espera en la relación entre los radios, en virtud de las repulsiones entre los mismos

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aniones, las distancias interiónicas observadas son mayores que las que se obtienen de la suma de sus radios iónicos (por ejemplo, LiF). (Este fenómeno se denomina repulsión doble.) La regla de la relación entre los radios se viola más cuando el tamaño de los iones y, en consecuencia, las densidades de carga, difieren en forma considerable, como sucede en el caso de la coordinación tetraédrica (tabla 5.4), lo cual es indicativo de un enlace covalente considerable. Tabla 5.4 Relación entre los radios para redes cristalinas tetraédricas

(Redes cristalinas tipo wurtzita)

(Redes cristalinas tanto del tipo de la blenda de zinc como de la wurtzita)

ENERGÍA DE RED CRISTALINA Se define la energía de red cristalina C/de un compuesto iónico como la energía que se libera cuando una mol del compuesto se forma en la estructura de la red cristalina regular a partir del número requerido de iones en el estado gaseoso. De esta forma es el cambio en energía para las reacciones

o El significado de la energía de red cristalina puede observarse al considerar a partir de A y B. Puede considerarla formación del compuesto iónico se que el proceso incluye tres pasos independientes. i) La eliminación de un electrón de A mediante la absorción de la energía de ionización (El) por el átomo A: ii) La adición del electrón a B para formar B~ con la liberación de la energía de afinidad electrónica (AE) de B: iii) El arreglo de los iones gaseosos en un acomodo geométrico regular liberando la energía de red cristalina del compuesto

220 Principios de Química Inorgánica

La formación de los iones gaseosos en donde los iones se encuentran a distancias infinitas requiere de un gasto de energía Puesto que para el caso del cesio, y la El mínima es igual que 375.7 kJ mol I para el caso del cloro, la la máxima AE es de 348.7 kJ mol formación de los iones, aun en el caso de la combinación más favorable, reEn conquiere de una absorción de energía de aproximadamente secuencia, el estado más estable en la forma gaseosa es el atómico y no el iónico, en el cual los iones se encuentran a separaciones infinitas. En consecuencia, para la formación de los sólidos iónicos se deben considerar las atracciones coulómbicas entre los iones de carga opuesta. La energía del arreglo regular de los iones en una red cristalina puede calcularse con facilidad mediante el simple modelo electrostático. Si se consideran los dos iones como cargas puntuales separadas por una distancia la energía electrostática de atracción está dada por

en donde e es la carga del electrón es la permitividad del vacío. Puesto que una de las cargas es negativa, esta energía es negativa con respecto a la energía cuando la separación de los iones es infinita y se torna infinita conforme r se acerca a cero. Pero los iones no son cargas puntuales y poseen electrones en las capas externas. En la medida en que los iones se acercan, las fuerzas interelectrónicas a distancia corta se manifiestan y no permiten que los iones se fusionen entre sí. Born sugirió que la fuerza de repulsión está dada por la ecuación (5.11)

en donde B es el factor de proporcionalidad denomina exponente de puesto que se está Born, y puede obtenerse a partir de la compresibilidad midiendo la resistencia de los iones cuando son forzados a acercarse:

El valor de n depende del número de electrones presentes en el ion, y toma valores de 5, 7, 9, 10, 12 y 14, respectivamente, para 2, 10, 18 y 28, 36 y 46, 54 y 78, y 86 electrones (tal como fue planteado por Pauling). En consecuencia, la energía U del par iónico puede escribirse como se presenta en la ecuación (5.13).

Puesto que los dos términos son de signos opuestos, las gráficas de U respecto de r (Fig. 5.9) muestran un mínimo a la distancia internuclear de equilibrio

Enlace iónico 221

Fig. 5.9

Gráficas de los diversos términos de energía respecto de r (sólo en forma cualitativa) que da lugar a un mínimo r a la distancia internuclear r 0 .

que da lugar a

La sustitución de la ecuación (5.14) en la ecuación (5.13) proporciona la energía del par iónico a la distancia internuclear de tal forma que

Una red cristalina suministra más interacciones coulómbicas que las que están en el par iónico. Por ejemplo, el cristal de NaCl presenta por cada ion sodio seis iones cloruro a una distancia doce iones sodio a una distancia de ocho iones cloruro iones cloruro seis iones sodio La energía coulómbica de cada una de estas interacciones estará dada por expresiones semejantes a la ecuación (5.10), de tal forma que la para el par iónico en la red cristalina está dada por

222 Principios de Química Inorgánica

en donde A, que se denomina constante de Madelung, es la suma de las interacciones debidas al arreglo geométrico de los iones. Afortunadamente, A puede calcularse en forma matemática y es independiente de las cargas iónicas aun cuando el procedimiento es tedioso. Desafortunadamente, en la literatura antigua, la constante de Madelung M se define como en donde z es el máximo factor común de las cargas iónicas. Parece que esto se debe al hecho de considerar la energía de una molécula de MX2 como

Con el fin de evitar confusión, los valores tanto de A como de M se presentan en la tabla 5.5 para las estructuras comunes. En consecuencia, la energía del par iónico en una red cristalina, está dada por

La energía total de una mol de pares iónicos en una red cristalina es la energía de N pares, en donde TV es el número de Avogadro, de tal forma que Tabla 5.5 Constantes de Madelung para algunas redes cristalinas comunes

Enlace iónico 223

Ésta es la ecuación de Born-Landé para la energía de red cristalina de los compuestos iónicos y requiere sólo del valor de la distancia internuclear en la red cristalina, para el cálculo de la energía de red cristalina Puesto que la mayoría de los valores se refieren a 298 K, es necesario efectuar algunos ajustes en los valores, pero las diferencias rara vez exceden de Kapustinskii sugiere la ecuación (5.21) para calcular Uc cuando se desconozca la estructura cristalina del compuesto

en donde v es el número de iones por molécula, es decir, 3 para el es la suma de los radios iónicos de los iones.

Errores en la ecuación de Born-Landé En los cálculos muy exactos, las siguientes correcciones se aplican en los cálculos presentados antes. El valor de se denomina en donde se considera que las vibraciones interatómicas son despreciables. 1) Fuerzas de dispersión de van der Waals o de London. Estas fuerzas débiles están presentes en todos los átomos, moléculas o iones, y se deben a las atracciones entre los dipolos oscilantes en átomos adyacentes. Varían aproxiy se calculan a partir de las polarizabilidades y las madamente conforme energías de ionización de los iones. 2) La energía de punto cero del cristal es la energía de vibración de los iones que los cristales poseen aun a 0 K, y se calcula a partir de las frecuencias de vibración de la red cristalina. 3) También pueden utilizarse expresiones más rigurosas que la ecuación (5.11), pero los resultados no son muy diferentes. 4) El término de capacidad calorífica [ecuación (5.22)] se debe adicionar a los resultados a temperatura T, en donde C v se refiere a las capacidades caloríficas de las especies incluidas a volumen constante. Se considera que los iones y las moléculas se comportan como gases ideales (y en general poseen

Con estos conceptos, Mayer, Born y Helmholtz sugirieron la ecuación es la energía de punto ce(5.23), en donde k y c son los nuevos parámetros y ro del cristal.

224 Principios de Química Inorgánica

La magnitud relativa de los diversos términos de la ecuación (5.23) está dada en la tabla 5.6 para algunos sólidos iónicos. Tabla 5.6 Componentes de los términos de la energía de red cristalina

El cálculo de la energía de red cristalina para los compuestos iónicos es muy importante puesto que no existe una forma directa de medir las energías de red cristalina délos compuestos. Cuando se vaporizan las sales iónicas, se obtiene la formación ya sea de especies covalentes o atómicas, de tal forma que no es posible aplicar en forma directa la ecuación (5.6) para las energías de red cristalina. CICLO DE BORN-HABER El ciclo

Puesto que la determinación experimental directa de las energías de red cristalina es difícil, se determinan por cálculos indirectos mediante un proceso cíclico denominado ciclo de Born-Haber o ciclo de Born-Haber-Fajans. Como consecuencia necesaria de la primera ley de la termodinámica, la entalpia de una reacción es la misma si la reacción se lleva a cabo en uno o en varios pasos. Ésta es la ley de Hess y es una manifestación de la ley de la conservación de la energía. El ciclo de Born-Haber relaciona la entalpia molar esse fortándar de formación cuando una mol del compuesto iónico ma a partir de sus elementos en sus estados físicos más estables a 298.15 K y a una presión de 101.3 kPa (1 atm). a partir de M (por ejemplo, NaCl a Considérese la formación de partir de Na y en dos rutas tal como se muestra a continuación

Enlace iónico 225

Ruta I Una mol de M y media mol de en sus estados estándar se combinan directamente para formar cristales de en estado estándar. Si el calor liberado éste se representa como

Ruta II La misma reacción se lleva a cabo en los siguientes pasos. a) El elemento M en estado sólo se atomiza (vaporiza), lo cual incluye un gasto energético de S kJ mol-1 debido a la energía de sublimación de M(s). b) M(g) se convierte ahora en el catión gaseoso M + mediante el gasto energético de la energía de ionización I que libera un electrón por átomo. c) Media mol de la molécula diatómica gaseosa X2 se disocia en sus átomos mediante un gasto de ½D, en donde D es la energía de disociación de X2 gaseoso en sus átomos: d) Se adicionan electrones a X atómico para formar los aniones X–, lo cual libera la energía correspondiente a la afinidad electrónica X: e) Finalmente, los cationes gaseosos y los aniones gaseosos se combinan para formar cristales de M+X– con la liberación de la energía de red cristalina del cristal, Uc: La variación total de la entalpia para la ruta II que da lugar a la formación de cristales de M+X– a partir de los estados estándar de M y de De acuerdo con la ley de Hess,

de tal forma que

que da lugar a pueden determinarse en forma experiPuesto que los términos mental, la energía de red cristalina Uc de los cristales iónicos puede calcularse con facilidad.

226 Principios de Química Inorgánica

En realidad, la AE para casi todos los iones, salvo los más sencillos, presenta dificultades en su determinación, en especial las afinidades electrónicas de segundo orden y de orden superior que para todas las especies son endotérmicas. El ciclo de Born-Haber suele utilizarse para determinar la AE de los elementos, para lo cual la energía de red cristalina se calcula mediante la ecuación (5.20) o la ecuación (5.21):

Empleo del ciclo de Born-Haber

La entalpia de formación de los compuestos iónicos puede calcularse dentro de un margen de un pequeño porcentaje mediante la ecuación de BornLandé (ecuación 5.20) y el ciclo de Born-Haber. De este modo, puesto que la distancia internuclear en el cristal de NaCl es de 281.4 pm, la constante de Madelung para la red cristalina de NaCl es 1.74756 y el exponente de Born, que toma los valores promedio para Na+ (7) y C\~ (9), es de 8; la ecuación de BornLandé proporciona un valor para la energía de red cristalina Uc de

La corrección por capacidad calorífica es de

por lo cual

La ecuación de Born-Haber conduce a un valor de

Este valor de talpia de formación observada para el

es muy semejante a la en-

Los términos energéticos incluidos en la ecuación (5.24) o (5.25) se analizan enseguida. 1) Atomización de los elementos. Los valores de S y D son generalmente bajos, si se les compara con los otros términos incluidos y no varían mucho de un compuesto a otro. Aun cuando los valores de D para el N2 y el O2 son, resaún son demasiado pequeños para pectivamente, 941 kJ mol-1 influir en forma considerable. Si S para el metal es grande, contribuye en incrementar la nobleza de los metales. En esta forma, la alta hace para la plata en comparación con el valor para el sodio que la plata sea más noble, aun cuando es mayor que la del

Enlace iónico 227

2) Energías de ionización. Las El son siempre endotérmicas y aumentan con las ionizaciones sucesivas, lo cual limita la carga de los cationes a una o dos unidades, con la carga de + 3 como poco común y la carga de + 4 que sólo Para los elementos representativos, aun cuando las se encuentra en energías de ionización sucesivas aumentan, el incremento sólo es moderado, excepto cuando el octeto de gas noble se rompe. En consecuencia, los estados de oxidación más estables para los elementos representativos son para los grupos I, II, y III, aquellos que maximicen la carga sin que se produzca el rompimiento en el octeto de gas noble (debido a que esto provoca una descompensación tal que U0 se hace desfavorable). Así, aun cuando se requiere 5.139 MJ (1 230 kcal) por mol para la formación de Al3+ a partir de Al, es estable en las redes cristalinas iónicas. Puesto que, en el caso de los elementos de transición, las diferencias en energía entre los electrones externos ns y los (n — \)d, no se presenta el cambio brusco en los valores de la El y la estabilidad de las redes cristalinas iónicas es semejante para los elementos en los diversos estados de valencia. 3) Afinidades electrónicas. La AE para los halógenos es exotérmica; la de todos los demás elementos es muy endotérmica. Tal como se estableció antes, la suma de El y AE siempre es endotérmica, aun para el par de iones más favorable. Es obvio que los átomos con AE endotérmica tienden a formar compuestos covalentes, pero las energías de red cristalina de los sólidos, que contienen por ejemplo iones óxido, son tan altas que compensan la diferencia de aun para los iones tetravalentes, como, debido al pe queño tamaño y carga iónica comparativamente alta en el ion óxido. 4) Energía de red cristalina. Puesto que la suma de los términos (7), (2) y (3) siempre es endotérmica, la mayor parte de los compuestos iónicos deben su estabilidad a la muy alta energía de red cristalina en virtud de las energías electrostáticas incluidas. Puesto que el término electrostático siempre es negativo, siempre se libera energía durante la formación del par iónico, aun en la fase gaseoso ya que

Por lo cual, se conocen un gran número de óxidos y de sulfuros iónicos, a pesar del carácter muy endotérmico de la AE tanto del oxígeno como del azufre; esto se debe a la alta energía de red cristalina que se libera durante la formación del cristal. Aplicaciones Los cálculos del tipo Born-Haber son útiles, algunas aplicaciones importantes son las siguientes:

228 Principios de Química Inorgánica

1) Las afinidades electrónicas y las afinidades protónicas. La utilización del ciclo Born-Haber para determinar las AE de los elementos ya se ha estudiado [ecuación (5.25)]. Su empleo en la determinación de las afinidades protónicas se estudiará en el capítulo 7. 2) Estabilidad de compuestos desconocidos. Los valores de S, I, D, y de AE para la mayoría de los elementos y de sus iones se encuentran en tablas. Los radios iónicos pueden calcularse mediante las ecuaciones de Pauling [ecuación (3.11) y ecuación (3.15)] hasta un grado de exactitud razonable. Es tos valores se utilizan para calcular la distancia interiónica en una red cristalina. Las energías de red cristalina pueden calcularse con la regla de la relación entre los radios y la ecuación (5.20). En consecuencia, la entalpia de formación de los compuestos iónicos pueden calcularse en forma tan exacta como pueda determinarse en forma experimental. Ejemplo. Encuéntrese la entalpia de formación del Con los datos disponibles para el sodio y el cloro y suponiendo que 1) el compuesto es 100% iónico, 2) la contribución energética covalente, si es que existe, es semejante a la que está presente en las redes cristalinas isomórficas es el mismo que tienen valores de U0 similares, 3) el radio iónico de que el de cristaliza en una estructura tipo fluorita la energía de red cristalina de la sal es de En consecuencia, el ciclo de Born-Haber produce

= 109+494+4561+247-700—2155 = 2556 kJ mol-1 La importancia de la estabilización debida a la formación de la red cristalina de NaCl2 (2155—755 = 1800 kJ mol-1) es insuficiente para sobrepasar el incremento en la El del catión, la cual es tan alta en virtud de la ruptura de la configuración de gas inerte (4561 kJ mol-1). En realidad, el Na2+ debe ser de menor tamaño que el ion Na + , pero esto no es capaz de modificar los resultados más que en un 10-20%. 3) Reacciones de desproporción de compuestos en estados de oxidación bajos. Considérese la formación de CaF que tiene al calcio en el estado de oxidación menor de Mediante un método semejante al aplicado para la formación del se procederá a calcular el calor de formación del CaF. Suponiendo que la distancia internuclear en el CaF es la misma que en el CaF2, la energía de red cristalina es, para el mol-1). La ecuación de Born-Haber da lugar a

Enlace iónico 229

El calor de formación es semejante al del Lil, y esto indica la existencia del CaF. Sin embargo, el CaF no existe debido a que, si el CaF se forma, se desproporciona en forma instantánea en calcio metálico y en CaF2 de acuerdo con

la variación en la entalpia para la reacción (5.28) es lo suficientemente alta para hacer que el CaF se desproporcione en forma exotérmica. Los cambios entrópicos son demasiado pequeños para tener alguna consecuencia y no son capaces de modificar el curso de la reacción. 4) Nobleza de la configuración inerte. Aun cuando la formación de los iones halogenuro es exotérmica en aproximadamente mación de las capas de gas inerte para todos los demás iones requiere un gasto energético de aproximadamente 0.42-2.0 MJ mol-1. El tipo de estabilidad que se otorga a las capas de gas inerte no se manifiesta sino hasta que se considera la energía de formación de las redes cristalinas iónicas que presenta el elemento en los diversos estados iónicos. El estado más estable es aquél en el cual se libera la mayor cantidad de energía durante la formación de los compuestos. Los cálulos detallados (tal como se analizó antes) muestran que el incremento en la energía de ionización es sobrepasado por el correspondiente incremento en la energía de red cristalina del catión con mayor carga, lo cual sucede siempre que se mantenga intacta la configuración de gas inerte. Pero tan pronto como la capa de gas inerte es ionizada, el gran cambio en la El no es compensado por el incremento correspondiente en la energía de red cristalina. En consecuencia, la estabilidad de la capa de gas inerte tiene sentido sólo en el contexto de los compuestos iónicos, en términos de las entalpias de formación de los compuestos. 5) Estados de oxidación máximos de los elementos. Sólo el oxígeno y el flúor son capaces de lograr que los elementos se encuentren en el estado de oxidación máximo debido a i) el pequeño tamaño de los iones da lugar a energías de red cristalina muy altas y ii) a la alta AE, en especial del flúor, acoplada con la baja energía de disociación de la molécula de F2. Ahrens (1956) señaló que el estado de oxidación más bajo no es estable si la diferencia entre las sucesivas /„ es menor que 1 MJ (aproximadamente 10 eV). En esta forma, para el aluminio (9.6 eV), en consecuencia, el Al3+ es el único estado de oxidación estable para el aluminio. (aproximadamente 16 eV) hace que el estado (n — 1) sea estable.

230 Principios de Química Inorgánica

SOLUBILIDADES DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS

Los solutos iónicos o polares se disuelven más fácilmente en los disolventes polares debido a las atracciones electrostáticas que predominan entre los dipolos del soluto o los iones con los dipolos del disolvente. El agua es un buen disolvente debido a su gran momento dipolar (1.84 D), el cual, en unión con la formación de interacciones dipolo-dipolo, es capaz de disociar moléculas covalentes polares como HC1, HBr, etc., en iones, mediante la disminución en las atracciones coulómbicas entre los iones de carga opuesta: en donde e es la constante dieléctrica del medio y r la distancia interiónica. Para el agua, Las propiedades de otros disolventes se estudian en el capítulo 9. Efectos debidos a la entalpia Para tener una solubilidad alta, la entalpia de solución por mol (el cambio en la entalpia cuando una mol del soluto se disuelve en un disolvente para formar una solución, la cual al diluirse no produce ningún otro cambio en la entalpia) debe ser negativa. A partir del proceso

es la entalpia de solución en donde de los iones gaseosos, está dada por

es la entalpia de solvatación

La cual se torna más negativa con el incremento en la constante dieléctrica εr del disolvente. En consecuencia, los disolventes con altas constantes dieléctricas son mejores para disolver compuestos iónicos. Tamaño del los iones Aun cuando la solubilidad de los compuestos iónicos se estudia con más detalle en el capítulo 9, puede establecerse en este momento una regla empírica: la solubilidad de los compuestos iónicos aumenta con el tamaño del ion. Esto se debe a que la magnitud de la energía de red cristalina disminuye más que las energías de solvatación de los iones. La solubilidad aumenta en el siguiente orden

Enlace iónico 231

Sin embargo, si uno de los iones es muy voluminoso, la solubilidad aumenta con la disminución en el tamaño del otro ion:

Carga en el ion En general, la solubilidad aumenta con el incremento de la carga iónica. El orden de la solubilidad es

Efecto de la temperatura La isocora de

indica que la constante de equilibrio K para la reacción disminuye con el incremento de la temperatura, puesto que el para la mayoría de las sustancias es negativo. Sin embargo, a pesar de que generalmente se desprende calor cuando los sólidos se disuelven, con algunas pocas excepciones, la solubilidad de los sólidos aumenta con el incremento de la temperatura. Esto contradice la ecuación (5.33). Esta se debe a que el calor de solución varía con la temperatura y el signo de se hace negativo debido a la disminución en la solvatación de los iones a mayor temperatura. REGLAS DE FAJANS Las reglas que rigen la transición del enlace iónico al covalente se denominan reglas de Fajans. Se basan en la deformación de los iones que interactúan en el enlace A+B– (polarización de los iones). Cuando un anión se acerca a un catión, su nube electrónica no sólo es atraída por el núcleo sino también por la carga del catión. Esto causa una deformación de su nube electrónica, denominada polarización del anión. En virtud del pequeño tamaño del catión, la polarización del catión no es significativa (Fig. 5.10). Como consecuencia de la polarización, el par electrónico de enlace está más compartido por los átomos enlazados que en el caso de los compuestos iónicos, dando lugar a un enlace covalente.

232 Principios de Química Inorgánica

(a)

(b)

(c)

Fig. 5.10 Efectos de la polarización, (a) Par iónico ideal sin ninguna polarización, (b) par iónico mutuamente polarizado, (c) polarización extrema que da lugar a la formación de un enlace covalente. Los círculos punteados representan a los iones "ideales".

El aumento en la polarización de los iones y, en consecuencia, de la covalencia, se debe a los siguientes factores, denominados reglas de Fajans. 1) Mayor carga. La covalencia de un enlace aumenta con el incremento de la carga del catión. Esto puede observarse en los puntos de fusión y en las conductividades eléctricas de los compuestos que tienen un anión en común (tabla 5.7). Aun cuando no se tienen muchos datos para los aniones, la tendencia parece ser la esperada. Tabla 5.7 Propiedades de algunos compuestos iónicos

a) Incremento de la carga del catión para los cloruros

b) Incremento del tamaño del catión para los cloruros

2) Menor radio del catión. El incremento de la densidad de carga en los cationes de tamaño pequeño incrementa su capacidad polarizante y, en consecuencia, su tendencia a formar enlaces covalentes (tabla 5.7b).

Enlace iónico 233

3) Mayor tamaño del anión. La nube electrónica de un ion voluminoso esta sujeta en forma menos firme por el núcleo y, en consecuencia, el anión será más fácilmente polarizable. Esto puede deberse al apantallamiento de los electrones externos por la capa interna de electrones. Como se observa en la tabla 5.7c, el ion yoduro tiende a formar compuestos covalentes. 4) Cationes con capas de 18 electrones. Éstos poseen mayor poder polarizante que los iones con ocho electrones que tienen la misma carga y el mismo tamaño. Esto se debe a la mayor electronegatividad de los iones puesto que los electrones internos ejercen un pobre efecto apantanante sobre el núcleo. (Compárense los iones En esta forma, muchos hechos pueden explicarse con base en la polarización del anión por el catión. Algunos son: 1) El KI es soluble en alcohol (covalente), mientras que el KC1 es insoluble. 2) El LiCl es soluble en alcohol y en piridina; los otros cloruros de los metales alcalinos son insolubles. 3) El FeCl3 es soluble en éter (covalente), pero el A1C13 no lo es. 4) El CuX, AgX y el AuX (X = C1, Br, y el I) son insolubles en agua, mientras que los halogenuros de los metales alcalinos de tamaño semejante son totalmente solubles, esto se debe a que el primer grupo de halogenuros son más covalentes. 5) La distancia internuclear en CuX es más cercana a la suma de los radios atómicos de los átomos, mientras que, en el caso de los halogenuros de los metales alcalinos, las distancias internucleares observadas son cercanas a la suma de los radios iónicos. 6) El FeCI3 sublima a 450 K, el A1C13 a 620 K, el YC13 no es volátil en lo más mínimo. 7) Los acetatos y los cloruros de los metales de transición son solubles en alcohol, mientras que los nitratos no lo son. 8) El ZnCl2 es más volátil que el MgCl2 y más soluble en disolventes orgánicos debido al incremento en su covalencia.

DESVIACIONES DE LAS ESTRUCTURAS IÓNICAS SENCILLAS Siempre que los enlaces muestran cierto carácter covalente, la energía de red cristalina calculada mediante la ecuación (5.20) difiere de los valores observados. En efecto, muchas estructuras no pueden clasificarse como iónicas o covalentes, puesto que se encuentran entre los dos extremos del enlace iónico y covalente. Como un ejemplo interesante del balance delicado de las fuerzas se encuentra en los compuestos HCl y AlCl3. Los términos en el ciclo de BornHaber se acomodan de tal forma que en el estado anhidro ambos compuestos HCl y AlCl 3 tienen un positivo. Sin embargo, en el caso de las soluciones de HCl, la energía de solvatación liberada es suficiente para inclinar el balance

234 Principios de Química Inorgánica

de las fuerzas en favor del enlace iónico, por lo cual en solución acuosa el HCl existe como iones. En el caso del AlCl3, la formación del hidrato AlCl3 • 6H2O libera la suficiente energía para hacer iónico al AlCl3 (que es covalente en el estado anhidro) y cuando se disuelve en agua, se libera más energía de solvatación que hace iónica a la solución. El balance de energía para el A1C13 está dado por la ecuación (5.34). ΔHƒ = S+(I1+l2+I3)+ ½D-3X+ Uc+ ΔHsolv.

(5.34)

A continuación se describen las estructuras observadas en el caso de los sólidos iónicos, en especial cuando manifiestan enlace covalente.

Estructuras en capas Muchos halogenuros y óxidos pueden considerarse como un arreglo estrechamente empacado de aniones en el cual los cationes ocupan los huecos octaédricos o tetraédricos. Aun el cloruro de sodio puede considerarse como un arreglo cúbico estrechamente empacado de iones cloruro con todos los huecos octaédricos ocupados por los iones sodio. No es muy útil clasificar en esta forma al cloruro de sodio, pero el cloruro de cadmio presenta un arreglo cúbico estrechamente empacado de iones cloruro en el cual los iones cadmio ocupan un hueco octaédrico y otro no en forma alternada (Fig. 5.11), formando capas

Fig. 5.11 Estructura del cloruro de cadmio.

Fig. 5.12 Estructura del yoduro de cadmio. Reproducción autorizada de J.D. Lee, A. New Concise Inorganic Chemistry, 3a. ed., 1977, Van Nostrand-Rienhold, Wokinghan, Berkshire, England, p. 40.

Enlace iónico 235

de iones La estructura se sostiene mediante las fuerzas de van der Waals entre los iones cloruro. La estructura del cloruro de cadmio la presentan los cloruros de Yoduro de cadmio (CdI2) Presenta un arreglo hexagonal estrechamente empacado de los iones yoduro con los iones cadmio en la mitad de los huecos octaédricos (Fig. 5.12). La estructura es del tipo de red cristalina en capas, en la cual los cationes se ordenan de tal forma que permiten el contacto directo anión-anión en capas alternadas. Esta estructura es adoptada por un gran número de compuestos MBr2 (M = Fe, Co, Ni), MI2 (M = Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Pb), M(OH)2 (M = Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cd, Mn) y MS2 (M = Sn, Ti, Zr, Pt). Corundo (Al2O3). El corundo presenta un arreglo hexagonal estrechamente empacado de los iones óxido con dos tercios de las posiciones octaédricas ocupadas por los iones aluminio (Fig. 5.13). Esta estructura es adoptada por un gran número de sesquióxidos metálicos, M2O3 (M = Al, V, Cr, Fe, Ga, Rh, etc.).

Fig. 5.13 Red cristalina de la alúmina.

Yoduro de bismuto (BiI3). El yoduro de bismuto presenta un arreglo hexagonal estrechamente empacado de iones yoduro con las dos terceras partes de los sitios octaédricos en capas alternadas ocupados por los iones bismuto. Otros trihalogenuros que poseen esta red cristalina son el FeCl3, el TiCl3, el VCl3 y el CrBr3. Estructuras de los óxidos mixtos Un gran número de óxidos metálicos y de halogenuros relacionados desde el punto de vista estequiométrico presentan dos tipos de estructuras. Una es la

236 Principios de Química Inorgánica

del tipo de capas que se estudió antes y la otra es la llamada del tipo de óxido mixto. Las estructuras más importantes del tipo de los óxidos mixtos son las de i) la espinela, ii) la ilmenita, y iii) la perovskita, que se encuentran en los respectivos minerales. Estructura de la espinela (MgAl2O4) En un arreglo cúbico estrechamente empacado de los iones óxido, un octavo de los huecos tetraédricos (dos por cada ion presente) se encuentra ocupado por iones y la mitad de los huecos octaédricos (uno por anión) está ocupado por los iones . Esta estructura se representa como en donde B es un ion en el sitio octaédrico. La estructura de espinela inversa es donde la mitad de los átomos B se encuentran en huecos tetraédricos y tanto A como la mitad de los átomos B se encuentran en los huecos octaédricos. Esto sucede cuando A manifiesta una tendencia fuerte a ocupar las posiciones octaédricas. Todas las especies conocidas del tipo presentan una estructura de espinela inversa (tabla 5.8). Tabla 5.8 Estructuras de los óxidos mixtos Tipo

Fórmula

Minerales

Espinela

Espinela inversa

llmenite Perovskita

Estructura de la ilmenita (FeTiO3) Este compuesto presenta una estructura similar a la del corundo y es adoptada por los óxidos mixtos cuando los dos cationes son de tamaños semejantes. No es necesario que los cationes tengan sólo cargas de + 2 y + 4. Lo importante es que la suma de las cargas de los dos cationes sea seis.

Enlace iónico 237

Estructura de la perovskita (CaTiO3) En la estructura de la perovskita, los átomos de calcio y de oxígeno forman un arreglo cúbico estrechamente empacado, en el cual el ion Ti4+, que es de menor tamaño, ocupa los huecos tetraédricos que se forman exclusivamente por los átomos de oxígeno (Fig. 5.14). Ésta es la estructura que adoptan muchos sólidos ABO3 en donde un catión tiene un tamaño semejante al del anión óxido, y el otro catión es muy pequeño.

Fig. 5.14 Estructura de la perovskita.

SÓLIDOS COVALENTES Los sólidos en los cuales los diversos átomos que los constituyen están enlazados a lo largo de toda la red cristalina mediante enlaces covalentes se denominan sólidos covalentes. A diferencia de la estructura de los metales, en donde los electrones se correlacionan entre sí, estos sólidos tienen por lo menos un enlace sigma localizado (a) por cada átomo constitutivo. Los demás electrones pueden estar deslocalizados o no estarlo, lo cual depende de los estados de valencia de los átomos. Tanto los elementos como los compuestos pueden existir como sólidos covalentes. A continuación se estudian algunas estructuras covalentes importantes. Estructura del diamante En una estructura del tipo del diamante, que está presente en el diamante, la sílice, los silicatos (Fig. 5.15), cada átomo está enlazado en forma tetraédrica a cuatro átomos, y la estructura se extiende en las tres dimensiones en el espacio. La estructura de la blenda de zinc puede considerarse como una estructura dis-

238 Principios de Química Inorgánica

Fig. 5.15 Estructura del diamante. (Reproducción autorizada de F.A. Cotton y G. Wilkinson, AdvancedInorganic Chemistry, 3a. ed., 1972, John Wiley and Sons, Inc., New York, p. 288.)

torsionada del tipo del diamante en la cual la mitad de los átomos son de zinc y la otra mitad (ordenados en forma alternada) son los átomos de azufre. La estructura del diamante presenta una celda unitaria cúbica con simetría completa, en la cual cada átomo forma enlaces estables localizados de dos electrones con todos sus vecinos más cercanos. Estructura del grafito

El grafito posee una estructura de capas (Fig. 5.16) en la cual cada capa está separada por 335 pm (aproximadamente la suma de los radios de van der Waals para dos átomos de carbono). La gran distancia entre las capas indica una interacción pequeña entre las diferentes capas. La blandura y las propiedades lubricantes que manifiesta el grafito se deben a la facilidad con que las capas se deslizan entre sí. En una capa cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos de carbono y, en consecuencia, utiliza orbitales híbridos sp2 para formar tres enlaces σ con cada uno de sus átomos contiguos. Cada átomo de carbono presenta un electrón más que el orbital pz. no hibridado, el cual forma un sistema ampliamente deslocalizado de enlaces π. La distancia C - C (141.5 pm) da lugar a un orden de enlace de 1.33. El nitruro de boro (BN) presenta una estructura semejante. El fósforo negro presenta una estructura de capas dobles (Fig. 5.17). La distancia más corta P —P entre las capas adyacentes es de 217-220 pm, la cual corresponde a un enlace sencillo. La estructura completa es, en consecuencia, una "empalizada" de capas dobles con la distancia más corta entre las capas dobles igual que 387 pm. A semejanza del grafito, los cristales son escamosos y conducen la electricidad.

Enlace iónico 239

Fig. 5.16 Estructura del grafito. (Reproducción autorizada de F.A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3a. ed., 1972, John Wiley and Sons, Inc., New York, p. 64.)

El arsénico metálico presenta un arreglo hexagonal de la red cristalina de átomos de arsénico en una capa; las capas se mantienen unidas por enlaces metálicos (uno por cada átomo de arsénico).

Fig. 5.17 Estructura del fósforo negro. (Reproducción autorizada de F.A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3a. ed., 1972, John Wiley and Sons, New York.)

PROBLEMAS 1. 2. 3. 4. 5.

Expliqúese el término electrovalencia. Explíquese cómo son las fuerzas que existen en los compuestos iónicos. ¿Por qué el NaCl es un mejor conductor de la electricidad en el estado fundido o en solución, aun cuando en el estado sólido también está formado por iones? ¿Qué evidencias directas se tienen respecto de la existencia de los iones en el estado sólido? ¿Cuáles son las características de los compuestos electrovalentes (iónicos)? ¿Por qué los cristales iónicos son duros pero quebradizos, y por qué los metales son duros pero maleables y dúctiles?

240 Principios de Química Inorgánica

6. Explíquense las propiedades metálicas y las iónicas en términos de la red cristalina que está presente en las dos clases de compuestos. 7. Explíquense los altos puntos de fusión de la sílice, del diamante y del grafito, aun cuando estos compuestos son covalentes. 8. ¿Qué es el número de coordinación de un ion en la red cristalina iónica? ¿Qué factores determinan el número de coordinación de un ion? 9. Muéstrese cómo la regla de la relación entre los radios se aplica a los compuestos iónicos. Menciónense las condiciones bajo las cuales la regla de los radios no se cumple para los compuestos iónicos. 10. ¿Por qué la regla de la relación entre los radios no se cumple para los compuestos de litio? 11. ¿Qué es la ecuación de Born—Landé? Explíquese el significado de cada uno de los términos incluidos. 12. Descríbanse los cristales iónicos en términos del empaquetamiento estrecho de los aniones, con los cationes que ocupan los huecos octaédricos y tetraédricos. 13. Expliqúese por qué: i) los metales alcalinos son metales activos pero el Au y la Ag son nobles; ii) los óxidos y los fluoruros generalmente forman redes cristali nas iónicas a pesar de la AE desfavorable y de los tamaños de los iones; iii) el MgCl es inestable respecto de la desproporción; iv) el A1C1 es estable a tempera turas altas; v) en los compuestos iónicos el estado de oxidación menor se hace más estable conforme se desciende en un grupo periódico, y vi) los metales pesa dos tienden a formar compuestos más iónicos que los elementos más ligeros con configuración electrónica similar. 14. ¿Qué son las reglas de Fajans? ¿Cuál es su significado? 15. ¿Cuáles de las siguientes especies son buenos conductores de la electricidad: NaCl (sólido, en solución, en estado fundido), cobre (sólido, en estado fundido), CCl4, AlCl3 (sólido, en solución, en estado fundido)? 16. Escriba una composición sobre la polarizabilidad y el poder polarizante de los iones. 17. Establézcanse las reglas de Fajans. ¿Cuál de los compuestos en los siguientes pa res de compuestos es más covalente: CuO o CuS; CuO o Cu2O; AgCl o AgI; LiCl o KCl; Lil o LiF; AlCl3 o GaCl3; PbCl2 o PbCl4? 18. Explíquese por qué los halogenuros de litio y los óxidos del grupo II no obedecen la regla de la relación entre los radios . 19. ¿Por qué el AlCl3 es covalente, mientras que el AlF3 es iónico? 20. Escríbanse las configuraciones electrónicas de tres iones que no tienen una configuración de gas noble.

6 Otras fuerzas químicas

ENLACE DE HIDRÓGENO

El concepto enlace de hidrógeno fue planteado por Latimer y Rodebush (1920). Explicaron la asociación de líquidos, como el agua y el amoniaco, la movilidad iónica de los protones, las constantes dieléctricas y los puntos de ebullición de los líquidos, con base en el enlace de hidrógeno. Se dice que se forma un enlace de hidrógeno cuando un átomo de hidrógeno ligeramente ácido unido a un átomo muy electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno, se encuentra enlazado con fuerzas electrostáticas débiles por el par electrónico de no enlace de otro átomo. En tal caso el número de coordinación del hidrógeno es de dos. El hidrógeno actúa como un puente entre dos átomos, hacia uno está enlazado en forma covalente, y hacia el otro unido a través de fuerzas electrostáticas, también llamado enlace de hidrógeno. Condiciones necesarias para la formación de un enlace de hidrógeno

Se forma un enlace de hidrógeno cuando 1) Un átomo de hidrógeno está unido en forma covalente a un átomo electronegativo, como flúor, oxígeno o nitrógeno, de tal forma que, debido a la polarización del par electrónico de enlace, adquiere una carga positiva pequeña; y 2) Un par libre de electrones de no enlace está disponible en uno de los átomos, de tal forma que puede ser donado al átomo positivo de hidrógeno. Nuevamente, dichos átomos son flúor, oxígeno, nitrógeno, etc. Se ha encontrado que de todos los átomos electronegativos donadores, sólo los átomos de flúor, oxígeno y nitrógeno, originan enlaces de hidrógeno. Otros

242 Principios de Química Inorgánica

elementos, como el cloro o el azufre, forman enlaces de hidrógeno extremadamente débiles, los cuales aislados no tienen importancia. La interacción electrostática débil que da lugar a la formación del enlace de hidrógeno se representa por líneas punteadas. En esta forma, X—H. . . Y representa al enlace de hidrógeno entre el átomo de hidrógeno y el átomo Y. Existen dos tipos de enlaces de hidrógeno: a) el intermolecular, que se presenta cuando el átomo de hidrógeno actúa como un puente entre dos moléculas, como sucede en el agua, el amoniaco, el fluoruro de hidrógeno, el ácido acético, etc.; y b) el intramolecular, que se presenta cuando el enlace de hidrógeno se forma dentro de la molécula, como sucede en el salicilaldehído, el onitrofenol, el o-aminofenol, etc. En la figura 6.1 se presentan algunos compuestos con enlace de hidrógeno.

Ib) Fig. 6.1 Algunos compuestos con enlaces de hidrógeno, a) Agua, fluoruro de hidrógeno y ácido acético que presentan enlace de hidrógeno intermolecular, b) Aldehído salicílico y onitrofenol, que poseen enlace de hidrógeno intramolecular.

Otrus fuerzas químicas 243

Las condiciones necesarias para la formación del enlace de hidrógeno intramolecular son: a) el anillo formado como consecuencia de un enlace de hidrógeno debe ser plano; b) se debe formar un anillo de 5 o de 6 miembros; c) los átomos que interaccionan se deben colocar en tal forma que la tensión sea mínima durante el cierre del anillo. La condición (c) es evidente sólo cuando se consideran moléculas estereoquímicamente rígidas. De esta manera, la forma anti de la piridina-2carboxaldoxima presenta un enlace de hidrógeno intramolecular, mientras que la forma syn no puede formar enlaces de hidrógeno intramoleculares, puesto que el par libre en el átomo de nitrógeno de la piridina no está orientado hacia el grupo OH de la oxima (Fig. 6.2).

Fig. 6.2

Formas anti y syn de la piridina-2-carboxaldoxima.

Además, se piensa que sucede lo mismo para las formas cis y trans de los fenoles orto-sustituidos. La forma cis es más estable que la forma trans debido al enlace de hidrógeno intramolecular. Lo cual en realidad sucede, la distribución en los o-clorofenoles es de un 91% de la forma cis y de un 9% de la forma trans, tal como se ha determinado por estudios espectroscópicos. Algunos enlaces de hidrógeno débiles que incluyen hidrógenos metílicos Aun cuando los átomos de hidrógeno en un grupo metilo no están polarizados, si un grupo electronegativo, como el cloro, el carbonilo, el nitro o el ciano (en orden de incremento de electronegatividad), está unido al metilo, el enlace C—H se polariza debido al efecto inductivo y el átomo de hidrógeno se hace ligeramente ácido, lo cual forma enlaces de hidrógeno débiles. Los enlaces de hidrógeno en el acetonitrilo (CH3CN), acetona, carbonato de dimetilo, mezclas acetona-cloroformo, incluyen protones metílicos (Fig. 6.3).

244 Principios de Química Inorgánica

Fig. 6.3

Algunos compuestos que incluyen protones metílicos en el enlace de hidrógeno.

Consecuencias del enlace de hidrógeno

Aunque es un enlace débil, el enlace de hidrógeno afecta un gran número de propiedades físicas de los compuestos, algunas de las cuales se presentan a continuación. 0 Puntos de ebullición de los líquidos. La presencia de enlaces de hidrógeno tiende a elevar el punto de ebullición de los líquidos e incrementa el calor de vaporización al aumentar las atracciones intermoleculares y hacer que se restrinjan las rotaciones moleculares en el estado líquido. En consecuencia, el enlace de hidrógeno causa mayor entropía de vaporización. Esto se manifiesta al considerar algunos ejemplos. a) Agua, metanol y éter metílico. Conforme los átomos de hidrógeno en el agua son remplazados en forma progresiva por los grupos metílicos, la importancia del enlace de hidrógeno disminuye tal como se manifiesta por la disminución en los puntos de ebullición de los compuestos: agua (373 K), metanol (336 K) y éter dimetílico (268 K). Para los compuestos que no presentan enlace de hidrógeno, el cambio de hidrógeno al grupo metilo produce un incremento en los puntos de ebullición, debido al aumento de los pesos moleculares de los compuestos. b) Agua y sulfuro de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno en el agua elevan su punto de ebullición en forma considerable, en comparación con el del sulfuro de hidrógeno que no posee enlaces de hidrógeno (p.e. 212.9 K). c) Amoniaco y fosfina. El amoniaco es un compuesto que presenta enlaces de hidrógeno con un punto de ebullición más alto (240 K), y un punto de fusión mayor (195.5 K), mayor calor de fusión y de vaporización que la fosfina, que es una especie que no presenta enlaces de hidrógeno (tabla 6.1). d) El sulfato de dimetilo, el fosfato de trimetilo y el borato de trimetilo presentan mucho menor punto de ebullición (respectivamente, 461 K, 466 K y 338 K) que los respectivos compuestos de hidrógeno, es decir, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido bórico, los cuales no hierven sino que se descomponen,

Otras fuerzas químicas 245 Tabla 6.1 Propiedades físicas de los hidruros de nitrógeno, oxígeno y flúor en comparación con los de fósforo, azufre y cloro

respectivamente, a 613 K, 485 K y 460 K, con pérdida de agua. Además, puede efectuarse una comparación similar entre el fluoruro de hidrógeno (p.e. 293.1 K) con el fluoruro de metilo (p.e. 195 K); entre el ácido hidrazoico, HN3 (p.e. 310 K) con la azida de metilo (p.e. 293 K). ii) Solubilidad. La solubilidad de los compuestos orgánicos en agua se atribuye a la formación de enlaces de hidrógeno. En esta forma, el éter metílico, capaz de formar enlaces de hidrógeno con dos moléculas de agua, es completamente miscible con el agua, mientras que el sulfuro de dimetilo es parcialmente miscible. El benceno es parcialmente miscible con el agua, la piridina es miscible en todas las proporciones, en virtud de la formación de enlaces de hidrógeno fuertes a través del átomo de nitrógeno. Los azúcares y el dioxano también se disuelven en forma completa por la misma razón. También en los disolventes no acuosos, el enlace de hidrógeno desempeña un papel importante. En esta forma, el cloroformo, que posee un enlace polar C—H, es un buen disolvente para los ácidos orgánicos grasos, en virtud del enlace de hidrógeno entre el átomo de hidrógeno polar del cloroformo y un átomo de oxígeno del grupo COOH. El HCl se disuelve en éter debido a la formación de un enlace Cl—H. . .OR2; el acetileno se disuelve en acetona en virtud de la formación del enlace H—C==C—H. . .O=C(CH3)2. Sin embargo, el acetileno no se disuelve en agua, puesto que los enlaces de hidrógeno que están presentes en el agua son más fuertes que los que se forman entre los átomos de hidrógeno acetilénicos y los átomos de oxígeno del agua. iii) Viscosidad. El enlace de hidrógeno intermolecular incrementa las atracciones entre las moléculas en las diversas capas de los líquidos que presentan enlaces de hidrógeno. Debido a esto, aumenta la viscosidad por la imposibilidad de un deslizamiento suave de las capas entre sí. Esto puede observarse al comparar, por una parte, la viscosidad del agua (10.05 milipoises) con la del metanol (5.97 milipoises) y con la del éter metílico (2.33 milipoises) y, por otra con la del glicol (aproximadamente 104 milipoises). iv) Comportamiento azeotrópico. Existen muchos líquidos que no presentan enlace de hidrógeno (por ejemplo, los hidrocarburos halogenados), sino un

246 Principios de Química Inorgánica

átomo de hidrógeno ligeramente cargado en forma positiva. Existen muchos otros líquidos que tampoco presentan enlace de hidrógeno, pero tienen átomos donadores de electrones; por ejemplo, la piridina, las cetonas, los esteres, los ácidos carboxílicos o los nitrilos. Si se mezclan líquidos de estas dos clases, se forma un enlace de hidrógeno intermolecular, y las mezclas muestran una desviación negativa a la ley de Raoult. en donde pi es la presión de vapor del líquido iésimo y ni es su fracción molar y P es la presión de vapor de la mezcla ideal de los líquidos. Tales mezclas forman la mezcla azeotrópica de alto punto de ebullición. Algunos pares de líquidos que manifiestan este comportamiento son acetona-cloroformo, ciclohexanona-bromoformo, piridina-cloroformo y 1,2,3-triclorohexano-acetato de butilo. Sin embargo, si se mezcla un líquido que muestra un enlace de hidrógeno fuerte con un líquido no polar (hidrocarburos o disulfuro de carbono), se obtienen mezclas de punto de ebullición bajo. En dichos casos, las mezclas manifiestan una desviación positiva de la ley de Raeult, por ejemplo, mezclas de disulfuro de carbono y aminas o de disulfuro de carbono con alcohol. Si la desviación, es excesiva, se produce la separación en dos fases; por ejemplo, las mezclas de agua con hidrocarburos. v) Constantes dieléctricas. Las altas constantes dieléctricas de las moléculas que presentan enlace de hidrógeno pueden deberse a la formación de especies poliméricas que presentan momentos dipolares aumentados en lugar de la suma de los momentos dipolares de las moléculas que los constituyen. De aquí que la sustitución de un protón por un grupo metilo reduce las constantes dieléctricas, aunque en algunos casos en donde los protones metílicos pueden formar parte del enlace de hidrógeno el decremento no es grande (tabla 6.2). Tabla 6.2 Constantes dieléctricas de los líquidos

vi) El espectro de infrarrojo. El enlace de hidrógeno afecta a la frecuencia, al ancho de las bandas y a la intensidad de los picos en el infrarrojo (IR), que se deben a un grupo en virtud de la variación en la energía de las vibraciones de

Otras fuerzas químicas 247

acortamiento-alargamiento y de flexión de un enlace. Como consecuencia del enlace de hidrógeno, el enlace (en un grupo) se debilita y la frecuencia del grupo decrece. Los estudios de absorción en el infrarrojo se han utilizado para calcular los cambios en la entalpia, entropía y energía libre durante la formación del enlace de hidrógeno. vii) Estructura cristalina. Como consecuencia de la máxima formación del enlace de hidrógeno, la cadena estructural (lineal en HCN, zigzag en HF, metanol y ácido fórmico), laminal (ácido α-oxálico) o tridimensional en KH2PO4) se forma en los cristales y su estructura difiere de la de los compuestos que no poseen enlace de hidrógeno.

Fig. 6.4 Estructura del ácido α-oxálico.

viii) El decremento anómalo en la densidad del agua durante la solidificación también se debe a la formación de una estructura abierta en el hielo con presencia de enlaces de hidrógeno que provoca la expansión en el volumen del hielo. Cuando el hielo se funde, la estructura abierta se derrumba para formar una fase acuosa más compacta que posee mayor densidad. Aun cuando las moléculas de agua en el estado líquido continúan teniendo enlaces de hidrógeno, la importancia de dichos enlaces de hidrógeno ha disminuido desde hexámeros (en el helio) a dímeros y trímeros. Enlace de hidrógeno intramolecular Siempre que sea posible, el enlace de hidrógeno intramolecular dentro de la molécula es preferido al enlace de hidrógeno intermolecular. Las variaciones de las propiedades de los compuestos aromáticos en muchos casos se deben a la presencia de enlaces de hidrógeno intramoleculares (en especial, para el caso de los isómeros orto). Por lo cual, los isómeros orto que presentan enlaces intramoleculares poseen solubilidades altas en disolventes orgánicos debido a la reducción en las atracciones intermoleculares. Poseen menores puntos de fusión y de ebullición en comparación con los compuestos que presentan enlaces de hidrógeno intermoleculares, los cuales tienden a ser más solubles en disolventes polares, por ejemplo, en agua (tabla 6.3).

248 Principios de Química Inorgánica Tabla 6.3 Propiedades físicas de los isómeros del hidroxibenzaldehído

Además, la acidez del protón unido a través de enlace de hidrógeno se reduce debido a que disminuye la facilidad de ionización del grupo O—H. Esto puede observarse por los valores de pK para los compuestos orto y para sustituidos; el pKa para el catecol y la hidroquinona es, respectivamente 9.4 y 9.96. El enlace de hidrógeno intermolecular también disminuye al para es, respectivamente, 2.16, 1.5 y 0.76. Naturaleza del enlace de hidrógeno

Un enlace de hidrógeno se forma cuando un átomo de hidrógeno se encuentra unido a dos o más átomos. Esto implica que el enlace de hidrógeno no es un enlace covalente ordinario, puesto que el átomo de hidrógeno no posee más que un orbital de baja energía (ls) para ser utilizado en la formación del enlace covalente. El siguiente orbital (2s) se encuentra en un nivel de alta energía (962 kJ mol-1, 230 kcal/mol) y no es eficaz para participar en el enlace. Tabla 6.4 Distancias de van der Waals y las distancias observadas para algunos compuestos comunes que presentan enlace de hidrógeno (en pm)

A nivel molecular, cuando se forma un enlace de hidrógeno, la suma de los radios de van der Waals de los átomos siempre es mayor que las distancias observadas en la realidad (tabla 6.4). Si se considera que el átomo de hidrógeno se encuentra enlazado en forma covalente a A y en forma electrostática a B, el átomo de hidrógeno estará mucho más cercano a B de lo que se espera a partir

Otras fuerzas químicas 249

de los radios de van der Waals, lo cual indica que se ha llevado a cabo la penetración de la nube eletrónica de B por el átomo de hidrógeno. Un enlace de hidrógeno típico es lineal, generalmente está unido por un enlace covalente corto a A y por un enlace largo a B, aun cuando suceda que A y B sean idénticos (tabla 6.4). El ion HF2– que posee enlaces simétricos es una excepción. Algunas teorías comunes que explican la formación y la estabilidad de los enlaces de hidrógeno se estudian en seguida. Teoría de la interacción dipolo-dipolo Puesto que el enlace de hidrógeno se forma exclusivamente con los elementos más electronegativos, la primera sugerencia respecto de la naturaleza del enlace de hidrógeno fue que se debía a una interacción dipolo-ion, dipolo-dipolo inducido o dipolo-dipolo, del tipo

en donde R es el fragmento de la molécula. Este punto de vista está fundamentado porque 1) Los enlaces de hidrógeno más fuertes se forman sólo entre los elementos más electronegativos (tabla 6.5). La energía de enlace del enlace de hidrógeno en el ion Tabla 6.5 Energías de los enlaces de hidrógeno formados por moléculas neutras

2) Los átomos enlazados A y B tienden a situarse en forma linear, en virtud de las repulsiones electrostáticas. Sin embargo, este modelo no explica i) el acortamiento de la distancia de enlace en B. . . H (tabla 6.4),

250 Principios de Química Inorgánica

ii) la simetría del enlace en y del enlace O—H. . . O en el ácido β-exálico. iii) la repulsión entre los núcleos de B y de H a distancias cortas, tal como se encuentra en los compuestos con enlace de hidrógeno (la distancia H—F en el HF2– es sólo 20 pm mayor que la que se encuentra en el H—F). Teoría de la resonancia Se considera que el enlace hidrógeno es el híbrido de resonancia de (I) a (VI):

La estructura (I) representa la ausencia de interacción y contribuye como máximo con el 61% del híbrido de resonancia. Las estructuras (II) y (V) representan las interacciones electrostáticas, de las cuales (II) contribuye con un 34%. Las estructuras (III), (IV) y (VI) representan la deslocalización de la carga (cuya contribución es hasta un 5%). Cuanto mayor sea la ionicidad del enlace A—H, mayor será la deslocalización de la carga. En términos de resonancia, se piensa que el enlace de hidrógeno es más fuerte cuanto mayor sea la polaridad del enlace A—H y la deslocalización de la carga decrece con el incremento en el tamaño de los átomos. Aun cuando los puntos (i-iii) anteriores en la teoría electrostática han sido explicados por la teoría de la resonancia, ésta no proporciona el valor correcto de la energía de resonancia. Para el hielo la energía de resonancia calculada es de y el valor experimental es de Igual que lo que se planteó anteriormente, el hidrógeno no tiene posibilidad de formar dos enlaces sin utilizar los orbitales 2s o 2p, que son de alta energía. Enfoque del orbital molecular La TOM considera la formación de orbitales moleculares tricéntricos a partir de tres orbitales atómicos (el 1s del átomo de hidrógeno y los dos orbitales 2p de los átomos A y B): los orbitales formados son uno de enlace, uno de no enlace y uno de antienlace. Estos orbitales acomodan cuatro electrones, dos provenientes de B, uno del átomo A y otro del átomo de hidrógeno, en los orbitales de enlace y de no enlace, lo cual da lugar a un orden de enlace neto de 2/3. Si los átomos A y B son simétricos, estos orbitales moleculares son simétricos; pero para átomos enlazados asimétricos, los orbitales moleculares

Otras fuerzas químicas 251

son tales que el orbital molecular de enlace se extiende más hacia el átomo más electronegativo. En consecuencia, si la diferencia en electronegatividad entre A y B aumenta, los orbitales moleculares tricéntricos virtualmente se reducen a orbitales moleculares bicéntricos. Se sabe que los diferentes términos energéticos incluidos en la formación del enlace de hidrógeno en el hielo son:

Dipolo-dipolo (electrostático) Deslocalización (resonancia) Dispersión de London Repulsión Energía total (calculada) (observada) Error (en %)

Morokuma –33.4 –34.1 – 1.0 +41.2 –27.3 –25.0 9.2

Coulson –25 –33 –13 + 35 –36 –25 44

Aun cuando la concordancia entre la teoría y lo experimental es pobre, surgen dos puntos interesantes: 1) aunque la energía de resonanacia y las energías de repulsión son mayores que la estabilización electrostática, son de signo opuesto y se cancelan entre sí; 2) las interacciones dipolo-dipolo producen valores notablemente exactos para la estabilización del enlace de hidrógeno (se ignoran totalmente los demás factores). En consecuencia, el modelo electrostático sencillo tiene éxito cuando los tratamientos más complicados y más exactos de la teoría del enlace de valencia y la teoría de los orbitales moleculares fracasan. No es absolutamente necesario que los átomos A y B deban ser colineales respecto del átomo de hidrógeno. Si la geometría molecular impide un arreglo lineal, el enlace de hidrógeno continúa formándose. La mayoría de los compuestos con enlaces de hidrógeno intramoleculares y las redes cristalinas, aun de compuestos con enlaces de hidrógeno intramoleculares, poseen enlaces de hidrógeno angulares. Los enlaces de hidrógeno son más débiles que los enlaces iónicos, pero son más fuertes que las fuerzas de dispersión. En consecuencia, debilitan las interacciones interiónicas en las redes cristalinas (mica), pero endurecen los cristales de los compuestos covalentes, los cuales generalmente se mantienen unidos sólo por las fuerzas de van der Waals. Allen (1975) sugirió que la energía del enlace de hidrógeno E para el enlace de hidrógeno en A—H . . . B está dada por en donde es el momento de enlace del enlace H—A, I es la energía de ionización del átomo donador B, y r es la distancia H. . . B.

252 Principios de Química Inorgánica

ENLACES METÁLICOS Características de los metales Los metales se caracterizan por ciertas propiedades físicas. Se debe recordar que, aun cuando éstas son las propiedades de los metales en general, existen excepciones a casi todas las propiedades. Siempre pueden encontrarse ejemplos de metales que no obedecen alguna de estas propiedades, y de no metales que obedecen alguna de ellas. 1) Los metales poseen conductividades eléctricas altas, las cuales decrecen con el incremento de la temperatura. 2) Los metales son buenos conductores del calor. 3) Los metales poseen altos puntos de fusión y de ebullición. 4) Los metales poseen un brillo peculiar en su superficie, el cual se denomina lustre metálico y se les puede bruñir. 5) Los metales poseen alta densidad y son sustancias duras. 6) Los metales son maleables y dúctiles, es decir, se les puede martillar para formar láminas y estirar para formar alambres. 7) Los metales pueden soportar tensiones altas poseen alta elasticidad. 8) Los metales son opacos a la luz. 9) Los metales cristalizan en sistemas que poseen números de coordinación altos de 8, 12, o 14. 10) Los metales forman fácilmente soluciones sólidas con otros metales. Es tas soluciones (denominadas aleaciones) también poseen propiedades metálicas. 11) Los metales tienden a formar compuestos no estequiométricos en los cuales los otros átomos (generalmente hidrógeno, boro, carbono o nitrógeno) están atrapados en los intersticios de la estructura metálica. Estas sustancias que se obtienen también presentan propiedades metálicas. 12) Los metales en general son elementos electropositivos. 13) La reactividad de los metales aumenta con el estado de subdivisión. Las partículas finas de los metales son más reactivas, desde el punto de vista químico, que los metales en masa.

Arreglo de los átomos en los metales La dureza, la densidad, el punto de fusión, el calor de fusión y de vaporización, y otras propiedades de los metales, pueden correlacionarse con el arreglo de los átomos en las redes cristalinas. Los patrones de difracción de rayos-X indican que, en el estado sólido, los átomos se ordenan en arreglos geométricos 1) hexagonal estrechamente empacado (hee), 2) cúbico centrado en la cara (ccca), o 3) cúbico centrado en el cuerpo (ccu). Las distribuciones de los átomos en forma hee y en la cca presentan una cantidad mínima de espacios

Otras fuerzas químicas 253

vacíos (26%), sí los átomos se consideran como esferas duras. La red cristalina cccu es más abierta con un 32% de espacios vacíos. En una sola capa, el único arreglo de esferas duras que proporciona un mínimo espacio vacío es cuando cada esfera está rodeada por y está en contacto con otras seis esferas, tal como se muestra en la figura 6.5(a). Una segunda capa de esferas estrechamente empacadas puede colocarse encima de esta capa y se tendrá un mínimo de espacios vacíos sólo si las esferas se colocan en los huecos de esta capa, que se indican por x en la figura 6.5(a). El espacio vacío se encuentra en los centros de los triángulos equiláteros formados por la unión de los centros de tres esferas que se tocan entre sí. Las dos capas se muestran en la figura 6.5(b). Dos posiciones equivalentes pero alternadas están disponibles para colocar la tercera capa de las esferas estrechamente empacadas: ambas posiciones producen el empaquetamiento más estrecho de las esferas. Una forma es colocar las esferas de la tercera capa en el espacio vacío arriba y a la derecha de las esferas de la primera capa. Esto produce en las esferas la red cristalina cúbica centrada en la cara (cca) las cuales se arreglan en tal forma que el orden de las capas es ABC ABC. . .

Fig. 6.5 Huecos tetraédricos (x) y octaédricos (y) en un arreglo de esferas estrechamente empacadas.

254 Principios de Química Inorgánica

Sin embargo, si la tercer capa de esferas se encuentra directamente sobre la primera capa, se produce un orden de las capas de ABABAB. . . , y se obtiene la estructura hexagonal estrechamente empacada (hee). El espacio vacío tanto en el arreglo ccca como en el hee es el mismo (26%). En la red cristalina cccu, las esferas se ordenan en tal forma que cada esfera está rodeada por cuatro esferas de la capa adyacente y está en contacto con ellas. Las esferas de la tercera capa se sitúan en forma directa sobre las esferas de la primera capa (Fig. 6.6). En consecuencia, el orden de las capas en la estructura cccu es ABABAB. . . y el espacio vacío es del 32%.

Fig. 6.6 Arreglo cúbico centrado en el cuerpo.

Número de coordinación En los arreglos hee y ccca, el número de coordinación del átomo es 12, puesto que el átomo central de una capa está rodeado por seis átomos en su propia capa y por tres átomos de la capa de arriba y por otros tres de la capa de abajo (Fig. 6.7). El átomo central toca todos estos átomos y, en consecuencia, el número de coordinación del átomo central es 6 + 3 + 3, es decir, 12.

Fig. 6.7

Números de coordinación para a) hexagonal estrechamente empacado (hee) y b) cúbico estrechamente empacado centrado en la cara (ccca).

Otras fuerzas químicas 255

La estructura cccu presenta un sólo átomo, insertado entre dos capas cada una de cuatro átomos (Fig. 6.6), de tal forma que cada átomo presenta un número de coordinación de ocho, lo cual obviamente da lugar a una estructura abierta. Sin embargo, como en el arreglo cccu, cada átomo posee otros seis átomos a una distancia ligeramente mayor (1.15 veces) y el número de coordinación del átomo en el arreglo cccu puede considerarse de catorce. Estructura cristalina de los metales Los metales alcalinos, grupo I A, cristalizan en la estructura cccu, mientras que los metales de acuñar, del grupo I B, cristalizan en la estructura ccca. Esto hace que los metales alcalinos sean blandos, con densidad baja y puntos de fusión bajos, debido a las bajas energías de cohesión en comparación con las de los metales de acuñar. Por ejemplo, el rubidio (peso atómico 85.48) presenta una densidad muy baja y un muy bajo punto de fusión en comparación con el cobre (peso atómico 63.37). El punto de fusión del rubidio (densidad 1 480 kg m-3) es de 311.7 K, pero para el cobre (densidad 8 920 kg m-3) es de 1 356 K. De los metales del grupo II, el berilio, el magnesio, el zinc y el cadmio cristalizan en una estructura hee, el calcio y el estroncio en ccca, y el bario en una red cristalina cccu (en virtud del mayor tamaño y menor energía de cohesión). La estructura cristalina de los metales de transición es difícil de predecir, puesto que muchos forman alótropos que tienen estructuras cristalinas y propiedades físicas diferentes. Así, el hierro posee tres alótropos, los alótropos α y δ poseen estructura cccu, mientras que el alótropo γ presenta la estructura ccca. En forma semejante, el cromo presenta el alótropo α con estructura cccu, pero el alótropo β es hee. Los alótropos poseen estabilidades diferentes y cristalizan en condiciones diversas de temperatura y presión. Maleabilidad y ductilidad La maleabilidad y la ductilidad de los metales se deben a la presencia de planos que se deslizan, los cuales poseen átomos densamente empacados, que resisten a la rotura en virtud de las grandes fuerzas de cohesión que ofrecen una resistencia máxima a la deformación. A mayor número de dichos planos deslizantes en una estructura, más meleable y más dúctil será el metal. En una red cristalina cúbica, el plano con el mayor número de átomos es el plano 111 que se presenta en capas perpendiculares a las cuatro diagonales cúbicas. En un arreglo hee, los planos más densos (001) son aquellos que se encuentran perpendiculares a los ejes hexagonales, por lo cual las direcciones para la deformación son limitadas. En consecuencia, se piensa que los metales con redes cristalinas cúbicas sean más dúctiles que los metales hee. Se ha observado que esto sucede en la realidad, los metales ccca (cobre, plata, oro) son más maleables y más dúctiles que los metales hee (titanio, zinc, cromo).

256 Principios de Química Inorgánica

Enlace en los metales

Una teoría para el enlace metálico debe explicar las propiedades metálicas, en especial el alto número de coordinación y la conductividad. Teoría de los electrones libres Debido a la alta conductividad de los metales, un modelo basado en electrones de valencia libres en presencia de un arreglo regular de cationes metálicos positivos, separados de sus electrones de la capa de valencia, en redes cristalinas igualmente separadas, fue propuesto como uno de los primeros enfoques para definir la naturaleza del enlace metálico. Este enfoque, propuesto por Drude (1900) y ampliado por Lorentz (1923), considera que los electrones están libres para moverse a través de todos los intersticios de los cationes metálicos, que se les considera esferas rígidas. En consecuencia, la teoría también se denomina teoría de los electrones libres. Los electrones en los metales están sujetos a los cationes por fuerzas electrostáticas importantes, a lo cual se debe la estabilidad de los metales. El movimiento del electrón está descrito en términos de mecánica estadística clásica de Maxwell-Boltzman y de la mecánica cuántica, que considera que el electrón se encuentra en una caja que tiene las dimensiones del cristal metálico. La energía de una partícula en una caja unidimensional de tamaño a está dada por la ecuación La diferencia entre dos niveles decrece con el incremento de a, el tamaño de la caja, por lo cual los niveles energéticos en un cristal metálico se encuentran tan cercanos unos respecto de los otros que se les puede considerar esencialmente como una distribución continua de niveles de energía en un intervalo de energía limitado (Fig. 6.8).

Fig. 6.8

Formación de las bandas de energía a partir de orbitales atómicos en los cristales metálicos.

Otras fuerzas químicas 257

Aun cuando este modelo explica el carácter metálico y su incremento con el aumento en los electrones de la capa de valencia, cualquier cálculo cuantitativo respecto de la energía de cohesión, conductancia específica, calor específico, etc., no concuerda con los valores ni con las tendencias observadas. Enfoque del enlace de valencia El número de coordinación alto de los metales en el estado sólido, en comparación con los electrones disponibles para el enlace en la capa de valencia, elimina la posibilidad de la existencia de enlaces localizados de dos electrones en los cristales metálicos. Considérese una capa de átomos en una red cristalina del metal potasio. Cada átomo de potasio posee sólo un electrón en su capa de valencia, el cual puede estar compartido con sólo uno de sus ocho (o catorce) vecinos en una estructura cccu (Fig. 6.9). Además, puede ionizarse y las formas canónicas iónicas también pueden tomar parte en la estabilización por resonancia de la red cristalina metálica. Puesto que el número de formas resonantes es muy grande, el cristal metálico está altamente estabilizado, lo cual da lugar a la formación de enlaces altamente deslocalizados con una alta energía de resonancia y una alta energía de cohesión en el metal.

Fig. 6.9 Algunas formas canónicas en el metal potasio.

Cuando el potasio forma una estructura utiliza su orbital 4p, que es de alta energía para acomodar los cuatro electrones, la energía para promover el electrón 4s hasta el orbital se lleva a cabo gracias a la gran energía de resonancia. Griffith (1956) propuso que las propiedades metálicas dependen del llenado de los orbitales híbridos Cuando estos orbitales se encuentran llenos, el elemento no presenta carácter metálico. Los elementos, entonces, utilizan los orbitales externos s y p, produciendo tetracovalencia y gradualmente pierden las propiedades metálicas conforme el llenado de los niveles externos s y p continúa. Este modelo, sin embargo, no explica las propiedades magnéticas de los metales. Pauling ha propuesto que los nueve orbitales en la capa de valencia (los cinco un ns y los tres orbitales np) se hibridan para formar nueve orbitales

258 Principios de Química Inorgánica

híbridos. De éstos, seis son de enlace, 0.72 permanecen vacíos para la conducción metálica y los restantes 2.28 orbitales son de no enlace. Los valores fracTabla 6.6 Estructuras de Pauling de algunos metales de la cuarta hilera

cionarios sólo son empíricos e indican que los átomos en ningún momento son idénticos. El número de enlaces metálicos está dado por el número de electrones no apareados que están presentes en los orbitales de enlace, los cuales se aparean en el estado sólido. Las propiedes magnéticas están dadas por los electrones no apareados en los orbitales de no enlace los cuales no se aparean en el sólido y, en consecuencia, contribuyen al paramagnetismo de los metales.

Otras fuerzas químicas 259

El llenado de los orbitales, el número de enlaces metálicos formados y las propiedades magnéticas de los elementos del potasio (Z = 19) al bromo (Z = 35) se presentan en la tabla 6.6. La distancia internuclear d en los metales se relaciona con el orden de enlace de Pauling mediante la ecuación empírica

en donde dt es la distancia del enlace sencillo (en pm) y n el orden de enlace. Se piensa que los orbitales híbridos utilizados para los enlaces sean diferentes para las diversas redes cristalinas (Fig. 6.10). Así, en la estructura ccca, el átomo metálico puede estar utilizando orbitales para el enlace con los átomos en el mismo plano, y orbitales spd4 para el enlace con los átomos en los planos de arriba y de abajo. En la estructura hee, los átomos utilizan orbitales híbridos , para el enlace en el mismo plano y en planos diferentes, mientras que para la cúbica centrada en el cuerpo, se utilizan orbitales híbridos sd3 (con un 90% de carácter d) para el enlace con los vecinos más cercanos, los El grado siguientes átomos cercanos están unidos a través de orbitales de hibridación sd será máximo cuando la diferencia en energía entre los orbitales 5 y d en los átomos aislados sea mínima. Puesto que el orden de energía para los metales alcalinos es para los metales de acuñar con la capa llena, en algún punto intermedio, la energía del orbital 5 y del orbital d se hace igual y la hibridación es máxima.

Fig. 6.10 Algunos orbitales híbridos utilizados en la formación de los enlaces metálicos.

El enfoque de Pauling explica el incremento de las propiedades metálicas que llega a un máximo, en seguida se presenta una constancia de las propiedades y luego un decremento regular conforme los electrones se adicionan en las

260 Principios de Química Inorgánica

capas de valencia. También explica las propiedades magnéticas y, en menor grado, los tipos de redes cristalinas presentes en los metales. Sin embargo, no explica la conductividad eléctrica y térmica, el lustre metálico y el decremento de la conductividad en la medida en que se eleva la temperatura. Igualmente, el fenómeno de la semiconducción no es explicable mediante la teoría de Pauling para el enlace metálico. Enfoque del orbital molecular Una combinación de orbitales atómicos forma los orbitales moleculares, los cuales producen el desdoblamiento de los niveles energéticos de los orbitales atómicos originales, la magnitud de dicho desdoblamiento depende de las distancias internucleares y de las orientaciones de los orbitales atómicos. En la figura 6.11 se muestra un diagrama de la formación de niveles de energía más cercanos, conforme aumenta el número de átomos. En la medida en que el número de átomos aumenta, los niveles de energía se acercan y dan lugar a bandas de energía. La separación entre las diferentes bandas de energía depende de a) las diferencias de energía entre los orbitales atómicos originales y b) la distancia internuclear r (Fig. 6.12). Cuando r es grande no existe traslape de las bandas, pero, a medida que r decrece, las bandas comienzan a desarrollarse. A menor diferencia en energía entre los orbitales atómicos, mayor es la distancia a la cual el traslape sucede (compárese el traslape de 2s y 2p con el de 1s y 2s). La amplitud de la banda de los electrones de los orbitales internos es muy pequeña y su energía casi es la misma que la de los orbitales atómicos.

Fig. 6.11 Formación de niveles de energía más cercanos a partir del traslape de los orbitales atómicos conforme el número de los átomos que contribuyen aumenta en forma progresiva.

Otras fuerzas químicas 261

La amplitud de una banda no depende del número de átomos, sino del grado de interacción entre los orbitales atómicos. Se presenta una gran amplitud en la banda para los orbitales de alta energía debido a que la sobreposición es mayor. Igualmente, la amplitud de una banda prohibida (BP) (orden de energía que no tiene orbitales moleculares) será mayor entre las bandas de baja energía que entre las bandas de alta energía.

Fig. 6.12 Variación de la energía potencial E con la distancia internuclear r, que muestra la dispersión de los niveles de energía de los orbitales atómicos dentro de las bandas de energía. Las bandas de energía en r' se muestran en el costado.

En la figura 6.13 se muestra la función de distribución N(E) de los electrones con energía E en una banda. La separación de las bandas y el llenado de las mismas determina que el metal sea conductor, aislante o semiconductor.

Fig. 6.13

Distribución de las bandas de energía en conductores a) y b), en un aislante c) y en un semiconductor d).

262 Principios de Química Inorgánica

a) Aislantes. Un aislante es una sustancia que presenta una conductividad eléctrica extremadamente baja o nula. Cuando se aplican voltajes ordinarios a los aislantes, no se presenta ningún flujo de corriente. Sucede cierta polarización debido al desplazamiento de los electrones y los núcleos, lo cual produce dipolos inducidos en los aislantes. De acuerdo con la teoría de las bandas para los metales, las bandas de la capa de valencia se encuentran totalmente llenas y no existe traslape entre las bandas de la capa de valencia (BV) y las siguientes bandas de energía disponible conocidas como bandas de conducción (BC), como se muestra en la figura 6.14 (c). Los aislantes se caracterizan por una gran banda de energía prohibida (BP) entre la BV y la BC, de tal forma que los electrones no pueden promoverse con facilidad a la BC para producir la conducción eléctrica. La BP para el diamante es de, aproximadamente, 660 kJ mol-1 (7 eV).

Fig. 6.14 Representación esquemática que muestra a) el traslape entre una banda de valencia parcialmente llena (VB) con la banda de conducción (BC), b) una VB completamente llena con una BC para dar lugar a conductores, c) la separación entre la BC con la banda de valencia llena en un aislante, y d) la separación de la BC con la VB mediante una estrecha banda prohibida (BP7).

b) Conductores. Cuando la capa de valencia no está totalmente llena, los electrones fácilmente pueden moverse dentro de la banda de energía desde un nivel energético al otro nivel de energía, que está muy cercano, y, en consecuencia, la sustancia es un buen conductor. Esto puede deberse a que la BV está semillena, como sucede en el caso de los metales alcalinos, o al traslape de bandas de diferente energía (BV y BC), como es el caso de los metales alcalino térreos. Esto se puede comprender fácilmente al analizar las figuras 6.13(b) y 6.14(b). c) Semiconductores. Los sólidos que poseen baja conductividad y la cual aumenta con el incremento de la temperatura se denominan semiconductores. En tales casos, la teoría de las bandas establece que la BV y la BC están separadas por una BP, la cual es mucho más estrecha en un semiconductor que en un aislante [Fig. 6.13(d) y Fig. 6.14(d)]. La energía de la BP en el silicio es de 106 y en el germanio es de 68 A temperaturas bajas, la energía cinética térmica de los electrones es insuficiente para sobrepasar a la BP (la energía cinética térmica es del orden de sólo

Otras fuerzas químicas 263

a 250 K). A temperaturas más altas, algunos electrones adquieren la suficiente energía para vencer la estrecha BP y alcanzan la BC. Al mismo tiempo se crean huecos en la VB. En consecuencia, el sólido se torna conductor por ambos motivos. Los sólidos en los cuales la semiconducción se debe a la creación de huecos o espacios vacíos en la VB se denominan semiconductores intrínsecos. d) Semiconductores extrínsecos. En algunos casos, la semiconducción depende de la presencia de impurezas en la red cristalina de los semiconductores (impregnada). Éstos se denominan semiconductores extrínsecos. La impureza presente se encuentra en un orden de átomos (fracción mol = aproximadamente Son posibles dos tipos de semiconductores extrínsecos. 1) Semiconducción del tipo n. Cuando los átomos del elemento semiconductor son reemplazados por átomos que pertenecen al grupo superior que posee un electrón más de valencia, por ejemplo el reemplazar al silicio por átomos de arsénico en la red cristalina de silicio, los electrones de la capa de valencia adicionales forman una nueva banda de energía entre la VB y la BC del elemento original. Así, el reemplazo del silicio por átomos de arsénico conduce a la creación de una nueva banda de energía a 3.8 kJ (0.04 eV) por debajo de la BC, tal como se muestra en la figura 6.15(b). Dichos elementos se denominan donadores y la semiconducción, que se debe a la disponibilidad de los electrones (cargas negativas) en una banda de energía muy cercana, se denomina conducción tipo n.

Fig. 6.15 Bandas de energía de silicio puro a), del silicio impregnado con arsénico b), y al que se le ha adicionado indio c), que muestran la acción de las impurezas, BVL = banda de valencia llena, BCV = banda de conducción vacía, NED = nivel electrónico donador, y NEA = nivel electrónico aceptor.

2) Semiconducción del tipo p. Cuando el átomo que participa como impureza pertenece a un grupo menor, por ejemplo, galio o indio en la red cristalina de silicio, toma prestado un electrón del átomo vecino, con lo cual obtiene una carga negativa en sí mismo y crea una carga positiva en el átomo adyacente. Dichos átomos se denominan aceptores. Las nuevas bandas de energía, debidas a las impurezas que surgen de la presencia de huecos positivos, se en-

264 Principios de Química Inorgánica

cuentran inmediatamente por encima de la VB, como se muestra en la figura 6.15(c) y ayuda a la conducción. Dicha conducción se llama conducción tipop. En virtud de que el reemplazo de los átomos es localizado, los niveles aceptores o donadores no se extienden a través de toda la red cristalina, por lo cual la semiconducción en ambos casos es fuertemente direccional. Esta teoría para el enlace metálico fue postulada por Block (1928), con el fin de explicar la semiconducción y el decremento en la conducción metálica a medida que se eleva la temperatura. Cuando la temperatura se eleva, la distancia internuclear aumenta debido a las agitaciones térmicas. Como consecuencia, las bandas de energía, que dependen de las distancias internucleares, se separan a mayores temperaturas, lo cual disminuye la conducción. Si las bandas prohibidas corresponden a la energía de las radiaciones ópticas, los electrones pueden ser excitados por los fotones y el fenómeno se denomina fotoconductividad. FUERZAS DE VAN DER WAALS Se tienen evidencias de que una fuerza de atracción, completamente independiente de las fuerzas normales de valencia, existe en las moléculas. Algunos hechos pueden resumirse de la siguiente forma. 1) Comportamiento no ideal de los gases reales, van der Waals introdujo el término a/V2 para las atracciones intermoleculares para todos los gases reales. 2) El efecto Joule-Thomson, que explica la causa por la cual los gases se enfrían cuando sufren una expansión brusca en virtud del trabajo que se realiza en contra de las fuerzas intermoleculares. 3) Los gases inertes, incapaces de formar un enlace químico estable, pueden condensarse y pasar al estado líquido así como al estado sólido, en donde de ben existir fuerzas de cohesión. Una situación semejante existe para las moléculas que no presentan valencia residual y que son no polares, por ejemplo, Las fuerzas de van der Waals son muy débiles en comparación con las fuerzas normales de valencia: la entalpia de sublimación del mol-1, mientras que la fuerza del enlace es de 240 kJ mol-1. Las fuerzas de van der Waals son aditivas y no pueden saturarse, como así sucede con las fuerzas del enlace de valencia. Naturaleza de las fuerzas de van der Waals Las atracciones intermoleculares débiles pueden deberse a los siguientes tipos de interacciones. 1) Atracción electrostática simple EK.

Otras fuerzas químicas 265

Éstas se deben a las interacciones dipolo-dipolo en moléculas polares, como el agua, el cloroformo, la acetona, etc. Estas fuerzas están dadas por la ecuación (6.4), son los momentos dipolares de las dos moléculas separadas por una distancia es la permitividad del vacío. Este efecto es inversamente proporcional a T.

Las atracciones dipolo-dipolo, también llamadas fuerzas de Keesom, sonmuy débiles y se abaten de acuerdo con para Estas fuerzas solo existen en los sólidos y en menor importancia en los líquidos. En la fase vapor, la energía térmica (aproximadamente, a temperatura ambiente es lo suficiente para sobrepasar a las fuerzas de Keesom. 2) Fuerzas de dipolo inducido Estas son consecuencia de la polarización de las moléculas neutras por los dipolos del medio circundante y se superponen a las interacciones dipolo-dipolo. puede expresarse como

en donde a es la polarizabilidad de la molécula. Para un momento dipolar de 1 D en un medio con una polarizabilidad de aproximadamente se denomina energía de (benceno). es aproximadamente 0.8 kJ Debye. Estas fuerzas son extremadamente débiles, su importancia se limita a las soluciones de solutos polares en disolventes no polares. El hecho de que estas fuerzas no sean importantes se demuestra por i) la constante a en la ecuación de estado de van der Waals es una cantidad independiente de la temperatura, mientras que para el término independiente de la temperatura es mucho menor que el término independiente de la temperatura en ii) las fuerzas de Keesom y de Debye no son aditivas, iii) aun las moléculas no polares manifiestan atracciones de van der Waals, son cero. El orcomo en dichas moléculas de tal forma que tanto den de magnitud de las fuerzas en los dos casos es la misma (energía de sublimación para el HC1, un compuesto polar, es 18.2 kJ

266 Principios de Química Inorgánica

3) Fuerzas de London EL Por lo planteado, debe existir una tercera fuerza que sea eficaz para las moléculas tanto polares como no polares. Esta fuerza fue propuesta por London, quien, a partir de la mecánica cuántica, dedujo que un campo eléctrico producido temporalmente en cualquier átomo en virtud de la distribución asimétrica de la densidad de carga orbital produce una energía resultante en las moléculas (EL), que está dada por la expresión (6.7)

en donde son las energías de ionización de las dos moléculas, separadas por una distancia r y que presentan polarizabilidades respectivamente y La polarización instantánea (que da lugar a un dipolo instantánec está presente en todos los compuestos y en todos los átomos, y es aditiva. Considérese, como ejemplo, al átomo de helio con dos electrones en su orbital. Es posible que, en un instante dado, ambos electrones del átomo de helio se sitúen en forma asimétrica alrededor del núcleo, tal y como puede determinarse a partir de la mecánica cuántica, siempre existe una probabilidad de encontrar al electrón en cualquier punto alrededor del núcleo. De esto, ha de existir temporalmente un dipolo que debe ser la causa de las interacciones débiles entre dos átomos de helio. Por ejemplo, para el metano, que tiene una polarizabilidad (aproximadamente Al multiplicar las ecuaciones (6.4), (6.5) y (6.6) por el número de Avogadro, se obtiene la energía de estas interacciones por una mol de los compuestos. Estas ecuaciones en realidad se refieren a la energía de interacción. La fuerza de atracción se encuentra por diferenciación con respecto de r y, en consecuencia, es proporcional En la tabla 6.7 se presentan las magnitudes relativas de estas interacciones para algunos compuestos. Aun cuando también pueden ser consideradas las interacciones dipolo-cuadrupolo y cuadrupolo-cuadrupolo, estas son fuerzas de acción a distancia muy muy corta, que varía, respectivamente, conforme a Tabla 6.7 Fuerzas de van der Waals de algunas moléculas,

Otras fuerzas químicas 267 4)

Fuerzas de repulsión Er Estas fuerzas provienen de la repulsión núcleo-núcleo (en virtud de la carga positiva igual). Es importante para u molécula de hidrógeno y las repulsiones de las capas internas de electrones. A distancias internucleares muy cortas, los electrones de las capas internas en los átomos que interaccionan pueden traslaparse, lo cual incluye importantes fuerzas de respulsión de Pauli, que pueden describirse como

en donde k es una constante y n una variable que depende del número de electrones presentes. Para las especies iónicas, n es de 5 a 12 para las capas cerradas de He a Xe. Como consecuencia de estas interacciones, los átomos y las moléculas se unen por fuerzas de van der Waals, que permanecen a una distancia de equilibrio a la cual las fuerzas de atracción dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y las fuerzas de dispersión de London están equilibradas por las fuerzas de repulsión de Pauli, Er. En consecuencia, cada especie puede tener asignado un radio de van der Waals, que puede considerarse como la mitad de la distancia del acercamiento máximo de dos átomos. Desafortunadamente, los radios de van der Waals dependen del medio ambiente de las especies y, en consecuencia, no es una cantidad fija. El término fuerzas de van der Waals tiene significados diferentes según los diversos autores. Algunos describen con este término sólo las fuerzas de dispersión de London (el empleo del término dispersión no es adecuado, puesto que estas fuerzas son fuerzas de atracción, y no de repulsión, y ninguna dispersión es causada por estas fuerzas). Otros lo utilizan para describir todas las fuerzas que provocan desviaciones al comportamiento ideal de los gases y expresan las fuerzas de van der Waals mediante fuerzas de van der Waals donde R es el radio de van der Waals; el número similar al exponente de Born para sólidos iónicos, constantes. PROBLEMAS 1. ¿Qué es un enlace de hidrógeno? ¿Cuáles son las consecuencias de la formación de enlaces de hidrógeno en compuestos? 2. Distíngase entre el enlace de hidrógeno intermolecular y el intramolecular. 3. Escríbase la estructura con enlace de hidrógeno para el ácido fórmico y para el ácido bórico.

268

Principios de Química Inorgánica

4. Nómbrense las tres redes cristalinas comunes que adoptan los metales. 5. ¿Cómo y por qué las fuerzas de cohesión de los metales varían de un grupo a otro? 6. ¿Cuántos huecos octaédricos y tetraédricos por átomo se forman en la estructura estrechamente empacada de los átomos? 7. ¿Por qué los metales alcalinos no son muy dúctiles, por qué los metales de la familia del cobre son los elementos más dúctiles y maleables que se conocen? 8. ¿Por qué la resistencia de los metales decrece con la temperatura? 9. ¿Qué son los conductores, aislantes y semiconductores? 10. ¿Cuál es el significado de la semiconducción tipo n y tipo p? 11. ¿Qué son los semiconductores intrínsecos y extrínsecos? 12. ¿Cuáles son las similitudes entre la red cristalina del grafito y las de los metales? 13. Los gases inertes poseen capas electrónicas cerradas. ¿Por qué es posible el licuarlos? 14. ¿Cuál es el orden de las diversas fuerzas de atracción que están presentes en los diversos compuestos? 15. ¿Cuáles son las contribuciones de los diferentes términos de energía al enlace de hidrógeno en los compuestos? 16. ¿Qué son las fuerzas de van der Waals? ¿Qué son i) la energía Keesom, ii) la energía de Debye, iii) las fuerzas de London, y iv) las fuerzas de Pauli para las moléculas? ¿Cual es su magnitud relativa? 17. Analícese la naturaleza del enlace metálico. Nómbrense cuatro propiedades características cualesquiera de los metales y explíquense las mismas en términos de la teoría de los enlaces metálicos.

7 Ácidos y bases

DEFINICIONES Y ENFOQUES

En los inicios del estudio de la Química, los ácidos se conocían como sustancias que tienen sabor agrio, que hacían variar al azul el tornasol rojo, donde los hidróxidos y los carbonatos que son insolubles en agua y el azufre de una solución de rojo de azufre (polisulfuro de potasio) (Boyle, 1664 en Experimental History of Colours). Cavendish (1766) demostró que se liberaba el gas hidrógeno mediante la acción de los metales activos (estaño, zinc o hierro) con los ácidos. Las bases se consideraban como compuestos que hacían cambiar al rojo el tornasol azul, que eran resbaladizas, jabonosas al tacto y que neutralizan a los ácidos para formar sales (las variedades suaves efervecen con los ácidos). Una vez descubierto el oxígeno por Priestley (1775), Lavoisier (1783) sugirió que los ácidos son los oxi compuestos de los no metales. Ésto fue refutado por Davy (1810) como consecuencia de los estudios sobre el ácido muriático (ácido clorhídrico) y el ácido oximuriático (cloro), el cual mostró que los ácidos son compuestos que tienen hidrógeno reemplazable combinado con un grupo invariable de átomos que están presentes en una serie de compuestos estrechamente relacionados, denominado radical. Las llamadas teorías sobre los ácidos y las bases en realidad son enfoques y definiciones diferentes para el mismo problema. No son teorías en el sentido de la teoría del enlace de valencia o de la teoría de los orbitales moleculares, sino simplemente definiciones adecuadas para un sistema en particular. Teoría de Arrhenius sobre los ácidos y las bases

La teoría de Arrhenius (1883) considera a la autoionización del agua como base para el comportamiento ácido-base

270 Principios de Química Inorgánica

La constante de equilibrio para la reacción está dada en términos del producto iónico del agua de acuerdo con

y depende de la temperatura es igual que Se dice que una solución es acida cuando neutra cuando y básica cuando Arrhenius definió a los ácidos como compuestos que contienen hidrógeno y que, al ionizarse en agua, liberan protones (por ejemplo ) y a las bases como compuestos que se ionizan en solución acuosa para liberar iones (por ejemplo En consecuencia, la neutralización es una combinación de iones para formar sales y agua:

Este concepto, para los ácidos y las bases, ha sido modificado debido a que i) el protón no puede existir en forma aislada y en general está presente como la especie hidratada ii) también puede formarse un protón en otros disolventes, como iii) algunos compuestos no protónicos y no hidroxílicos pueden suministrar en agua iones

iv) no puede ampliarse a los disolventes no acuosos. Definición de

En 1923, J.N. y T.M. Lowry en forma independiente sugirieron que los ácidos son donadores de protones y que las bases son aceptores de protones. Esto incluye entre los ácidos a sustancias como el No es demasiado diferente entre las bases a sustancias como el de la teoría de Arrhenius en los medios acuosos, pero posee algunas ventajas en los disolventes no acuosos. Una titulación ácido-base consiste en una transferencia protónica un ácido HA a una base B. Esto da lugar a la formación de otro ácido denominado ácido conjugado de la base original y de otra base A" denominada base conjugada del ácido original.

Ácidos y bases 271 Tabla 7.1 Ácidos y bases conjugados con base en el concepto de Brønsted-Lowry

Las especies que difieren entre sí sólo en un protón se denominan respectivamente como base y ácido conjugados. Si el ácido es fuerte, su base conjugada es débil y tiene una tendencia pobre a combinarse con los protones y viceversa (tabla 7.1). La utilidad del concepto de Brønsted-Lowry radica en que i) puede considerarse cualquier disolvente protónico como el amoniaco o el

ácido conjugado

base conjugada

ii) pueden manejarse todas las reacciones de transferencia protónica (generalmente no se les denomina reacción ácido-base) como:

Sin embargo, la definición de Brønsted-Lowry falla para disolventes no protónicos como el Definición de Lux-Flood

La definición propuesta por Lux (1939) y ampliada por Flood (1947) considera las reacciones ácido-base en términos del ion óxido. Los ácidos son aceptores

272 Principios de Química Inorgánica

de iones óxido, mientras que las bases son los donadores de iones óxidos. En esta forma, reacciones como

incluyen óxidos básicos (CaO, PbO) y óxidos ácidos que reaccionan para formar sales. Los ácidos no necesitan ser un óxido, como puede demostrarse por las reacciones de los pirosulfatos con óxidos de titanio, niobio o tántalo a 1 100 K.

Se denominan sustancias anfóteras si muestran tendencia tanto a la pérdida como a la ganancia de un ion óxido,

La definición de Lux-Flood puede aplicarse a la transferencia de cualquier anión, por ejemplo, halogenuro, sulfuro, etc. Definición del sistema del disolvente

Considérese la autoionización de un disolvente AB en el catión y en el anión Las especies que aumentan la concentración de se denominan ácidos y que incrementan la concentración de B– se denominan bases. La ventaja de una definición como ésta radica en la facilidad de considerar en forma análoga a los diversos sistemas de disolventes.

Así, el producto iónico del disolvente puede definirse como

y es posible construir una escala de análoga a la de pH en medio acuoso para el caso de los disolventes no acuosos, en donde el punto de neutralización sea igual que En el capítulo 9 se estudian con mayor detalle las reacciones en los diversos disolventes no acuosos. Aun cuando la definición de ácido-base dentro del contexto del sistema del disolvente es satisfactoria para la mayoría de los fines, también tiene ciertas limitaciones. Así,

Ácidos y bases 2Ti

1) en medios de constante dieléctrica baja, no es posible concebir la existencia de iones; 2) se hace hincapié sólo en las propiedades químicas del disolvente, mientras que se ignoran por completo las propiedades físicas; 3) en muchos casos se lleva a extremos la autoionización (para detalles véase el capítulo 9); 4) se hace demasiado hincapié en las reacciones iónicas, cuando aun los efectos de la constante dieléctrica son suficientes para explicar las reacciones. Así, las reacciones entre los aceptores de iones cloruro y los donadores de iones cloruro han sido explicadas por Gutmann y sus colaboradores (1952-1960) en la siguiente forma (autoionización) (base) (ácido) Meek y Drago (1962) mostraron que la reacción se lleva a cabo en la misma forma en un medio de fosfato de trietilo, el cual no incluye iones cloruro. En consecuencia, la constante dieléctrica del medio es más importante que la reacción de ionización del disolvente. Definición de Lewis

G.N. Lewis (1923) definió a la base como un donador de un par electrónico y al ácido como el aceptor del par electrónico. La neutralización incluye la formación de un nuevo enlace covalente coordinado entre los átomos del donador y del aceptor del par electrónico. Además de los ácidos y las bases de Arrhenius y de Brønsted-Lowry, la definición de Lewis, incluye también como reacciones ácido-base la formación de compuestos de coordinación.

donador aceptor de electrones de electrones Las sustancias que no pueden clasificarse como ácidos y bases con base en las pero que son donadores o definiciones de Arrhenius o de aceptores de un par electrónico, se les llama, respectivamente, bases y ácidos de Lewis. Los ácidos de Lewis pueden clasificarse en tres categorías: 1) Todos los cationes son ácidos de Lewis, puesto que se combinan con pares electrónicos:

274 Principios de Química Inorgánica

2) Los compuestos deficientes en electrones o compuestos en los cuales el átomo central puede expandir su capa de valencia, por ejemplo,

3) Las moléculas en las cuales el átomo central posee uno o más enlaces múltiples, por ejemplo, el trióxido de azufre o el dióxido de carbono (excepto los enlaces orgánicos eténicos o etínicos), en los cuales se presenta una pequeña separación de las cargas. Esto se debe al hecho de que, al acercarse una base de (para utilizar el Lewis al átomo menos electronegativo, la nube electrónica lenguaje clásico) se polariza dando lugar a una carga positiva en el átomo menos electronegativo y una carga negativa en el átomo más electronegativo. En esta forma, el átomo que es atacado por la base de Lewis se carga positivamente y actúa como un aceptor electrónico. En consecuencia, las bases de Lewis incluyen i) todos los aniones, cuanto mayor sea la densidad de carga, mayor será la fuerza de la base; ii) las moléculas que tienen un par electrónico no compartido, por ejemplo el agua, los alcoholes, el éter; iii) los alquenos o alquinos que pueden formar enlaces coordinados con iones metálicos, por ejemplo, benceno, etc. los cuales forman complejos π con los metales de transición.

En esta forma, el átomo que es atacado por la base de Lewis se carga en forma positiva y actúa como un aceptor de electrones. Definición de Usanovich Usanovich (1934) amplió la definición de Lewis sin tener en cuenta la restricción de la donación o aceptación del par electrónico. La definición completa es la siguiente: un ácido es cualquier especie química que reacciona con una base.

Ácidos y bases 275

Libera cationes o acepta aniones o electrones. Una base es una especie que reacciona con ácidos, libera aniones o electrones o se combina con cationes. Además de los ácidos y bases de Arrhenius, la definición de Usanovich incluye a todos los agentes oxidantes como ácidos y a los agentes reductores como bases. Así, para el sistema hierro(II)-hierro(III), el hierro(II) actúa como una base, mientras que el hierro(III) es un ácido La distinción entre la definición de Lewis y la de Usanovich no es mucha, tal como puede observarse por la formación de N-óxido de piridina a partir de piridina. El N-óxido de piridina puede considerarse como un aducto de Lewis entre la piridina (un donador de un par electrónico) y el oxígeno (un aceptor de un par electrónico) en forma semejante al aducto o como un compuesto entre un ácido de Usanovich (oxígeno) y una base (piridina), pero nadie puede negar que la reacción: incluye la oxidación de la piridina. Concepto generalizado ácido-base

En todas las teorías respecto de los ácidos y las bases, los primeros se definen como sustancias que pueden donar una especie positiva o aceptar una especie negativa, mientras que las segundas se definen como sustancias que pueden donar especies negativas o aceptar especies positivas. Todas estas definiciones pueden generalizarse mediante la definición de la acidez y la basicidad. La acidez es el carácter positivo de una especie química, el cual decrece mediante la

276 Principios de Química Inorgánica

reacción con una base. La basicidad es el carácter negativo de una especie química, el cual decrece a través de la reacción con ácidos. Estas definiciones no explican las propiedades observadas, sino que sólo ayudan a correlacionar las observaciones empíricas. La explicación real radica en las teorías de la estructura y del enlace. Sin embargo, todas las diversas definiciones del comportamiento ácido-base son compatibles entre sí. De lo anterior, puede inferirse que una especie con la máxima densidad de carga positiva es el ácido más fuerte y la especie que posea la máxima densidad de carga negativa es la base más fuerte. En consecuencia, la elección del ácido más fuerte se limita a un protón desnudo, puesto que es el ion más pequeño que porta una carga positiva. La elección puede justificarse con base en que, aunque un protón desnudo y no solvatado no existe en solución, en el estado gaseoso existe y es capaz de unirse a cualquier compuesto que contenga electrones (tabla 7.3). Los iones fluoruro al ser de tamaño muy pequeño, deben ser bases fuertes. Sin embargo, la contraparte del protón, es decir, el electrón, debe ser la base más fuerte, fundamentalmente debido a su tamaño muy pequeño. Existen electrones solvatados en las soluciones de metales alcalinos en amoniaco líquido y hacen muy básica a la solución. SISTEMAS PROTÓNICOS ÁCIDO-BASE Afinidades protónicas

La afinidad protónica (AP) de una especie química energía que se libera en la reacción

se define como la

y puede determinarse mediante la consideración del ciclo

el cual da lugar a o en donde I es la energía de ionización del hidrógeno, AE es la afinidad electrónica de X y D es la energía de disociación de HX.

Ácidos y bases 277 Tabla 7.2 Afinidades protónicas (AP) de los iones y de las moléculas de los elementos del grupo IV al VII, en kJ mol -1

Se observa (tabla 7.2) que la afinidad protónica para todas las moléculas y aniones es positiva. En consecuencia, un protón se pegará a cualquier especie que no tenga una carga positiva. Se observan las siguientes tendencias. 1) Las variaciones en las afinidades protónicas para los iones halogenuros se deben fundamentalmente a las energías de disociación del enlace de los halogenuros de hidrógeno. 2) La afinidad protónica de los iones negativos disminuye con el incremento en el radio y con la disminución en la densidad de carga. las 3) Para los sistemas isoelectrónicos, repulsiones protón-protón, como consecuencia de la adición del protón nuclear, sobrepasan el aumento de la electronegatividad del elemento. Esto puede deberse a la disminución de los radios de los iones (disminución de las distancias internucleares). El orden de la disminución de la afinidad protónica es (tabla 7.2). La afinidad protónica del metano, el cual no posee un par electrónico libre y da lugar a la formación de la especie estereoquímicamente difícil de obtener 4) La afinidad protónica de las especies aniónicas que contienen al mismo elemento con diferente número de protones es la misma, como es de esperarse en virtud de la disminución de las repulsiones protón-protón.

Disolventes diferenciantes y nivelantes

Con el fin de comparar la fuerza de un ácido HA, una base de referencia B, generalmente el disolvente, se elige y la constante de equilibrio K para la reacción

278 Principios de Química Inorgánica

se determina:

o Si se considera que la concentración molar del disolvente no varia como consecuencia de su protonación, puede tratarse como una constante y se le denomina constante de disociación protónica del ácido HA. Si en un disolvente, la transferencia protónica de dos ácidos diferentes HA, y HA2 es casi el 100%, los valores de para ellos no pueden distinguirse en un disolvente dado. Dichos disolventes, B, en los cuales los dos ácidos transfieren en forma completa sus protones, dando lugar a como la única especie, protonada, se denomina disolvente nivelante para los ácidos. Así, en amoniaco como disolvente, el HF, el HC1, así como el se encuentran completamente ionizados para dar lugar a iones En consecuencia, el amoniaco es un disolvente nivelante para estos ácidos. En agua, puesto que estos ácidos se encuentran ionizados en diferente grado (el HCl está totalmente ionizado, respectivamente, 5.2 y 4.76), el agua es un disolvente diferenciante para estos ácidos. En forma similar, el agua es un disolvente nivelante para el HCl, el HBr y el HI, para los cuales el ácido acético se comporta como un disolvente diferenciante, debido a la protonación incompleta del ácido acético por estos ácidos La fuerza acida sigue el orden HI > HBr > HCl. En esta forma, puede concluirse que los disolventes ácidos tienden a diferenciar los ácidos y nivelar las bases; mientras que los disolventes básicos, como el amoniaco, tienden a nivelar los ácidos y diferenciar las bases. En efecto, todos los ácidos y las bases, mas fuertes que los iones característicos autoionizados del disolvente, son nivelados por el disolvente, mientras que los ácidos o las bases más débiles que los productos autoionizados del disolvente permanecerán en equilibrio. La fuerza de los ácidos fuertes puede determinarse ya sea mediante i) la utilización de disolventes ácidos, como el ácido acético, el ácido sulfúrico o el fluoruro de hidrógeno; o ii) la utilización de un disolvente no protónico, como el benceno, el cual no ayuda a la ionización de los ácidos. Ambas alternativas presentan dificultades. En los disolventes no protónicos, en donde el disolvente no acepta ni dona protones, la adición de un ácido o base de referencia es

Ácidos y bases 279

esencial para una comparación. Además, las bajas constantes dieléctricas de los disolventes no protónicos propician la formación de los pares iónicos; en consecuencia, los resultados no pueden ser seguros. Por otra parte, los disolventes ácidos presentan una clara ventaja respecto de la constante dieléctrica, pero i) muchos reaccionan con ácidos para formar productos complicados; y ii) una transferencia protónica simple puede no llevarse a cabo, como sucede en el caso del ácido nítrico en ácido sulfúrico que actúa como disolvente: Agentes cosolvatantes Los agentes cosolvatantes son sustancias que interactúan en forma más fuerte con el anión molécula neutra HA, el catión o la base neutra B, que el disolvente en sí mismo y, en consecuencia, aumentan la ionización del ácido HA o de la base B en el medio. En esta forma, el BF3 es un agente cosolvatante para el HF en un medio acuoso debido a la interacción

En forma similar, la acidez del ion se incrementa mediante la adición de el cual forma un complejo con el

El manitol, el glicerol o los vic-polioles actúan como agentes cosolvatantes para el ácido bórico, el ácido germánico, el ácido arsenioso y los ácidos telúricos.

280 Principios de Química Inorgánica

Fuerza de los hidrácidos La fuerza relativa de los hidrácidos de los grupos VI A y VII A es

Igualmente, para el grupo V A, la tendencia es semejante, el pKa para el amoniaco (35) es mayor que el de la fosfina (27). Se presenta el hecho de que la fuerza del ácido aumenta con el incremento en la electronegatividad de los elementos. Sin embargo, éste no es el orden del carácter iónico de los enlaces. El carácter iónico aumenta con la electronegatividad del elemento. Presenta un valor mayor para los miembros más débiles de la serie en H2O y HF. Un examen crítico muestra que: 1) La densidad de carga en las bases conjugadas sigue el orden

Una mayor densidad de carga en la base conjugada causa mayor atracción protónica por la base conjugada y más débil es el correspondiente ácido. Además, un anión voluminoso esta más estabilizado por la solvatación lo cual da lugar a una mayor ionización del ácido y, por tanto, un anión pequeño da lugar a la formación de un hidrácido más débil. 2) Los aniones pequeños están enlazados también por enlaces de hidrógeno, lo cual disminuye la fuerza acida de los compuestos de hidrógeno. 3) La disminución de la fuerza del enlace en los enlaces H—X sigue un comportamiento paralelo a la disminución en el pKa y, en consecuencia, aumenta la fuerza acida. Estas generalizaciones pueden utilizarse como reglas empíricas, pero para comprender mejor las variaciones de la fuerza de los ácidos, se debe considerar un ciclo como el que se presenta a continuación

En donde, D es la energia de disociación del HX gaseoso, la entalpia de la reacción de ionización que se presenta es es la entalpia de hidratación de

Ácidos y bases 281

ios iones y la entalpia de evaporación de HX en solución. Las dificultades en la aplicación de este ciclo, para el cual puede plantearse la ecuación (7.7) para la fuerza acida, son las siguientes

1) La determinación de las energías de solvatación (energía de hidratación la cual puede y (2) la determinación de para H,O), los términos obtenerse por aproximación mediante la comparación con las moléculas que no se ionizan. que se determina mediante la ecuación (7.8) El cambio en la entropía dentro de un intervalo de 2 a 3 unidades, puede utilizarse para determinar mediante la ecuación (7.9)

En las tablas 7.3 y 7.4 se presentan los valores esperados para los diferentes términos de las ecuaciones (7.7) a (7.9). Es notable la concordancia entre los valores calculados y los valores experimentales.

Tabla 7.3 Datos termodinámicos de los haluros de hidrógeno en

Tabla 7.4 Cálculos termodinámicos de los valores de pK para los haluros de hidrógeno

282 Principios de Química Inorgánica

Fuerza de los oxiácidos Los oxiácidos pueden considerarse como derivados del agua. En primer lugar se darán algunas reglas generales empíricas para evaluar la fuerza de los oxiácidos y en seguida una explicación de algunos factores que influyen en la acidez de los compuestos. 1) La fuerza acida aumenta con la electronegatividad del grupo que reemplaza al protón, lo cual se debe al efecto inductivo del grupo. 2) El aumento en el número de oxidación del átomo que reemplaza al átomo H del agua incrementa la acidez. Número de oxidación 3) Para oxiácidos sin carga, en los cuales todos los átomos de oxígeno están unidos al átomo central, la fuerza acida aumenta con el número de átomos de oxígeno no hidrogenados. 4) Para los oxiácidos que poseen la misma composición y número de oxidación del átomo central X; la fuerza acida disminuye con el tamaño del átomo X. Así, la fuerza acida decrece en el orden Cartledge estableció que el potencial iónico, entre los radios en pm, puede utilizarse para predecir la naturaleza del comcarga: relación puesto M el cual es acido si 10, anfótero si 5 Ricci ha propuesto la ecuación (7.13) básico si en donde m es la carga formal en el átomo central y n es el número de átomos de oxígeno no hidroxílicos. Así, para el que

en tal forma Pauline ha propuesto una regla empírica para la fuerza de los oxiácidos que los valores de pK1, para diferentes valores de m son

el pK2 es aproximadamente 5 unidades mayor que el electrostáticos. pK1 debido a los efectos Los factores que influyen en la fuerza de los oxiácidos se analizan brevemente a continuación.

Ácidos y bases 283

1) Efecto de la carga formal. El aumento de la carga formal de X como consecuencia de la formación de enlaces coordinados entre X y O aumenta la fuerza acida en virtud del efecto inductivo del átomo M con carga alta en el debilitamiento del enlace O—H. 2) Efecto del enlace π. Si se consideran todos los átomos de oxígeno no hidroxílicos unidos a M a través de un enlace doble, la ionización de un protón del O—H produce el anión, el cual se estabiliza mediante la distribución de la carga sobre todo el ion. Cuanto mayor sea el número de átomos de O con enclace π o con enlace doble, mayor será la deslocalización de la carga y mayor será la fuerza acida.

Es posible que tanto los enfoques de la carga formal y del enlace w no correspondan a la realidad y que la situación real este entre los dos extremos. En la medida en que la contribución de uno aumenta, la del otro disminuye, de tal manera que la fuerza acida de los oxiácidos será semejante para el mismo número de átomos de oxígeno hidroxílicos y no hidróxilicos. Las generalizaciones de Pauling no se cumplen para los metales debido a i) su baja electronegatividad, y ii) las diversas tendencias para la formación del enlace π. 3) Importancia de los orbitales d. La diferencia en los oxiácidos de los ele mentos del segundo periodo y de los periodos superiores (HNO3 y HPO3, por ejemplo) se debe a i) el aumento relativo del tamaño de los átomos más pesa dos, ii) la estabilidad menor de los enlaces en virtud de la naturaleza más difusa de los orbitales p de las capas tercera y superiores, y iii) la tendencia de los átomos pesados a aceptar electrones en sus orbitales d vacíos de baja energía para formar enlaces Los datos de la fuerza de enlace indican que el carácter 54% para el ion Los átomos más grandes impiden tener una carga formal positiva mediante la formación de un gran número de enlaces, por ejemplo 4) Efecto de la solvatación. Además de las posibilidades de la carga formal y de la resonancia, la solvatación del átomo de oxígeno ceto fortalece la acidez, mientras que la solvatación del grupo hidroxilo debilita la acidez debido al efecto inductivo de la molécula de agua.

284 Principios de Química Inorgánica

Los valores de ptf, para H3PO4 (2.16), (CH3O)PO3H2(1.52) y (CH3O)2PO2H (0.76) muestran que la solvatación del grupo hidroxilo conduce a un debilitamiento de la acidez, debido al enlace del disolvente con los protones ionizables. Fuerza de los ácidos orgánicos Los ácidos orgánicos poseen un grupo carboxílico COOH o un grupo OH capaz de ionizarse y liberar protones. El efecto de la sustitución en una molécula orgánica respecto de la fuerza del ácido puede ser de dos tipos; i) inductivo o ii) resonancia.

Efectos inductivos Mediante la sustitución de un radical electronegativo (más electronegativo que el carbono), la fuerza acida de los ácidos alifáticos aumenta.

Esto puede comprenderse mediante el modelo electrostático de la molécula. El par electrónico enlazado del enlace C—X (X es el átomo más electronegativo que el cabono) estará polarizado para dar lugar a una carga positiva pequeña en el átomo de carbono, la cual a su vez modificará la distribución electrónica en el enlace adyacente. Puesto que esta polarización interna del enlace decrece de un átomo al siguiente, este efecto, denominado efecto inductivo, desaparece más alia de dos o tres átomos. En el caso de XCH2COOH, X induce una carga positiva 5+ al átomo de carbono al cual está unido. Este carbono, a su vez, afecta la distribución electrónica en los enlaces contiguos C = O y C—O—H mediante la sustracción de electrones debido a la carga positiva. Así, el enlace O—H se debilita y la disociación del protón se facilita más que cuando no sucede este efecto. Al reemplazar X por un grupo donador de electrones, como el Me3Si, la densidad electrónica aumenta en el carbono adyacente, así como en el carbono y en el oxígeno del grupo C—O—H (en magnitud decreciente), lo cual dificulta la salida del protón y, en consecuencia, disminuye la acidez.

Ácidos y bases 285

Los grupos que aumentan la carga positiva en los átomos adyacentes de carbono se denominan grupos electro atrayentes y muestran un efecto +1, mientras que los que aumentan la densidad de carga negativa se llaman grupos electro donantes, y muestran un efecto —I. Además, los momentos dipolares debidos al enlace polar C—X interaccionan en forma directa con el protón ionizable, a través del medio dieléctrico de la molécula en sí. Esto se denomina efecto del campo. El efecto inductivo sólo es polarización interna del enlace; sin embargo, como una aproximación incluye ambos efectos. A partir de las constantes de disociación de los ácidos acéticos sustituidos, el orden de los grupos sustituyentes con aumento en el poder electroatrayente es

Se ha observado que el poder electroatrayente aumenta con i) el número de oxidación del átomo central

ii) incremento en el carácter s del orbital híbrido utilizado para el enlace

Efectos de resonancia En los sistemas aromáticos, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos en la determinación de la polaridad del enlace y la separación de las cargas. Esto puede explicarse mediante algunos ejemplos. 1) Nitrofenoles. El grupo nitro es electroatrayente. En virtud del efecto inductivo, aumenta la acidez del fenol en el orden orto > meta > para. Pero, debido a la resonancia, el debilitamiento del enlace (del O—H) es máximo cuan-

286 Principios de Química Inorgánica

do el grupo nitro se encuentra en posición para, de tal forma que la acidez de los fenoles sigue el orden para > orto > meta.

2) Trimetilsililanilinas. En la posición meta, el grupo trimetilsililo (Me3Si) muestra un efecto electro donante pequeño. Sin embargo, introduce un fuerte efecto electroatrayente que incrementa el carácter ácido en las posiciones orto y para en virtud de los efectos de resonancia que incluyan los orbitales 3d del átomo de silicio. Este efeto no se observa en el caso de los ácidos benzoicos sustituidos debido a la ausencia de cualquier conjugación directa entre el átomo de hidrógeno del grupo COOH y el átomo de silicio.

3) Ácidos metoxibenzoicos. En la posición meta, el grupo OMe manifiesta un ligero efecto que fortalece el carácter ácido (efecto inductivo). En las posiciones orto y para, sin embargo, el grupo metoxilo actúa como un grupo electrodonante fuerte debido a la resonancia, lo cual disminuye la acidez de los compuestos sustituidos en orto y en para.

Ácidos y bases 287

La naturaleza de los efectos inductivos y de resonancia puede obtenerse a partir de la acidez de los isómeros sustituidos en meta y en para. Si el ácido benzoico sustituido en meta es más ácido que el ácido no sustituido del cual proviene, el grupo presenta un efecto electroatrayente. Si la fuerza acida disminuye, el grupo presenta un efecto electrodonante (-1). Ahora, si el isómero para manifiesta el mismo efecto en mayor proporción (por ejemplo el grupo nitro), el efecto inductivo y el de resonancia operan en el mismo sentido. Si sucede lo contrario, los efectos inductivo y de resonancia operan en direcciones opuestas (grupos metoxilo o trimetilsililo). Sin embargo, si el isómero meta muestra un efecto más fuerte que el isómero para, los efectos de resonancia de los sustituyentes son menores en comparación con los efectos inductivos. Los iones anilinio o los fenoles son los mejores para estudiar los efectos de resonancia electroatrayentes, mientras que los ácidos aromáticos benzoicos son los más adecuados para observar los efectos electrodonantes resonantes. Diversos sustituyentes, en especial el grupo fenilo insaturado, muestran efectos de resonancia o mesoméricos conforme lo requiere la sustancia y puede tornarse en una situación como electroatrayente y en otra como electrodonante, tal como se manifiesta por los valores de pK de los fenoles fenil sustituidos y los iones piridinio:

Un óxido se llama ácido o básico de acuerdo con su comportamiento en solución, los óxidos ácidos tienden a incrementar la concentración de mientras que los óxidos básicos la disminuyen:

288 Principios de Química Inorgánica

Los óxidos anfóteros pueden actuar como ácidos o básicos de acuerdo con el pH de la solución

Algunos óxidos anfóteros son los de Zn(II), Cd(II), Be(II), Ge(II), Sn(II), Pb(II), Al(III), Cr(III), Sb(III), As(III), Sn(IV), Pb(IV), Pt(IV), Tn(IV), V(V), U(VI), etc. Los óxidos metálicos bivalentes son más básicos, y lo contrario sucede para los óxidos de los iones metálicos de un estado de oxidación alto. Los óxidos tetravalentes y óxidos de valencia superior no son en realidad óxidos anfóteros, puesto que generalmente llevan a cabo reacciones de coordinación con los radicales ácidos en lugar de formar acuo cationes. Así, el ion que generalmente se escribe como probablemente constituye complejos mixtos respectivamente que después pueden condensarse para formar especies polinucleares según el pH de la solución. En un grupo periódico dado, la basicidad de los óxidos aumenta con el incremento en el número atómico. Así, en el grupo II A, el BeO es anfótero, los óxidos más pesados son básicos. En el grupo III A, el B2O3 es ácido, el Al2O3 es anfótero y el Sc2O3 es una base fuerte. Esto puede deberse a la mayor densidad de carga en los átomos más pequeños para los óxidos y puede relacionarse con las reglas de Fajans para la polarizabilidad de los iones. Es probable que la mayoría de los óxidos sean de naturaleza anfótera; los intervalos de acidez en las soluciones acuosas pueden ser insuficientes para mostrar el comportamiento anfótero de los óxidos. Así, el ciones básicas y NO+ en soluciones fuertemente acidas, por ejemplo enen soluconcentrado. en un medio básico, pero iones en solución de Un ion óxido es mucho más básico que el ion hidróxido que forma en el medio acuoso. Los óxidos metálicos son capaces de formar sales en estado fundidolas cuales se descomponen rápidamente en soluciones acuosas Las aminas y los efectos de solvatación Puesto que la fuerza acida y básica se determinan en medios acuosos, la solvatación desempeña un papel importante para determinar la acidez o la basicidad de los compuestos. Esto puede observarse mediante la consideración de la naturaleza básica de las aminas alquílicas que puede plantearse como R3N + H2O

R 3 NH + + OH – .

La adición de un protón no presenta problemas estéricos debido al tamaño pequeño del protón. Sin embargo, puede haber impedimento (págs. 291-292). La basici-

Á cidos y bases 289

dad de las aminas en fase gaseosa sigue el orden esperado debido a los efectos inductivos: La solvatación de las aminas a través de la formación de enlaces de hidrógeno tiende a aumentar la fuerza básica en proporción a la importancia de la solvatación. La energía de la solvatación disminuye en orden inverso a las basicidades en fase gaseosa debido a la importancia de la disminución de la solvatación (Fig. 7.1):

Fig. 7.1 Solvatación de la aminas primarias

y de las aminas terciarias

En consecuencia, la naturaleza básica máxima se presenta para las dialquilaminas. En agua, el amoniaco es una base, pero el NF3 no manifiesta ningún comportamiento básico. Esto puede deberse a la alta electronegatividad del átomo de flúor, el cual sustrae densidad electrónica del átomo de nitrógeno haciendo que presente una carga ligera positiva. El reemplazo del átomo de hidrógeno mediante grupos electrodonantes da lugar a un aumento en la basicidad de los compuestos:

290 Principios de Química Inorgánica

Sustitución electroatrayente

Sustitución electro donante

Además de la disminución en las energías de solvatación al pasar de las dialquil a las trialquil aminas, los efectos estéricos también pueden ser importantes. Con el fin de lograr acomodar a los grupos voluminosos, el par electrónico puede ser forzado a ocupar un orbital que posee un carácter p mayor, de tal forma que los enlaces N—C pueden abrirse y la basicidad de la molécula se reduce. Sin embargo, para los grupos alquílicos de tamaño pequeño, este efecto puede ser mucho menos importante en comparación con los efectos de solvatación. FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS

Es difícil determinar la tendencia a donar o aceptar un par electrónico. Se han utilizado con cautela diversos métodos, como la disociación en fase gaseosa, las determinaciones calorimétricas de los calores de solución, las reacciones de desplazamiento, las reacciones competitivas ácido-base, etc. Algunas generalizaciones en las tendencias observadas son las siguientes. Posición en la tabla periódica La fuerza de la base de Lewis disminuye con el incremento en la electronegatividad del átomo donador: Me3N > Me2O > MeF, de tal forma que Me3N desplaza rápidamente al Me2O del Me2O:BF3. Aun cuando las tendencias no son tan simples para los ácidos de Lewis, para las bases de nitrógeno y oxígeno, las tendencias siguen un comportamiento paralelo a la tendencia a la hidrólisis: B > Be > Li; Be > Mg > Ca; etc. Efecto de los sustituyentes Los efectos inductivos, estéricos y de resonancia, pueden utilizarse para predeoir las tendencias de la fuerza de los ácidos y de las bases de Lewis. Un grupo electroatrayente aumenta la fuerza acida y disminuye la fuerza básica. Un grupo electrodonante hace exactamente lo contrario. Así, se espera que la fuerzabásica siga el orden y la fuerza acida, el orden

Ácidos y bases 291

Efectos de resonancia no es el esEl orden de la fuerza acida perado con base en los efectos inductivos. Esto se debe a la estabilización por resonancia del en comparación, respectivamente, con el BCl3 o con el BMe3 (como se estudió en el capítulo 4, véanse las Figs. 4.16 y 4.19). Similar a la resonancia es el efecto de la hiperconjugación, el cual hace variar completamente el orden de la fuerza acida y básica. Así, aun cuando el BF3 normalmente es un ácido más fuerte que el diborano, no forma ningún compuesto con el monóxido de carbono, en cambio el diborano sí lo hace. En forma similar, el Me2S es una base mas fuerte hacia el diborano 82^ que el Me2O, aun cuando lo inverso sucede para el BF3 como el ácido. Estas y otras muchas propiedades semejantes se explican con base en la hiperconjugación, la cual incluye los protones en el diborano para la estabilización de los compuestos de adición (como se muestra en la Fig. 7.2), que incluye la utilización de orbitales d para el átomo de azufre y, en consecuencia, no puede ser importante para el análogo del oxígeno. Tales inversiones son mucho más comunes en los complejos de los últimos metales de transición.

Fíg. 7.2 Hiperconjugación en los sistemas

Efectos esféricos Los efectos estéricos en general no son importantes en las reacciones de transferencia iónica que incluyen un ion pequeño, como el protón, pero se tornan importantes en las reacciones ácido-base de Lewis. El tipo más claro de impedimento estérico se presenta entre los sustituyentes en los átomos que forman

292 Principios de Química Inorgánica

el enlace coordinado. Un esquema del aducto entre etildipropilamina y trietilborano (Fig. 7.3) muestra el impedimento estérico a la rotación de los grupos alquílicos que giran en el espacio.

Fig. 7.3 Impedimento estérico al giro de los grupos boro para el aducto

en los átomos de nitrógeno y de

Este fenómeno se conoce como impedimento-F o frontal y disminuye la estabilidad de los aductos, como se observa en la entalpia de las reacciones para las reacciones de las piridinas sustituidas con trimetilborano). El impedimento-F es tan grande que la no forma el compuesto de adición con trimetilborano, sin embargo, la piridina forma un compuesto estable (Fig. 7.4). Otro ejemplo interesante del impedimento-F se presentra en la reacción entre la trietilamina (con impedimento-F) y el trimetilborano, si se compara

Fig. 7.4 Efectos estéricos en la formación de aductos de trimetilborano con piridina 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-(t-butil) piridina, que muestran el impedimento-F.

Ácidos y bases 293

Fig. 7.5 Impedimento-F debido a la naturaleza estérica de la trietilamina, 2-metilpiridina y quinuclidina (que no tiene ningún impedimento).

con la reacción entre la quinuclidina (sin ningún impedimento) y el trimetilborano, cuyos calores de reacción son, respectivamente, (Fig. 7.5). Un segundo efecto, el impedimento-P o impedimento posterior, se debe a los requerimientos estructurales de que el átomo donador sea aproximadamente tetraédrico (hibridación sp3), de tal forma que el par libre pueda enlazarse en forma eficaz. Si los grupos alquílicos en el átomo de nitrógeno son voluminosos, pueden forzar a que se abran los ángulos de enlace, lo cual da lugar a un mayor carácter s a los pares de enlace y un mayor carácter p al par libre. Esto puede conducir a la formación, en un caso extremo, de una molécula trigonal plana que posee al par libre en un orbital p puro, el cual es poco adecuado para coordinarse como una base de Lewis, tal como sucede en la trisililamina (Fig. 7.6). En forma similar, para los ácidos de Lewis también el cambio en la hibridación del átomo central durante la formación del aducto ácido-base (al pasar de en el caso del átomo de boro en incluye factores estéticos. La ramificación de los grupos alquílicos reduce la fuerza de los ácidos de Lewis de los alquilboranos. El trimesitilborano es tan inerte que aun las bases fuertes,

Fig. 7.6 Impedimento-P conforme los grupos alquílicos (R) se hacen más voluminosos. El PL reside en el orbital híbrido sp3 para los grupos R menores, pero ocupa un orbital P para los grupos R más voluminosos.

294 Principios de Química Inorgánica

como el metóxido MeO–, son incapaces de reaccionar con él. Esto se debe a la enorme importancia del impedimento estérico, si los tres grupos mesitilo son forzados a formar el aducto tetraédrico a partir de la estructura plana abierta. El menos comprendido impedimento-I o impedimento interno, relacionado con el impedimento-P, se observa en las aminas cíclicas y en los éteres cíclicos, la basicidad de los cuales varía también con el tamaño del anillo. En tales casos, no sólo la hibridación del centro básico, sino la de los átomos de carbono unidos al centro parecen influir en la fuerza ácido-base y ninguna regla sencilla es capaz de predecir tales cambios. De lo anterior se desprende que no se tenga ninguna escala estándar para determinar las fuerzas ácido y básica de los ácidos y de las bases de Lewis; la fuerza depende de la reacción que se elija como punto de comparación. REACCIONES SOLVOLITICAS Hidrólisis

Una reacción en la cual el agua actúa como un reactivo y se presenta una variación en el es la actividad de los iones hidrógeno dado por es la concentración del ion hidrógeno es elycoeficiente medio de actividad de los iones hidrógeno; en soluciones diluidas, ± se denomina hidrólisis. Por otra parte, la hidrólisis puede considerarse como la formación de un ion hidratado seguido por la disociación del acuoácido formado. Las reacciones de hidrólisis generalmente son más complicadas debido a la polimerización de las especies acuosas en las soluciones. Prácticamente todos los alquilos metálicos y los hidruros metálicos llevan a cabo hidrólisis rápidas, mientras que los derivados alquílicos y los derivados de hidrógeno de los no metales son estables. Por otra parte, los halogenuros de la mayoría de los no metales llevan a cabo reacciones de hidrólisis, mientras que los halogenuros metálicos son estables. Además, la hidrólisis de los alquilos metálicos se facilita disminuyendo el pH de las soluciones, mientras que las de los halogenuros de los no metales se llevan a cabo a valores de pH altos. En una reacción de hidrólisis, los iones hidrógeno van hacia el átomo más electronegativo. La reacción de hidrólisis puede escribirse como la reacción de equilibrio ácido-base La hidrólisis se favorece si Y es el anión de un ácido débil HY o si M es un catión de una base débil El efecto del anión puede observarse mediante las reacciones hidrolíticas de las sales de litio:

Ácidos y bases 295

Si el catión se combina con los iones hidróxilo para formar un producto capaz de ser aislado, la hidrólisis se facilita. Al2Te3 + 6HOH → 2A1(OH)3 + 3H2Te. Si el pH de la solución se abate, aun los aniones de ácidos muy fuertes pueden ser forzados a admitir un protón; por ejemplo, la formación de HSO4– a partir de SO42Enfoque electrostático a las reacciones de hidrólisis

La importancia de la hidrólisis generalmente depende de la densidad de carga en el átomo central. Decrece en un grupo con el aumento en el peso atómico:

La constante de disociación del hidróxido metálico en agua puede relacionarse con la constante de disociación del acuoácido catiónico (o, en este caso, la constante de hidrólisis mediante la expresión o de tal forma que la hidrólisis es menor para los cationes que forman bases fuertes y viceversa. Para los iones con configuración de gas inerte, la interacción con los iones OH– es exclusivamente electrostática. Una mayor densidad de carga en los cationes conduce a un incremento en la hidratación y a una disminución en la fuerza básica. Para los iones que llevan a cabo hidrólisis, la densidad de carga en el catión es tan alta que polariza los enlaces O—H en una importancia tal que se logra la ruptura del enlace. Asi, el debe variar en forma lineal con en donde z es la carga en el ion y r es su radio, se relaciona con la pérdida del último ion En consecuencia, entre los iones de los metales alcalinos, las sales de litio son las sales más hidrolizables y la fuerza básica aumenta desde el Puesto que los radios iónicos de los cationes del grupo II A son aproximadamente 30 pm menores que

296 Principios de Química Inorgánica

los radios de los correspondientes iones de los metales alcalinos y la carga es el doble, estos iones son más hidrolizables en solución, incluso más que el ion para la presenta un intervalo desde 13.35 reacción El

es muy hidrolizado y forma especies polinucleares en solución acuosa. Ampliar el enfoque electrostático más allá de los iones de los metales alcalino térreos da lugar a resultados no satisfactorios (Fig. 7.7). Así, aun cuando disminuye la constante de hidrólisis al pasar de debido al aumento de tamaño, en realidad sucede lo contrario. La inversión en el orden puede deberse al aumento en la electronegatividad de los iones metálicos Hg2+ = 2.0) que da lugar a un incremento en la covalencia de los enlaces M—O. El cálculo real de las constantes de hidrólisis es poco conveniente debido a i) la formación de especies polinucleares, y ii) el cambio de los números de coordinación del ion, como sucede en la hidrólisis de los iones

Fig. 7.7 Gráficas de para la hidrólisis de los iones metálicos. O:iones monovalentes; O: iones bivalentes iones tetravalentes. Con base en los valores dados por K.B. Yatsimirskii y V.P. Vasil'ev, Inestability Constants of Complex Compound, Pergamon Press, New York. Para muchos elementos existe incertidumbre (véase J. Bjerrum, G. Schwarzenbach y L.G. Sillen, eds., Stability Constants of Metal-Ion Complexes: Parte II Inorganic Ligands, The Chemical Society, publicación especial, No. 17, London, 1958).

Ácidos y bases 297

Además, las diferencias en las constantes de hidrólisis sucesivas de los iones metálicos son mucho menores que las esperadas unidades, como se manifiesta por los valores de sucesivos de 0.22, 0.62, 1.05 y 1.17 para que indican que la carga en el metal no es afectada en forma importante por la pérdida de protones sucesivos provenientes de las moléculas coordinadas de agua. Esto puede compararse con la variación en la carga del catión en sí mismo, los valores de son, respectivamente, 9.5 y 3.05. Estudios de las reacciones de hidrólisis se refieren a los sistemas heterogéneos, como los hidróxidos metálicos, que generalmente son insolubles en agua. En los estudios se supone que i) las especies en solución sólo son el ion metálico y ii) la concentración del hidróxido metálico no ionizado en equilibrio con su precipitado es despreciable, iii) la constante de equilibrio para la reacción es la misma para todos los hidróxidos metálicos, y si no es igual, es proporcional al producto de solubilidad del hidróxido metálico. Hidrólisis de los compuestos covalentes El enfoque ácido-base no es satisfactorio para la hidrólisis de los compuestos covalentes. Así, el BF3 no se hidroliza mediante el agua, mientras que el BC13 es total y rápidamente hidrolizado, aun cuando el fluoruro es más básico que el ion cloruro. Si se consideran las energías de enlace de los enlaces que se forman y de los que se rompen durante la hidrólisis sirven como una buena guía para predecir las reacciones de hidrólisis de los compuestos covalentes. Sin embargo, la fuerza del enlace ir y la energía de activación son igualmente importantes, en tal forma que un conocimiento del mecanismo de reacción para la reacción de hidrólisis es esencial. Así, la hidrólisis del BCl3 se lleva a cabo a través de un ataque nucleofílico por el agua seguido por la eliminación de HCl:

1)

Principios de Química Inorgánica

En el caso del BF3, la eliminación de HF no sucede, en esta forma, la hidrólisis no se lleva a cabo. Aun cuando desde el punto de vista termodinámico, la hidrólisis tanto de lleva a cabo un hidrólisis completa al Esto se debe a que, en ambos casos, la hidrólisis requiere la formación de un intermediario de número de coordinación siete. Este requiere una alta energía de activación para el átomo de azufre, pero no para el telurio (el telurio(VI)) con facilidad puede aumentar su número de coordinación a más de seis en aductos, como Sin embargo, la hidrólisis es lenta. En el caso del UF6, en donde la energía de activación para la formación del intermediario heptacoordinado es baja, se lleva a cabo una hidrólisis violenta. Aunque la hidrólisis del BC13 se lleva a cabo mediante un ataque nucleofílico por el agua, se supone que la hidrólisis del ácido fenilbórico y de los compuestos organometálicos del grupo IV se lleva a cabo a través del ataque electrofílico por el ion hidronio:

Alcohólisis Los alcoholes se asemejan al agua en las reacciones de solvólisis, excepto que la tendencia a pasar al óxido es menor debido a la mayor estabilidad del enlace C—O en comparación con el enlace O—H. Un gran número de alcóxidos y de otros compuestos interesantes pueden prepararse mediante la alcohólisis. 1) La interacción directa de los halogenuros metálicos y del alcohol en pre sencia de amoniaco o del alcóxido de un metal alcalino.

Los alcóxidos de han sido preparados mediante las reacciones de alcohólisis. La alcohólisis del PC15 y del PC13 da lugar respectivamente a 2) La alcohólisis de los hidruros también da lugar a la formación de alcóxidos con desprendimiento de gas hidrógeno

3) Los esteres del fósforo pueden prepararse a partir de PC13 y alcohol mediante el calentamiento del intermediario de trialcoxifósforo

Ácidos y bases 299

En forma similar, los alcóxidos de boro y de aluminio pueden prepararse mediante la alcohólisis de Solvólisis acompañada con descomposición Si el producto de la solvólisis no es estable, sino que lleva a cabo reacciones autorredox, se obtienen diversas especies nuevas. Así, la hidrólisis del tricloruro de yodo, ICl3 produce ácido hipoyodoso así como iones yoduro, puesto que el intermediario HIO2 es inestable En forma similar

La hidrólisis básica seguida por desproporción es típica para las no metales:

ÁCIDOS Y BASES DUROS Y BLANDOS (ABDB) Desde hace tiempo, los químicos dedicados a la química de coordinación sabían que ciertos ligantes son capaces de formar sus complejos más estables con los iones pesados con los orbitales d casi llenos mientras que otros prefieren iones que no tienen electrones . Con base en este enlace preferencial, los metales se han clasificado como metales de la clase a (iones de los metales alcalinos, alcalinotérreos, etc.) y metales de la clase b (iones de los metales pesados, o los iones en estados de oxidación bajos De acuerdo con lo anterior, los ligantes se clasifican como ligantes tipo a o tipo b, según que formen sus compuestos más estables con los iones metálicos de la clase a o de la clase b. En esta forma, las fosfinas y los tioéteres manifiestan una tendencia mucho mayor a coordinarse con mientras que el amoniaco, agua o los iones fluoruro, muestran preferencia por etc., en esta forma, las fosfinas y los tioéteres son ligantes de la clase b mientras que el agua y el amoniaco pertenecen a la clase a (tabla 7.5).

300 Principios de Química Inorgánica Table 7.5 Tendency of Donor Atoms to Complex with Metal Ions.

Pearson (1963) sugirió que los términos duro y blando pueden utilizarse respectivamente para la clase a y para la clase b. Así, es posible establecer que una especie dura tiende a ser aquélla con tamaño pequeño y baja polarizabilidad, mientras que las especies blandas son voluminosas y fácilmente polarizables. El principio de Pearson para el enlace entre los ácidos y las bases es que las especies duras tienden a enlazarse con las especies duras, mientras que las especies blandas prefieren las especies blandas. La regla de Pearson sólo es una predicción cualitativa de la estabilidad relativa de los aductos y no es una teoría ni una explicación de las observaciones.

Fuerza de los ácidos y bases de los ABDB Cualquier ácido o base puede clasificarse como duro o blando de acuerdo con su preferencia por los reactivos blandos o duros. Por ejemplo, una base B puede clasificarse como dura o blanda según si la constante de equilibrio, K sea menor o mayor para la reacción que la unidad

o en donde puede considerarse que es la constante de formación de es la usual constante de disociación acida del ácia partir de En consecuencia, la dureza y la blandura es una medida de do conjugado la diferencia en la constante de estabilidad con el catión metilmercurio(II) coPara una bamo ligante (capítulo 13) y la constante de disociación acida se dura, es mayor que log mientras que para una base blanda, menor que log Desde el punto de vista cualitativo, una base dura hace que la reacción mencionada se desplace hacia la izquierda, mientras que la base blanda hace que se dirija hacia la derecha. El catión metilmercurio(II) es el catión seleccionado, porque es un ácido blando típico y un ion univalente, a semejanza del protón, debido a lo cual los cálculos son más sencillos.

Ácidos y bases 301

Los ácidos duros típicos son los cationes de los grupos I al IV en sus estados de oxidación más altos, mientras que los ácidos blandos típicos son los cationes del grupo I B y II B, o los metales en el estado de oxidación menor (O o I). El vanadio(V), el cromo(VI), el manganeso(VII), el fierro(III), el cobalto(III), son ácidos duros. Los metales en su estado estándar son ácidos blandos. También el trifluoruro de boro y el tricloruro de boro, el tricloruro de aluminio y el metilestaño(IV), son ácidos duros, pero el tricloruro de galio y el tribromuro de galio son ácidos blandos. No existe una distinción clara entre las especies duras y las blandas y también existen casos intermedios, por ejemplo los iones metálicos bivalentes del tipo d con los electrones en d casi llenos Los metales y los no metales en el estado de oxidación menor son ácidos blandos, pero los que se encuentran en el estado de oxidación mayor se tornan duros. Además, no todos los ácidos duros son igualmente duros: el ion cesio en realidad es mucho más blando que el ion litio, que es de menor tamaño. Las bases duras típicas son las aminas, el amoniaco, el agua, los iones cloruro y fluoruro, y las bases blandas son los iones cianuro, tiosulfato, el grupo tioalcóxido y los iones yoduro. La anilina, la piridina, y el bromuro son bases de comportamiento intermedio. Aunque el amoniaco es típicamente duro, debido a la presencia de los anillos aromáticos, que son fácilmente polarizables, tanto la anilina como la piridina son lo suficientemente blandas como para ser consideradas como bases de comportamiento intermedio. La dureza y la blandura se relacionan con las interacciones duro-duro y blando-blando y son diferentes de las características intrínsecas de la fuerza ácido-base. Así, tanto el ion hidróxido como el ion fluoruro son bases duras, aunque el ion veces más básico que el ion fluoruro (pKa 2.85). Un ácido fuerte o una base fuerte pueden desplazar a un ácido o a una base débil, aun cuando parezca que se viola el principio de las interacciones de los ABDB. Así una base blanda más fuerte, el ion sulfito, puede desplazar a una base dura más débil, el ion fluoruro, de un protón ácido duro:

En forma similar, el hidróxido, que es una base dura muy fuerte, puede desplazar a una base débil blanda de un catión blando metilmercurio(II):

En estos casos, la fuerza de las bases (interacciones duro-duro), que siguen el orden fuerzan a estas reacciones a ir contra el principio duro-blando. Sin embargo, se consideran tanto la fuerza como la dureza, la regla duro-blando funciona adecuadamente:

302 Principios de Química Inorgánica

Tanto el sulfuro como los iones hidroxilo se combinan con los protones (los pKa son, respectivamente, 14.2 y 15.7). El Ks para los iones sulfuro con el catión metilmercurio(II) es 21.2, mientras que en el caso de los iones hidroxilo es sólo 9.4. En consecuencia, el sulfuro se clasifica como una base blanda. Por otra parte, tales aniones también existen, para los cuales tanto bajos o casi del mismo orden, por ejemplo, fluoruro En dichos casos, la ligera supeson rioridad numérica de la constante K inclina a las escalas hacia la base dura (de conformidad con el tamaño pequeño y la baja polarizabilidad) para el fluoruro y la base blanda para los iones sulfito. Los enlaces entre los ácidos duros y las bases duras son predominantemente iónicos, mientras que las interacciones blando-blando dan lugar a compuestos fuertemente covalentes. Los ácidos duros poseen orbitales vacíos y pueden aceptar electrones σ, mientras que las bases duras con orbitales llenos en su capa de valencia pueden donar el par electrónico σ. Para los ácidos y las bases débiles, el enlace π parece importante. Aplicaciones del concepto de los ABDB

Aunque no se tiene una base teórica cuantitativa para el principio de los ABDB, el concepto ayuda a correlacionar la naturaleza diversa de los datos. Por ejemplo, explica la estabilidad de debido a las interacciones blandoblando, haciendo que el sea inestable debido a las interacciones blando-duro. En forma similar, la reacción entre Lil y CsF puede considerarse como la combinación preferencial de las especies blanda-blanda y dura-dura:

Pearson ha señalado que los metales blandos adsorben bases blandas y explica ciertas reacciones catalíticas de esta forma. J^rgensen señaló que los ligantes duros y blandos tienden a agruparse en forma separada. Así, es de esperarse que el sean estables, pero el sean inestables. Se piensa que los disolventes duros disuelven a los solutos duros. Tantoyenel las reacciones de sustitución electrofílica así como en las de sustitución núcleofilica, la rapidez de las reacciones puede correlacionarse con la naturaleza dura-blanda de los centros ácidos y básicos. Jørgensen (1968) denominó simbiosis a la tendencia de los ligantes blandos a combinarse con un centro que ya tiene ligantes blandos y viceversa. En esta forma, explicó que dichos compuestos presentan sustitución simétrica y que no presentan sustituyentes mezclados.

Ácidos y bases 303

La dureza o la blandura de un átomo no es una propiedad intrínseca, sino que depende de los sustituyentes. Así, el amoniaco es una base dura, pero la piridina tiene un comportamiento intermedio. El ion ácido también es intermedio. Los sutituyentes electroatrayentes y de tamaño pequeño, como el fluoruro, tienden a hacer al compuesto un ácido de Lewis duro, pero los donadores de electrones y los grupos fácilmente polarizables lo hacen blando.

Fundamentos de la dureza y la blandura

Interacciones electrostáticas o iónicas e interacciones covalentes sigma Los ácidos y bases duros típicos forman compuestos iónicos. Puesto que la energía electrostática (la energía de Madelung) de un par iónico es inversamente proporcional a la distancia internuclear, los iones de menor tamaño son los que manifiestan una mayor estabilidad. Puesto que las interacciones electrostáticas no pueden explicar las interacciones blando-blando debido al mayor tamaño de los iones blandos, se considera que estas interacciones son de naturaleza covalente. En este contexto, la polarizabilidad de los electrones d es importante. Casi todos los ácidos blandos (metales) poseen seis o más electrones dy una configuración d10 hace que se tenga un excelente ácido blando Considerando las interacciones duras como iónicas y las blandas como covalentes, Misons y sus colaboradores (1967) propusieron la relación

en donde la constante de equilibrio para la disociación del complejo metalligante los parámetros para los iones metálicos los parámetros para los ligantes una constante del ligante para modificar los valores del pK en tal forma que todos los valores se encuentren en la misma escala. El parámetro Y indica la blandura y puede calcularse a partir de parámetros atómicos. Los iones duros tienen una y menor que 2.8, los blandos la tienen mayor de 3.2:

304 Principios de Química Inorgánica

ácidos duros

ácidos blandos El parámetro b también aumenta con la blandura del ligante (OH- :0.40, Aun cuando a y X pueden considerarse que son otra medida de la dureza, también incluyen la fuerza intrínseca ácido-base. X está estrechamente relacionada con la electronégatividad del ion metálico y mide la tendencia de los iones metálicos a aceptar los electrones de los ligantes. X varía en la misma forma que el orden de la serie de Irving-Williams para los metales que se relaciona con la constante de estabilidad de los complejos,

La fuerza inherente de los factores de la dureza-blandura tienden a confundirse, puesto que la ecuación (7.22) puede interpretarse en dos formas: i) Es una medida de la fuerza s perturbada por un factor de blandura σ, tal como fue sugerido por Pearson (1968):

ii) Los factores de dureza y de blandura pueden conjuntarse con la fuerza intrínseca dentro de cada factor, como lo hicieron Drago y sus colaboradores (1972), y el parámetro mide la fuerza como una especie dura o la fuerza como una especie blanda.

Contribución del enlace pi

Puesto que las especies blandas tienen casi totalmente llenos sus orbitales d y son fácilmente polarizables, el enlace pi en las interacciones blando-blando no puede olvidarse, tal como lo sugirieron Chatt y Millikan. Los ácidos en general son los metales en estados de oxidación bajos que tienen una gran tendencia a son todos baformar enlace pi, y los buenos ligantes de enlace ses blandas. Finalmente, las fuerzas de dispersión de London, que aumentan con el tamaño de los átomos y con su polarizabilidad, también pueden estabilizar los enlaces entre las especies voluminosas, pero blandas y fácilmente polarizables.

Ácidos y bases 305

La electronegatividad y las especies dura-blanda

En general, las especies con electronegatividad alta son duras y las que tienen electronegatividad baja son blandas. La diferencia entre los conceptos de Pauling y los de Pearson es la siguiente. De acuerdo con Pauling, la energía de resonancia iónica que conduce a la formación de un enlace heteronuclear covalente estable es proporcional a las diferencias de electronegatividad de los átomos y, en forma literal, implicaría que la máxima estabilización se tendría en los enlaces formados entre los átomos que se encuentran lo más alejados en la escala de electronegatividad. Esto señala al CsF como el compuesto binario más estable. Sin embargo, la reacción entre el CsF y el Lil se lleva a cabo en forma exotérmica. En consecuenca, en este caso la regla de la interacción blanda-blanda funciona mejor que las diferencias en electronegatividades. Esta aparente discrepancia puede explicarse en dos formas. i) Las entalpias de atomización de las cuatro especies en la reacción son LiF (respectivamente 137, Aun cuando las interacciones dura-dura son las más fuertes y las interacciones blanda-blanda son las más débiles la fuerza directriz de la reacción es la interacción dura-dura. Es posible considerar una interacción covalente y se llega a una conclusión semejante. blando-duro duro-blando Estalpia de atomización

duro-duro blando-blando

La interacción dura-dura fuerza a la reacción ha desplazarse hacia la derecha con una entalpia de reacción observada de ii) Las energías de enlace en una molécula pueden dividirse en energías de enlace covalente, iónico, etc. Si se considera que los enlaces son totalmente covalentes en el sentido que los átomos tengan una carga iónica parcial de cero, la energía del enlace covalente será proporcional al inverso de la distancia de enlace. Los átomos más pequeños formarán enlaces más fuertes (las excepciones son los enlaces debido a las repulsiones interelectrónicas de no enlace). En consecuencia, las interacciones dura-dura no pueden considerarse como de naturaleza exclusivamente electrostática, la contribución covalente también es importante. Los cálculos muestran que, en el caso del proLiF, aproximadamente un cuarto de la energía de enlace viene del enlace covalente, la mitad de las atracciones electrostáticas de Madelung entre las cargas parciales en los átomos de litio y de flúor (aproximadamente 2/3 de electrón), y un cuarto de la transferencia de carga del átomo más electropositivo al átomo de flúor que es el más electronegativo (correspondiente a la energía de resonancia de Pauling).

306 Principios de Química Inorgánica

Limitaciones del concepto de los ABDB

La principal limitación del concepto de los ABDB es su naturaleza general y no tiene ninguna escala cuantitativa de medición. En segundo lugar, lo arbitrario de permitir romper un compuesto en fragmentos ácidos y básicos con el fin de explicar el fenómeno observado sólo se aplica cuando la reacción se conoce. Así, aun cuando el rompimiento I para las reacciones de esterificación explica el comportamiento observado, no hay nada que excluya el rompimiento II desde el punto de vista de las interacciones dura-blanda:

En tercer lugar, puesto que los factores duro-blando son independientes del carácter ácido o básico de los compuestos, operan en forma independiente. Muchos ejemplos se han estudiado para mostrar la indepedencia de los dos conceptos. Finalmente, considérese la reacción que no debe llevar a cabo debido a las interacciones blanda-blanda Sin embargo, el desfavorable cambio en la entropía de la reacción no permite que la reacción se lleve a cabo en esta forma y puede deberse a la mayor acidez del protón en relación con el catión En resumen, puede afirmarse que la importancia de las interacciones de los ABDB radica en la utilidad de poder sistematizar un número muy grande de observaciones, que permite llevar a cabo predicciones precisas respecto de la estabilidad relativa de los compuestos. Se debe observar que las interacciones blanda-blanda no son la fuerza directriz de las reacciones, sino una consecuencia de las especies duras que se unen entre sí. En el caso de los iones de los metales de transición o de los ácidos de Lewis que expanden sus octetos, el enlace puede estabilizar en forma eficaz las interacciones blanda-blanda. En la actualidad esto sólo es una conjetura. PROBLEMAS 1.

A pesar de sus limitaciones, la teoría de Arrhenius del comportamiento ácidobase explica en forma satisfactoria las reacciones ácido-base en solución acuosa, ¿Por qué? 2. Explíquense las diferencias entre las interpretaciones de Brønsted-Lowry y de Lewis para los ácidos y las bases. 3. ¿Cuál es el sistema de Lux-Flood para los ácidos y las bases? ¿Por qué es superior, o inferior a los conceptos de 4. ¿Cuál es el significado de la definición del sistema del disolvente para el comportamiento ácido-base?

Ácidos y bases 307 5. A pesar de que existen muchas escalas para medir las cualidades de acidez o de basicidad, se dice que todas conducen a resultados semejantes. Si esto es cierto, ¿cómo puede explicarse la observación de que tanto el ácido acético como el ácido nítrico sean ácidos en solución acuosa, y bases en un medio de ácido sulfarico? 6. ¿Cómo se determina la fuerza de los ácidos muy fuertes? 7. ¿Cuál de los siguientes es el ácido más fuerte (siempre que sea posible ordénense de acuerdo con el aumento de la acidez): a) ácido sulfúrico, selénico y telúrico, b) ácidos selenioso, sulfuroso y telúrico,

9. Ordénense los siguientes compuestos de acuerdo con el aumento de la fuerza como ácidos de Lewis:

10. Ordénense los siguientes compuestos de acuerdo con la disminución de la fuerza básica:

11. Expliqúese por qué el NaOH es una base fuerte, el es un ácido débil y el es un ácido fuerte. 12. "Los álcalis, los oxiácidos y los hidróxidos anfóteros contienen uno o más grupos ¿Por qué existe diferencia en su comportamiento? 13. ¿Por qué la presencia del oxígeno ceto aumenta la acidez de un oxiácido en forma extraordinaria, mientras que la del OH no lo hace? 14. ¿Por qué el carácter ácido de los hidrácidos disminuye con el aumento de la electronegatividad del no metal, mientras que la de los oxiácidos aumenta? 15. Analícese el significado de los efectos inductivos y de resonancia en la fuerza acida de los ácidos orgánicos carboxílicos y de los fenoles.

308 Principios de Química Inorgánica

16. Dense ejemplos adecuados para demostrar el efecto del impedimento F, P e I en las moléculas, respecto del carácter de Lewis. 17. ¿Por qué los fenoles son más adecuados para el estudio de los grupos electroatrayentes, mientras que los ácidos benzoicos son más adecuados para realizar dichos estudios para los grupos electrodonantes? 18. ¿Cómo afecta la solvólisis las propiedades ácido-base de los compuestos? 19. Las constantes sucesivas de hidrólisis no varia mucho para los iones metálicos. Para el Hg2+, estos valores son 3.70 y 2.60; para el Zr(IV), 0.22, 0.62, 1.05 y 1.17 (valores de pK). Dense razones de esto. 20. Las constantes de hidrólisis para los iones metálicos que tienen cargas diferentes son totalmente diferentes. ¿Por qué? 21. ¿Por qué el BF3 y el SF6 son inertes respecto de la hidrólisis, mientras que el BC13 y el TeF6 se hidrolizan fácilmente? 22. ¿Cuál es el concepto de Pearson de los ácidos y bases duros y blandos (ABDB)? 23. ¿Cuáles son las características de un ácido duro y de una base dura? ¿Cuáles son las características de un ácido blando y de una base blanda? 24. ¿Por qué se ha escogido el catión metilmercurio como el estándar para la valora ción de la dureza o de la blandura de una base? 25. ¿Por qué la piridina es una base de comportamiento intermedio, mientras que el amoniaco es una base dura? 26. ¿Por qué el CsF reacciona con el Lil, aun cuando ambos son iónicos? 27. ¿Qué es la simbiosis? ¿Cuáles son sus implicaciones? 28. ¿Cuáles son las dos teorías actuales que prevalecen para el concepto de los ABDB? 29. Cuáles son las limitaciones del concepto de los ABDB? 30. Explíquense los términos ácidos conjugado y base conjugada y preséntense ejemplos adecuados. 31. Ordénense los siguientes compuestos de acuerdo con el aumento de su fuerza acida: ácido ¿sobutírico, ácido propiónico, ácido 3-cloropropiónico y ácido 2-cloropropiónico.

8 Sistemas rédox

El término oxidación originalmente se aplicó para representar un proceso en el cual una sustancia adquiere oxígeno en una reacción química y el término reducción para un proceso en el cual el oxígeno es eliminado de la sustancia. En la actualidad, estos términos se utilizan para representar procesos en los cuales el oxígeno puede no tomar parte. Las reacciones rédox se describen ahora en términos de ganancia o pérdida de electrones. La oxidación se define como un proceso en el cual uno o más electrones son perdidos por un átomo, ion o una molécula y la reducción como un proceso en el cual se adicionan electrones. Así, a las reacciones que incluyen una variación en las cargas eléctricas en una especie reaccionante se denominan reacciones rédox. Las sustancias que donan electrones se llaman agentes reductores y las sustancias que aceptan electrones se denominan agentes oxidantes. Los dos procesos, de oxidación y de reducción, no pueden llevarse a cabo en forma separada, sino que deben suceder en una reacción en forma simultánea. MITADES DE REACCIÓN Las reacciones que incluyen la donación o aceptación de los electrones se denominan mitades de reacción para los respectivos agentes reductores u oxidantes. También se les llama reacciones ion-electrón. Estas reacciones parciales pueden tener lugar en los electrodos, los cuales pueden proporcionar y eliminar los electrones de la especie presente. La reacción rédox neta total puede escribirse como la suma de las mitades de reacción: una para el oxidante que representa ganancia de electrones (reducción); y la otra para el reductor que representa pérdida de electrones (oxidación). Así, la reacción rédox entre los

310 Principios de Química Inorgánica

iones (8.1) y (8.2):

puede escribirse como la suma de dos mitades de reacción

es decir Las reacciones rédox pueden llevarse a cabo en espacios separados entre sí, estando los reactivos unidos sólo a través de una conexión eléctrica, como en una celda galvánica. Los sistemas rédox, desde el punto de vista conceptual, siempre pueden separarse en dos mitades de reacciones. Dicho sistema tiene una ventaja en 1) el balance de las reacciones rédox, y en forma más importante en 2) la comparación de la fuerza oxidante y reductora de las diferentes especies. Balance de la reacción rédox

En el balance de las reacciones rédox empleando mitades de reacción, se encuentran los siguientes pasos: 1) La identificación de la especie oxidante y de la reductora. 2) El escribir las mitades de reacción respecto de los átomos, iones o moléculas incluidos en la reacción. Los cambios eléctricos en ambos lados de la reacción se balancean mediante electrones libres (de ahí, el nombre de reacciones ion-electrón). 3) La combinación de las dos mitades de reacción para formar la reacción rédox neta total. Como ejemplo, considérese la oxidación de los iones yoduro mediante el peróxido de hidrógeno. En esta reacción: es oxidación, el número de oxidación varía de -1 a 0, es reducción, el número de oxidación del átomo de oxigeno varía de Cada una de estas dos mitades de reacción se debe balancear. En consecuencia,

Esto se obtiene a través del balance de las cargas eléctricas añadiendo dos electrones a la parte derecha de la ecuación, después de colocar el mismo número de átomos de yodo en ambos lados. Para la otra mitad de reacción, los iones en el medio (aquí no lleva a cabo reacción rédox) tienen que utilizar-

Sistemas rédox 311

se para balancear ambos lados, seguido por la adición de dos electrones al lado izquierdo de la ecuación para que el balance de cargas conduzca a La suma de las dos mitades de reacción se lleva a cabo en tal forma que todos los electrones se eliminan totalmente, puesto que los electrones no aparecen en la reacción. En este caso, la adición es directa puesto que ambos lados de las mitades de reacción contienen dos electrones. La adición de las dos mitades de reacción da lugar a En otro ejemplo, considérese la reacción rédox entre los iones oxalato y los iones permanganato en un medio ácido. En esta reacción, los productos formados son dióxido de carbono y iones manganeso (II). Para lo cual,

Es sencillo balancear la reacción de oxidación Para llevar a cabo el balance de la segunda mitad de reacción, se tienen que utilizar los iones en el medio para el balance de material. En este caso, los iones H+ se utilizan en la parte izquierda de la reacción y H2O en la parte derecha. Se utilizan electrones para balancear las cargas en los dos lados. Para suprimir los electrones libres de la reacción rédox neta, la ecuación (8.7) se multiplica por 5 y la ecuación (8.8) se multiplica por 2. Las ecuaciones se adicionan para dar lugar a la reacción neta. En esta forma, para el balance físico de los átomos en el medio acuoso ácido, pueden balancearse los átomos de oxígeno o de hidrógeno empleando protones Sin embargo, en medio básico, las especies que pueden utilizarse son los iones hidroxilo esta última se agrega al lado deficiente en protones. Esto puede observarse en la siguiente reacción rédox en medio básico en la cual el aluminio es el reductor y los iones nitrato son el oxidante. Al proceder a balancear la mitad de reacción se observa que en la parte derecha de la ecuación hay dos átomos de oxígeno más que en la parte izquierda. En consecuencia, cuatro iones hidroxilo se adicionan a la parte izquierda y dos moléculas de agua a la parte derecha. Esto proviene en forma

312 Principios de Química Inorgánica

clara de la reacción Así, con el fin de tener en cuenta dos átomos de oxígeno, se adicionan cuatro iones hidroxilo. De esta manera, la ecuación se balancea respecto de los átomos. Las cargas se balancean añadiendo tres electrones a la parte derecha de la ecuación. En la mitad de reacción los átomos de hidrógeno pueden provenir de las moléculas de agua. Los átomos de oxígeno adicionales pueden tenerse añadiendo iones hidroxilo a la parte derecha de la ecuación y más moléculas de agua a la parte izquierda. Las cargas pueden balancearse añadiendo los electrones. Así, la siguiente mitad de reacción se obtiene, El balance de la reacción rédox se obtiene multiplicando la ecuación (8.10) por 8, la ecuación (8.11) por 3 y sumándolas para dar

Al cancelar los términos comunes en ambos lados, Finalmente, se analiza el caso de una reacción de desproporción, en un medio básico. En este caso el reductor y el oxidante son los mismos (P4) y las dos mitades de reacción incluyen (variación en el número de oxidación de 0 a + 1, oxidación) (variación en el número de oxidación de 0 a -3, reducción). Al balancear las dos mitades de reacción, como se estudió antes, para el caso de un medio básico, se obtienen las siguientes ecuaciones, y Al eliminar los electrones de las ecuaciones (8.13) y (8.14) y al cancelar el factor común, se obtiene la siguiente reacción neta, Aun cuando las mitades de reacción muestran transferencia de electrones del agente reductor al agente oxidante, no representan ningún criterio respecto del mecanismo del proceso de transferencia electrónica.

Sistemas rédox 313

CAMBIOS EN LA ENERGÍA LIBRE Todas las reacciones químicas incluyen cambios en la energía libre, Una reacción se lleva a cabo cuando el el cambio total en la energía libre, es es una medida cuantitativa de la fuerza directriz de la reacción y negativo. es el trabajo máximo que puede obtenerse de la reacción, independientemente de que el trabajo se lleve a cabo o no. Los valores absolutos de la energía libre para los compuestos químicos no pueden determinarse como tales. Sin embargo, los cambios en la energía libre pueden determinarse de tal manera que cada especie química se le puede asignar una cantidad energética relativa, denominada la energía libre estándar. La energía libre estándar para los elementos se considera como cero. Así, el para la reacción requiere datos para las energías libres estándar para los iones pectivamente

(res-

Si para una reacción, el cambio en la energía libre es negativo, la reacción es espontánea y se lleva a cabo en la dirección planteada. Si es positiva, la reacción no es espontánea, tal como fue planteada, sino que se lleva a cabo en la dirección contraria. Si el existen condiciones de equilibrio y la reacción no se lleva a cabo en ninguna dirección. Sin embargo, la rapidez de la reacción no está indicada por los cambios en la energía libre, que se refiere sólo a los estados termodinámicos. Potenciales de oxidación Para un sistema rédox, puede determinarse también en términos de volts. La tendencia de una especie a ganar o a perder electrones se designa su potencial de electrodo que, en condiciones específicas, se denomina potencial de electrodo estándar, Para una reacción de oxidación, se denomina potencial de oxidación y para una reacción de reducción, se denomina potencial de reducción. La relación entre el y la fuerza electromotriz (fem), E, de una celda galvánica, en la cual se lleva a cabo la misma reacción es

en donde n es el número de electrones que toman parte en la reacción total y F es un faraday (96 500 C). Así, para la reacción en la ecuación (8.16), la fem de la celda galvánica que posee una solución 1 está dada por

314 Principios de Química Inorgánica

o Fuerza electromotriz. Consideraciones teóricas

La fuerza directriz para una reacción química surge de la tendencia del sistema a alcanzar el equilibrio, el cual desde el punto de vista termodinámico se exprela diferencia entre las energías libres de los estados inisa en términos de cial y final del sistema. Para un sistema de varios componentes.

en donde P, T,yS son la presión, temperatura y entropía del sistema y es el potencial químico de la especie la cual contribuye con número de moles en el sistema, está definida como A temperatura y presión constantes,

Si la reacción de la celda es puede establecerse que la cual se integra para si se considera que

permanece constante. Puesto que

en donde es el potencial químico en el estado estándar y componente

En consecuencia

es la actividad del

Sistemas rédox 315

e n donde (J es el cociente de concentración expresado y energía libre del estado estándar. De las ecuaciones (8.17) y (8.22),

el cambio en la

En el equilibrio, puesto que

en donde es la constante de equilibrio para la reacción (8.21). Así, la constante de equilibrio para una reacción rédox se relaciona con la fem de la celda. CELDAS GALVÁNICAS Una celda galvánica consta de dos electrodos sumergidos dentro de soluciones de los dos electrólitos con contacto eléctrico entre los electrodos y contacto electrolítico entre las soluciones. También es posible prepararla colocando la solución de un agente oxidante en un recipiente, y la del agente reductor en el otro, y el contacto electrolítico mediante un puente salino (Fig. 8.1). El flujo de los electrones tiene lugar cuando se lleva a cabo el contacto externo entre los

Fig. 8.1

La celda galvánica.

dos electrodos. Un voltímetro sensible en el circuito externo de la celda indica la fem de la celda que actúa en la reacción química. En esta forma, el voltímetro indica un potencial de 1.10 V para la reacción en la celda de la ecuación (8.16) para la cual las dos reacciones de media celda son

Los iones

se encuentran en estados estándar (1 M).

316 Principios de Química Inorgánica

Conforme la celda funciona, el metal zinc ingresa dentro de la solución, aumentando la concentración de los iones mientras que la depositación del cobre en el otro electrodo disminuye la concentración de los iones Al igual que en todas las soluciones iónicas, la suma de las cargas positivas y negativas debe ser la misma. Si no se permite que se efectúe la migración de los iones, ninguna reacción se lleva a cabo. El puente salino permite la transferencia de los iones entre las dos soluciones, de tal forma que las cargas iónicas en cada solución permanecen balanceadas. La diferencia de potencial entre los electrodos en una celda galvánica depende de los siguientes factores. 1) El potencial de oxidación de las reacciones de media celda, es decir, el potencial de cada electrodo de las reacciones de media celda. 2) La naturaleza del electrodo metálico, si el metal ingresa dentro de la reacción química. 3) La concentración de los iones del metal en la solución, los potenciales de media celda están dados por ecuaciones semejantes a la ecuación (8.25):

para la reacción

4) La temperatura T de las soluciones, 5) Los potenciales de conexión de los líquidos, es decir, la fem de la unión líquido-líquido de las dos celdas, la cual se reduce a una cantidad despreciable empleando un puente salino.

Potenciales de electrodo estándar Cuando un metal no combinado se coloca en una solución de sus propios iones, se establece el equilibrio entre los por ejemplo metal zinc en iones iones del metal y los átomos metálicos (que difieren sólo en el número de electrones)

con

Como la actividad de un metal es constante a una temperatura fija,

Sistemas rédox 317

Puesto que la concentración de los electrones no puede determinarse en las soluciones, Ke' es una cantidad indeterminada. En forma experimental, sólo la diferencia de potencial de los electrodos en una celda (que posee una combinación de dos medias celdas) puede determinarse de tal forma que, como es convencional con las consideraciones termodinámicas, se elige una reacción de media celda estándar y se le asigna un valor de 0.000 V a su potencial de media celda estándar. El estándar es el electrodo de hidrógeno que consiste en gas hidrógeno a una presión de 1 atm (101.3 kPa) a 298k, que se burbujea sobre un electrodo recubierto con platino, inmerso en una solución de iones hidrógeno con una actividad de 1 M, El platino finamente dividido absorbe gas hidrógeno, el cual en el equilibrio con los iones hidrógeno conduce a un potencial definido. A éste se le asigna un valor de 0.000 V. Con el fin de determinar los potenciales estándar, valores también deben determinarse los potenciales de las celdas en el estado estándar utilizando el electrodo de hidrógeno. El estado estándar de las sustancias se elige en forma arbitraria. Sin embargo, la siguiente convención es la más aceptable. 1) El estado estándar de un gas (a fugacidad unitaria) es una presión parcial de 101.3 kPa (1 atm) a 298 K. Cuando no se encuentra en el estado estándar, la presión parcial del gas en atm (desafortunadamente en el SI de unidades, se tiene que establecer en unidades de 101.3 kPa), es su fugacidad. 2) Se supone que los compuestos químicos puros, líquidos o sólidos a 101.3 kPa (1 atm) de presión tienen una actividad unitaria. 3) El estado estándar de un soluto es una solución acuosa de concentración 1 M cuando el coeficiente de actividad del soluto es 1.000. 4) El estado estándar y una actividad unitaria de una sal poco soluble es la de la solución saturada. 5) Para soluciones iónicas a concentraciones molales bajas, m, la actividad a se considera igual a m. La diferencia de potencial entre dos medias celdas en estado estándar se relaciona con la correspondiente variación en la energía libre estándar de acuerdo con la ecuación (8.17). E ahora se refiere a la diferencia de potencial y AG a la variación en la energía libre para que la reacción sea completa. La elección de los estados estándares mencionados permite (i) determinar E° mediante una extrapolación directa (véase más adelante) y (ii) una interpretación teórica razonable de los coeficientes de actividad 7, es decir, las desviaciones a los estados ideales, que se expresa de acuerdo con Así, de acuerdo con el estado estándar elegido,

318 Principios de Química Inorgánica

La diferencia de potencial de las dos medias celdas, cada una en estado estándar, se expresa como , mientras que la diferencia de potencial de las medias celdas que no se encuentran en estados estándares se expresa como

La fem de la celda y los potenciales de electrodo estándar El voltaje de una celda galvánica es la diferencia algebraica de los valores de de las dos medias celdas. Los potenciales de media celda no pueden sumarse en forma directa, a menos que conduzcan a una reacción completa. Considérense las reacciones

en donde el valor más positivo de para el par es capaz de oxidar a la plata metálica a los iones Esto se observa con mayor claridad mediante la resta para la reacción de la celda (8.28) y la celda (8.29)

con un potencial de la celda

de 0.70 V (que se muestra más adelante),

En consecuencia, la fuerza directriz de la celda es +0.70 V, y la reacción se lleva a cabo en una dirección en la cual el potencial de la celda o la fem de la celda sea positiva. Convenciones respecto de las celdas En una celda galvánica, la oxidación y la reducción suceden en lugares difere tes (en electrodos diferentes), de tal manera que, tal como se estableció, la conducción electrolítica debe ser posible en forma interna y la conducción metálica en forma externa. En algunos sistemas, el electrolito puede ser el mismo antravés de toda la celda. Por ejemplo, la siguiente celda puede plantearse como, para las reacciones

Sistemas rédox 319

Una celda se escribe en tal forma que en el proceso en la parte izquierda los electrones siempre son liberados en el electrodo (es decir, la oxidación sucede en el electrodo de la parte izquierda). La fem de la celda se considera como positiva cuando la reacción espontánea de la celda es tal que produce oxidación en el electrodo de la parte izquierda y reducción en el electrodo de la parte derecha. Electrodos Un electrodo puede definirse como un conductor metálico en contacto con una fase intermedia, a través de la cual existe una diferencia de potencial eléctrico. La fase intermedia se representa mediante una línea vertical (|). Las composiciones de las dos fases se escriben en los dos lados de la línea con una coma que separa los iones que coexisten en la misma fase. En consecuencia, un electrodo representa una reacción de media celda, por ejemplo,

Cuando el contacto eléctrico para el flujo de los iones en las soluciones se efectúa mediante un puente salino (para reducir los potenciales de conexión), se representa mediante dos líneas paralelas (| |); por ejemplo, para la reacción del zinc metálico y los iones H+, la celda es Además de los electrodos metal-ion metálico, en los cuales el mismo metal actúa como el punto de contacto entre el conductor metálico y el conductor electrolítico, y los electrodos gas-metal inerte (por ejemplo el electrodo de hidrógeno) para el hidrógeno, cloro y oxígeno, también se conocen otros tipos de electrodos de media celda. Electrodos del segundo orden. Estos están ejemplificados por los electrodos para los cuales el potencial estándar de electrodo puede calcularse de la forma que se muestra en seguida. El valor está dado por la ecuación de Nernst para el electrodo (8.25) de acuerdo con

320 Principios de Química Inorgánica

Puesto que el metal se encuentra en contacto con la solución saturada de AgCl, cuyo producto de solubilidad es \ en la presencia de HC1 1 M, suponiendo un comportamiento ideal, la concentración de iones puesto que La ecuación de Nernst, en consecuencia, da lugar a

De lo cual, el valor de E en una solución molar M de ion cloruro, será (suponiendo un comportamiento ideal).

Así, el electrodo AgCl-Ag responde a las variaciones en las concentraciones de los iones cloruro en la solución. En consecuencia, se le puede considerar que es un electrodo de ion cloruro con un potencial de electrodo estándar modificado. Electrodos rédox. Los electrodos estándar construyen tomando las soluciones de las formas oxidada y reducida e introduciendo en ellas electrodos inertes, como platino. El potencial sentido por el electrodo está dado por la ecuación de Nernst,

Determinación de los potenciales de electrodo estándar

La energía eléctrica de una celda puede relacionarse con la variación de la energía libre del proceso que sucede en la celda, sólo si la celda es reversible. Una celda reversible debe satisfacer la siguiente condición: si se conecta a una fuente externa de fem exactamente igual que la de la celda, no debe suceder ninguna reacción química dentro de ella; si la fem externa disminuye en una

Sistemas rédox 32!

cantidad infinitesimalmente pequeña, la corriente debe fluir a través de la celda en la dirección opuesta. Una celda reversible siempre está integrada por electrodos reversibles, que pueden ser de cualquiera de los tipos mencionados. Las propiedades termodinámicas de un soluto, por ejemplo HCI, pueden estudiarse utilizando la celda. Esto requiere simplemente la inserción de un electrodo de hidrógeno y un electrodo de AgCl-Ag en la solución de HCI. Las reacciones de media celda están dadas en la ecuación (8.31). La fem E de la celda está dada por

Con los estados convencionales, kPa (1 atm) de presión, de tal forma que

= 1 a 101.3

Puesto que la actividad de un sólo ion no puede determinarse, se habla en términos de actividad iónica media. de tal forma que

De la ecuación (8.26) de lo cual

Esto puede reordenarse a

de tal forma que la parte Conforme se acerca a una dilusión infinita izquierda de la ecuación (8.37) se acerca al valor de Así, una gráfica de la parte izquierda de la ecuación (8.37) respecto de alguna función de molahdad, como el valor extrapolado a molalidad cero m (generalmente produce (Fig. 8.2). Éste fue el enfoque de Lewis y Randall aún antes que la teoría de Debye-Hückel fuera propuesta para los electrólitos fuertes.

322 Principios de Química Inorgánica

Fig. 8.2

El método de Lewis y Randall para calcular E° determinando rentes de soluto.

concentraciones dife-

Convención de los signos Las diversas convenciones respecto de los signos para los potenciales de electrodo —la convención europea y la convención estadounidense— son de uso común y tienen las siguientes diferencias: La convención europea es el potencial electrostático observado experimentalmente de un electrodo con respecto al electrodo de hidrógeno mientras que la convención estadounidense se refiere a la propiedad termodinámica de la reacción que se lleva a cabo. Así, el electrodo en el cual la reacción

sucede, tiene un potencial de —0.763 volts, de acuerdo con la convención europea y un potencial de + 0.763 de acuerdo con la convención estadounidense. Sin embargo, para la reacción,

la convención estadounidense da un valor de —0.763 vols (reacción desfavorable desde el punto de vista termodinámico), mientras que la convención europea continúa dando un potencial de —0.763 volts que, una vez más, es el con respecto al electrodo de potencial electrostático del electrodo hidrógeno. En un intento para reconciliar las dos convenciones, la UIQPA ha recomendado que el término potencial de electrodo (V) se reserve para el potencial electrostático, mientras que la fuerza electromotriz (fem) de una media celda (E) se relaciona con la variación en la energía libre de acuerdo con (convención de Estocolmo).

Sistemas rédox 323

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO ESTÁNDAR En la tabla 8.1 se presentan los potenciales de reducción estándares para algunas mitades de reacción. Las aplicaciones químicas de los valores de E° son muchas, algunas de las más importantes se describen en seguida.

Tabla 8.1. Potenciales de electrodo estándar (Eº) en volts

324 Principios de Química Inorgánica

Sistemas rédox 325

Cálculo de la fem de la celda

Los datos del potencial de electrodo pueden utilizarse para calcular la fem de cualquier celda. Considérese, por ejemplo, la celda La cual puede escribirse como las dos reacciones de media celda

Al restar, la reacción de la celda se obtiene como con la fem de la celda, Como la fem cadmio se oxida

como

es positiva, la celda funcionará tal como fue planteada. El mientras que el bromo se reduce a los iones

Predicción de la dirección de la reacción

Considérese la reacción

326 Principios de Química Inorgánica

para estudiar esta reacción, el agente reductor tiene que colocarse en la parte izquierda de la media celda, lo cual conduce a plantear la celda como con las mitades de reacción

con

Nota: Si los reactivos no se encuentran en sus estados estándar, la ecuación de Nernst puede aplicarse con el fin de obtener los valores de a partir de los valores de El valor negativo de indica que la reacción, (8.43) no sucede. Sin embargo, en lugar de esto la reacción espontánea es

Problema: ¿Cuál es la fem de una celda de Daniel que tiene 0.01 M de CuSO4 y 0.20 M de ZnSO4? La celda de Daniel es

con las reacciones de media celda como

Utilizando la ecuación (8.23)

Problema: ¿El estaño metálico reduce los iones de los iones los iones La celda que se establece es

si i) la concentración íi) la concentración de

Sistemas rédox 327

para el caso (i), con las concentraciones de los iones intercambiadas para el otro caso. Las correspondientes reacciones de media celda son

El potencial estándar de la celda

en consecuencia,

El potencial de la celda en el primer caso, con la concentración de los iones y la de los iones

Como el

es positivo, el estaño metálico en este caso reduce los io-

Sin embargo, para el otro caso, nes

Puesto que el salió negativo, la reacción no se lleva a cabo como fue escrita. En vez de lo anterior, sucede la reacción inversa, es decir, se lleva a cabo la reducción de los iones Sn2+ por el plomo metálico. Celdas de concentración

Una celda de concentración es una celda galvánica en la cual la energía eléctrica proviene de los cambios en la energía libre que acompañan la transferencia de materia de un sistema de alta concentración a otro de concentración menor. Estas son las formas más sencillas de las celdas y no incluyen ningún cambio químico neto.

1) Celdas de concentración con transferencia Cuando dos soluciones diferentes de un electrólito que tienen actividad del ion son los componentes de una celda, reversible con respecto al metálico ion metálico (M), la celda puede representarse como Ésta es una celda de concentración con transferencia. La fem de la celda está dada por

328 Principios de Química Inorgánica

Así, la fem de una celda de concentración en la cual electrodos de cobre están a concentraciones de 0.002 M y inmersos dentro de soluciones de iones 2.00 M se observa que es

(Cuando un faraday de electricidad pasa a través de la celda que se muestra, 1 g-eq de cobre se disuelve en el electrodo de la parte izquierda, pero 1 g-eq de cobre se deposita de la solución de la parte derecha.) 2) Celdas de concentración sin transferencia Siempre que dos celdas sencillas, cada una con electrodos reversibles con respecto a los iones del electrólito, que contienen diferentes concentraciones de los electrólitos, se conectan en contra, se obtiene una celda de concentración sin transferencia. En esta forma, el sistema

(a, < a2) constituye una celda de concentración sin transferencia, la fem de la celda está dada por la expresión

Potenciales de electrodo estándar y las constantes de equilibrio

Las reacciones rédox, al ser reversibles, están sujetas a las leyes del equilibrio químico. Cuando la celda se conecta, su fem desciende a cero. Los reactivos y los productos en cada media celda se encuentra a una concentración tal que están en equilibrio entre sí. En consecuencia, la ecuación (8.24) puede utilizarse para calcular la constante de equilibrio para una reacción rédox. Considérese la reacción

con las reacciones de media celda como

Sistemas rédox 329

que da lugar a De la ecuación (8.24),

o

Cambios en la energía libre. La ecuación (8.17) puede utilizarse para calcular la variación de la energía libre durante una reacción química a partir de la fem de la celda correspondiente. Así, en el ejemplo anterior. Variación en la energía libre El valor de o el cambio en la energía libre es una medida de que tan completa es la reacción. Algunos ejemplos son, Reacción, Las reacciones de media celda ya se mencionaron [reacción (8.43)]. Puesto que la fem de la celda es -1.46 V, log

Reacción. Las reacciones de media celda son (media celda izquierda) (media celda derecha) El potencial de la celda es

de tal forma que Reacción. La celda para el estudio de esta reacción tiene en su lado izquierdo el sistema reductor de tal forma que

330 Principios de Química Inorgánica

con la fem de la celda como

Como n = 5

Reacción. Las correspondientes reacciones de media celda son

y la fem de la celda es

de lo cual

o

Problema. Utilizando los datos de fem, calcúlese el

para la reacción

Solución. La reacción incluye la oxidación del O2 al ion óxido y la reducción de Hg(II) a mercurio elemental. Pero, puesto que el compuesto que se considera es un solido, el equilibrio no es deseable aquí. Al buscar en la tabla de los potenciales de oxidación, se encuentra que para el la siguiente reacción se menciona:

Para

se tiene la reacción de media celda

Al restar la ecuación (8.51b) de la ecuación (8.51a)

con la fem de la celda

Sistemas rédox 331

En consecuencia,

que da lugar a

Potenciales de electrodo estándar y los productos de solubilidad

Supóngase un alambre de plata sumergido dentro de una solución 1 M de iones cloruro saturada con cloruro de plata que es poco soluble. Esta combinación tiene la concentración de los iones plata tal como está dada por el producto de solubilidad el coeficiente de actividad se considera como uno. Si esta media celda se conecta a otra media celda que posee un alambre de plata sumergido en una solución 1 M de AgNO3, la celda de concentración resultante tiene el potencial dado por La fem obtenida en forma experimental es 0.556 V. En consecuencia, lo cual da lugar a En forma similar, las celdas y pueden plantearse para calcular los productos de solubilidad respectivamente los cuales son poco solubles.

Valores de E° y constantes de estabilidad de los complejos

La constante de estabilidad para los complejos puede obtenerse a partir de los datos de las fem, en la misma forma que los productos de solubilidad de las sales poco solubles a través de la construcción de una celda de concentración. Sin embargo, si los potenciales de electrodo de una media celda se conocen en

332 Principios de Química Inorgánica

la presencia de un agente acomplejante, la constante de estabilidad puede obtenerse tal como se describe a continuación. Ejemplo. A partir de las reacciones de media celda

la constante de estabilidad total del complejo siguiente forma. La constante de estabilidad puede definirse como

Para la reacción de media celda (8.55b), el valor de estándar La actividad del forma que

puede calcularse en la

se refiere al estado

(suponiendo un coeficiente de actividad = 1, de tal está dado por la ecuación (8.55c) como

De aquí que la ecuación de Nernst conduce a

o

o

Si el complejo estequiométrico no se conoce, los valores de fem (E) para la media celda metal-ion metálico en diferentes concentraciones del ligante (L) pueden utilizarse para determinar la composición así como la constante de del complejo ML , puesto que (se omiten las cargas) estabilidad i

de tal forma que si (que puede obtenerse tomando una solución 1 M del ion metálico y adicionando un exceso del reactivo L, de forma tal que la

Sistemas rédox 333

formación del complejo sea casi cuantitativa con respecto al metal M), la ecuación de Nernst conduce a

(utilizando la ecuación (8.56))

La diferenciación de la ecuación (8.57) produce

de lo cual el valor de c puede obtenerse gráficamente. Si otros complejos, además de MLc, también se encuentran presentes, la gráfica será curva, y se requiere un análisis más detallado.

REACCIONES EN SOLUCIONES ACUOSAS Cambio de los valores de pH y E° La variación de E, el potencial de media celda, con el pH puede determinarse a partir de la ecuación de Nernst, incorporando los productos de solubilidad de los hidroxo complejos insolubles que se forman (si existen). Los valores de E° en soluciones 1 M de OH~ se denominan valores de EB° aquellos en solución 1 M de iones H+ se especifican como EA°. El método de cálculo de EB° a partir del conocido EA° se muestra a continuación. Problema. Dado que para la reacción de media celda

calcúlese el

para la reacción.

Solución. Según la ecuación de Nernst,

en solución 1 M de la condición necesaria para la concentración de los iones se obtiene a partir del producto iónico del agua i de acuerdo con (aproximadamente) suponiendo

334 Principios de Química Inorgánica

Puesto que 1 para el estado estándar, 1 (al ser sólido, y 1, al ser el medio en sí, la ecuación de Nernst da lugar a

Si la mitad de reacción no incluye iones que no se forma ningún hidróxido insoluble.

, que muestra

Cuando un hidróxido metálico se precipita a valores de pH altos, puede calcularse como se muestra para el par El producto de solubilidad para el 1M, a partir del producto de solubilidad puede calcularse como

de modo que la ecuación de Nernst para el par

Mn conduce a

El problema se complica ligeramente cuando los complejos hidroxo se forman en ambos lados de la ecuación, tal como se observa para la reacción de media celda los productos de solubilidad del son respectivamente En este caso tiene que determinarse la concentración de los iones metálicos libres en ambos estados de valencia, que son

de forma tal que la ecuación de Nernst conduce a

Sistemas rédox 335

Con los pocos ejemplos mostrados es claro que, a valores altos de pH, la concentración de los iones metálicos disminuye debido a la formación de los hidroxo complejos. En consecuencia, se hace más sencillo para el metal el formar estos iones, con lo cual disminuye su potencial de reducción (valores de £). En forma similar sucede cuando los iones metálicos se acomplejan. Los vaZn son en agua, — 1.03 V en amoniaco para el par 1 M y — 1.26 V en presencia de iones cianuro con concentración 1 M. lores de Diagrama de fem

Los potenciales rédox de los elementos en los diversos estados de oxidación pueden mostrarse gráficamente en forma abreviada en los diagramas de fem. Esta es una forma breve de representar las reacciones rédox de un elemento en los diversos estados de oxidación en la cual iones en el medio moléculas del medio (H2O) se omiten. Considérense las siguientes reacciones de media celda que pueden representarse como el diagrama de fem para el vanadio:

En un diagrama de fem, las especies se ordenan de izquierda a derecha de acuerdo con la disminución en los números de oxidación y los correspondientes potenciales de reducción se introducen entre la especie oxidada y reducida, como se muestra en (8.60). En forma similar para el manganeso, el diagrama de fem es

Los diagramas de fem pueden plantearse en medios ácidos, neutros o ásicos tal como se desee. La condición se describe poniendo las respectivas antes del diagrama. Así, para el manganeso en medio bneutro, el diagrama de fem cambia a letras

336 Principios de Química Inorgánica

La relación rédox entre los diferentes estados de oxidación de un elemento pueden presentarse gráficamente en otra forma. Los cambios en la energía libre para la reacción (dados como pueden granearse contra el estado de oxidación n (Fig. 8.3). El punto más bajo en la gráfica representa el estado más estable. Los valores negativos de (o valores positivos de se indican mediante la pendiente descendente (negativa) de la línea que une los dos estados de oxidación mientras que los valores positivos de (valores negativos de indican por la pendiente ascendente de la línea. Un estado en el punto convexo es inestable hacia la desproporción (por ejemplo, Mn(VI) y Mn(III) para el manganeso). Aun cuando son útiles al presentar una descripción general de la química en solución acuosa de los elementos en sus diversos estados de oxidación, estos diagramas de estados de oxidación pierden su importancia debido a (i)los potenciales de la celda E y, en consecuencia, los cambios en la energía libre dependen del pH;

Fig. 8.3 Diagrama de energía libre

respecto del número del manganeso.

Sistemas rédox 337

ii) las reacciones de acomplejamiento pueden suceder en solución, especialmente en presencia de iones acomplejantes (que incluyen a los iones halogenuro); iii) puede suceder la precipitación, lo cual altera los valores de E y los cambios en la energía libre. En tales casos, se requiere de un modelo tridimensional para mostrar todos estos cambios, lo cual complica mucho los dibujos. Combinación de mitades de reacción para dar lugar a nuevas mitades de reacción

Cuando las reacciones de media celda se suman para obtener una nueva reacción de media celda, los cambios en la energía libre para cada una de las reacciones combinadas de media celda se deben calcular, puesto que estas son aditivas, mientras que los valores de no son aditivos. Una vez efectuado el cálculo del cambio en la energía libre, el valor de para la nueva mitad de reacción debe calcularse otra vez. Así, para y para Si se desea calcular a partir de estos datos, primero se calculan los cambios en la energía libre incluidos en ambas reacciones.

En consecuencia, para la reacción

[la reacción (8.65) se obtiene mediante la simple adición de (8.63) y (8.64)] y de aquí que

Se procederá a calcular el E° para la mitad de reacción

se sabe que para

338 Principios de Química Inorgánica

Obviamente la reacción neta (8.66) puede obtenerse mediante la simple adición de todas las reacciones anteriores para el cloro en los diversos estados de oxidación. Los cambios en la energía libre para estos pasos son

Al sumarse

Como el cambio es la variación en ocho electrones (n = 8), el valor deseado de es No es necesario conocer todos los pasos de las reacciones. En realidad, los cambios en la energía libre pueden sumarse o restarse como cantidades algebraicas para obtener las variaciones en la energía libre, aun de los pasos intermedios, como se muestra para el sistema de fierro. Problema. Dado que el diagrama de fem para el fierro es

determínese para los pares Las reacciones de media celda y los correspondientes cambios en la energía libre son los siguientes. Cambio en la energía libre

Para el par

la suma de a) y b) da lugar a

Sistemas rédox 339

El cambio en la energía libre es que la reacción d) incluye un cambio de cuatro electrones,

puesto

Sin embargo, el par Fe puede obtenerse restando a) y b) de c). De aquí que el cambio en la energía libre sea

Puesto que el cambio de

a Fe incluye dos electrones,

Diagramas de fem Puesto que los diagramas de fem se refieren a los volts por electrón, el E° para una nueva reacción de media celda puede obtenerse a partir del promedio ponderado. Así, a partir del diagrama de fem para el manganeso en 8.61, para el par de los valores para las mitades de reacción intermedias es

En resumen, el para cualquier par puede obtenerse del diagrama de fem sumando los valores de de los pares intermedios cada uno multiplicado por el número de los cambios electrónicos incluidos en las mitades de reacción. Así de la ecuación (8.60) se tiene, para el par

y para

Inestabilidad de las especies en soluciones acuosas

Tres tipos de inestabilidades pueden tenerse en soluciones acuosas: 1) La reducción del ion hidronio al hidrógeno o la oxidación del agua a oxígeno, 2) reacciones de desproporción, 3) estabilización de los estados de oxidación a través de acomplejamiento.

340 Principios de Química Inorgánica

1) Reducción y oxidación del agua Los valores correspondientes de

para la reducción y oxidación del agua son

i) para la reducción del agua o del ion hidronio

Para la reacción la ecuación de Nernst conduce a un valor de E de

De esta forma, a una presión de 1 atm (101.3 kPa) de gas hidrógeno,

En forma similar, para la oxidación del agua, la ecuación de Nernst da lugar a

Las ecuaciones (8.69) y (8.70) pueden utilizarse para encontrar si una especie llevará a cabo la reducción o la oxidación del agua. El potencial de reducción necesario de una especie para reducir el agua a hidrógeno gaseoso depende del

Sistemas rédox 341

pH y puede concluirse que su magnitud debe ser menor de debe ser inferior a 0.000 V en ácidos bases 1 M. En esta forma, el manganeso libera hidrógeno de ácidos 1 M para la celda para llevar a cabo la reacción resulta ser positivo ( = + 1.18 V). En forma similar, el potencial de reducción para la media celda (para la oxidación del agua al oxígeno) debe ser mayor que el calculado a partir de la ecuación (8.70). En ácidos 1 M, el valor mínimo de posee un valor de 0.815 V y con base en 1 M, es igual a 0.401 V. En esta forma, el es estable en soluciones acidas, pero es inesmanganeso, table y oxida al agua a oxígeno a valores de pH por encima del dado por es decir Sin embargo, agua aun en soluciones acidas. En esta forma, para los iones

oxidan al

En consecuencia, para la reacción

Si se dispone del diagrama de fem, los anteriores resultados pueden resumirse en la siguiente forma. En soluciones acidas, todas las especies con son capaces de liberar hidrógeno gaseoso. Todos los vavalores negativos de lores de con un valor superior al de 1.23 V dan lugar a la oxidación del agua a oxígeno por las especies en medios ácidos. Así, para el sistema del manganeso, (reducido a Mn son inestables en medios acuosos ácidos. Pueden obtenerse conclusiones semejantes también para los otros medios, pero se deben utilizar los correspondientes valores en cada caso. Se observan resultados interesantes cuando se comparan los valores de fem obtenidos bajo diversas condiciones. Ya se consideró una situación de este tipo que se torna inestable y oxida al agua a (la estabilidad de la especie valores de pH por encima de 10.83). Existe otro ejemplo interesante. Considérese el par Mn3+ — Mn2+ a diversos valores de pH. Los diagramas de fem indican que

342 Principios de Química Inorgánica

Que al restar, conduce al valor de

para la reacción

cuyo valor es 1.51 - 1.23 = 0.28 V. Pero en medios alcalinos,

de tal forma que la resta en esta ocasión da lugar a con E para la reacción igual a Esto muestra que la reacción no es espontánea. En consecuencia, en soluciones acidas, Mn3+ liberará oxígeno a partir de las soluciones acuosas, pero en soluciones básicas (por ejemplo, base 1 M), el oxígeno oxidará al Mn(OH)2 a Mn(OH)3. Las fem sucesivas para las reacciones posibles que pueden conducir a la inestabilidad también se deben examinar. De esta forma, en soluciones acuosas acidas, el ion permanganato no es reducido a manganato Para el par

De aquí que, aun el ion permanganato se torne inestable en agua y es reducido gradualmente al dióxido de manganeso: El valor de En este ejemplo, puede considerarse que el ion manganato es una especie de energía alta. Puesto que la variación en tres electrones desde el permanganato al dióxido de manganeso conduce a una disminución total en la energía libre, la formación de los iones manganato es pasada por alto y no sucede. Para el desprendimiento de un gas a partir de las soluciones, se tiene que aplicar en los electrodos una diferencia de potencial mayor que la calculada para la celda reversible. No se presenta desprendimiento de hidrógeno o de oxígeno si la fem de la celda es cero o es ligeramente positiva. El potencial excesivo se denomina sobrevoltaje y este aumenta con la densidad de corriente en los electrodos. El sobrevoltaje depende de (i) el gas desprendido, (ii) el material del electrodo y (iii) la densidad de corriente. Así, a una densidad de el platino brillante posee un sobrevoltaje corriente de 10 A de 0.07 V para el hidrógeno y 0.40 V para el oxígeno gaseoso. En condiciones semejantes, el níquel presenta un sobrevoltaje de 0.56 V para el desprendimiento de hidrógeno y de 0.35 V para el desprendimiento de

Sistemas rédox 343

oxígeno. Las depositaciones metálicas no muestran, sin embargo, mucho sobrevoltaje, de tal forma que los metales más electropositivos como el níquel o el cobalto pueden electrodepositarse a partir de sus soluciones acuosas. En forma semejante, las electrólisis de salmueras dan lugar a cloro gaseoso en el ánodo, independientemente de su mayor potencial de depositación en comparación con el oxígeno, tal como se muestra por los valores de E° (tabla 8.1). 2) Reacciones de desproporción Cuando una sustancia es tanto un buen reductor como un buen oxidante, se en iones

Cuya resta da lugar

En el diagrama de fem, los agentes reductores se encuentran a la derecha. Siempre que el cambio gradual en los valores de E desde un valor mayor a un valor menor se altera, sucede la desproporción. Por ejemplo, en el caso del manganeso, dicho rompimiento sucede en (en realidad ambos son inestables en agua debido a su reducción). En consecuencia, ambas especies se desproporcionan para formar

de tal forma que para

Para

las correspondientes mitades de reacción son

Así, para la reacción de desproporción del

llevan a cabo reacciones de desproporción. Así, el gas cloro se desproporciona

344 Principios de Química Inorgánica

3) Estabilización de los estados de oxidación para las reacciones de media celda que incluyen los iones Los valores de metálicos en particular dependen de la presencia de otros iones y pueden modificarse añadiendo un agente acomplejante, como se muestra para el sistema

La formación de complejos o de compuestos insolubles modifica los valores de debido a la disminución la concentración de los iones metálicos libres hasta un punto determinado por la constante de estabilidad del complejo formado, o por el producto de solubilidad de la especie insoluble que se forme. Si se conoce la constante de estabilidad del complejo metálico así formado y los valores de estándares para la media celda metal-ion metálico, puede calcularse el valor de para la reacción de media celda que incluye la formación del complejo. Así, al conocer la constante de estabilidad para la formación de cuyo valor es puede escribirse para

con

a partir de la ecuación de Nernst. Puesto que que da lugar a (a partir de la expresión de la constante de estabilidad), y en consecuencia En soluciones 5 M de HI, en donde [I~] = 5 M (suponiendo que el coeficiente de actividad es uno), de tal forma que a partir de la ecuación de Nernst,

Sistemas rédox

345

En consecuencia, la plata se disuelve fácilmente en ácido yodhídrico diluido (5N) liberando hidrógeno y formando el anión complejo Un ejemplo en el cual los diversos estados de oxidación se estabilizan en forma diferente mediante los diversos agentes acomplejantes se presenta en los sistemas fierro(II)-fierro(III).

En esta forma, los iones sulfuro, hidróxido, cianuro, fluoruro y fosfato, estabilizan al fierro (III) contra la reducción, pero los reactivos orgánicos estabilizan al fierro (II) en un mayor grado que el agua. TENDENCIAS PERIÓDICAS EN LOS VALORES DE FEM

Las variaciones de los valores de pueden comprenderse con mayor claridad considerando el cambio de la entalpia o el calor liberado durante la oxidación del metal a sus iones (en forma de un ciclo):

Esto da lugar a,

en donde S es la energía de sublimación del metal solido, es la energia de ionización, es la energía de hidratación del y O es el calor liberado durante el proceso. Si se considera que la entropía del último paso es despreciable, la fem del proceso de oxidación es proporcional al calor incluido (Q). Puesto que la energía de hidratación es semejante para la mayoría de los iones (excepto para para el cual la energía de hidratación es muy grande), en general, las tendencias en S y en /determinan las tendencias en los valores de vanan tal como se Se ha observado que los valores de indica a continuación.

346 Principios de Química Inorgánica

1) Dentro de un periodo, Eº disminuye debido al aumento en la energía de ionización con el incremento en el número atómico. 2) Para un elemento, Eº disminuye con el aumento en el número de oxidación debido al incremento en el valor de con el incremento en n. 3) En las series de los metales de transición, tanto S como I aumentan con el incremento en el número atómico, lo cual disminuye los valores de E° en un periodo. 4) Los oxianiones, que utilizan orbitales externos tornan agentes oxidantes más fuertes con el incremento en el número atómico, pero los que utilizan sus orbitales d de menor energía manifiestan una se disminución en el poder oxidante respecto del incremento en el peso atómico. La fem y la electronegatividad

Al acoplar la reacción con la reacción da lugar a para la cual, a partir de la electronegatividad de Pauling si se ignoran los electos de la solvatacion. Además, si se ignoran también los cambios entrópicos Esta relación puede utilizarse para explicar las tendencias que: i) Para los compuestos el poder oxidante aumenta de acuerdo con

ii) Para los hidruros el poder reductor sigue el orden

Sistemas rédox 347

La ecuación (8.82) se ha utilizado para calcular las electronegatividades de los grupos a partir de los datos de fem.

SISTEMAS RÉDOX EN GENERAL

Cuando varias reacciones son posibles, la reacción favorecida desde el punto Sin embargo, la reacción de vista termodinámico posee el valor más alto de que en realidad sucede puede no ser aquella que tenga la variación máxima en la energía libre, si es que la reacción no es favorable desde el punto de vista cinético. Generalmente, las reacciones rédox que incluyen el mismo cambio electrónico neto en las dos mitades de reacción (denominadas reacciones complementarias) son rápidas. Algunos ejemplos son complementaria, rápida no complementaria, lenta. En muchos casos, los productos de reacción difieren cuando la oxidación se lleva a cabo mediante un oxidante de un equivalente Algunos ejemplos por oxidantes de dos equivalentes son

Reacciones rédox y reacciones ácido-base

Un agente reductor dona electrones mientras que un agente oxidante los acepta. Las bases son sustancias que donan un par electrónico a los ácidos (definición de Lewis). En consecuencia, es de esperar una semejanza entre el comportamiento rédox y el comportamiento ácido-base. Las siguientes reacciones muestran que un agente reductor puede comportarse como una base de Lewis, mientras que los agentes oxidantes pueden actuar como ácidos de Lewis.

348 Principios de Química Inorgánica

La diferencia entre los dos comportamientos radica en que en las reacciones ácido-base un par electrónico es compartido por los dos reactivos, pero es transferido completamente de un reactivo al otro en las reacciones rédox diferencia que desaparece en el tratamiento de Usanovich para los ácidos y las bases. En conclusión, puede afirmarse que no sólo se deben considerar los valores de para la reacción que sucede, sino también otros factores como (i) los potenciales sucesivos, (ii) el sobrevoltaje y (iii) también se deben considerar los mecanismos para la reacción. Como un ejemplo de éste último factor, considé-

Así, puede pensarse que ambos gases sean agentes oxidantes casi igualmente fuertes. En realidad, el cloro es un agente oxidante mucho más fuerte, esto se debe a que en la reducción del oxígeno el es el intermediario y el par es el par eficaz como agente oxidante.

PROBLEMAS 1. ¿Qué factores determinan el potencial de electrodo estándar de un metal? sin embargo, es2. El potencial de reducción estándar del par te no puede determinarse colocando un trozo de metal sodio en agua (debido a la liberación de hidrógeno). ¿Puede determinarse este potencial en forma experimental? 3. Constrúyase una celda y determínese el voltaje, el cambio en la energía libre y la constante de equilibrio para las siguientes reacciones

4. 5. 6 7.

¿Por qué el se desproporcionan en solución? ¿Por qué el cobre y la plata se disuelven en soluciones acuosas de NaCN? ¿Por qué el ' para el Li es muy alto? Balancear las siguientes reacciones, constrúyase la celda y determínese la constante de equilibrio, el cambio en la energía libre, y el potencial de la celda para las reacciones siguientes

rese el poder oxidante de los gases oxígeno y cloro cuyos respectivos valores de

Sistemas rédox 349

8. ¿Cuál es el potencial necesario mínimo (de la celda) para liberar a partir de soluciones acuosas? ¿Por qué los metales con valores positivos de aun pueden depositarse mediante la electrólisis de sus soluciones acuosas? 9. El sodio puede obtenerse a través de la electrólisis de una solución de NaCl utilizando un cátodo de mercurio. El litio puede obtenerse por la electrólisis de una solución en piridina de LiCl. Explíquense estas observaciones. 10. Distíngase entre el potencial de electrodo estándar y los valores de fem tomando en consideración ejemplos adecuados. 11. ¿Por qué los potenciales de reducción varían con la temperatura y con la concentración de los iones? Preséntese una explicación con ejemplos. 12. Entre el selecciónese con base en el mejor oxidante, el mejor reductor, el menos oxidante y el agente menos reductor. 13. Distíngase entre los potenciales de celda y los potenciales de electrodo. 14. ¿Qué reacción, si sucede alguna, se lleva a cabo cuando el yodo y el bromo se adicionan a una solución que contiene KI1 M y KBr 1 M? Los potenciales de re ducción para

15. Explíquense los términos oxidación de media celda, reducción de media celda, ánodo, cátodo, sobrevoltaje. 16. Coméntese lo siguiente: la reacción en una celda electroquímica se detiene después de cierto tiempo, aunque los reactivos aun se encuentren presentes. 17. ¿Cómo puede explicarse la espontaneidad de una reacción mediante la tabla 8.1? 18. ¿Cómo se construiría una celda para estudiar la reacción? Preséntese el mecanismo y la forma de funcionamiento de la celda.

19. Explíquese lo siguiente con base en los valores de a) El fierro(III) puede valorarse cuantitativamente en un medio de HCl mediante dicromato y no mediante una titulación con permanganato. b) El calcio metálico es un agente reductor mejor que el hidrógeno. c) El ñúor es el mejor, pero el litio es el peor agente oxidante. d) El litio es un mejor agente reductor que el cesio aun cuando su energía de ionización es más alta que la del cesio en aproximadamente e) El cobre y la plata metálicos se disuelven en soluciones de KCN. 20. Calcúlese los productos de solubilidad de las sales poco solubles que se presentan en seguida a partir de los datos dados:

350 Principios de Química Inorgánica

21. Calcúlense las constantes de estabilidad de los complejos, dado que para el par

para el par

22. Calcúlese el producto de solubilidad de los hidróxidos metálicos, dado que para los valores para

9 Disolventes

SOLUBILIDADES DE LOS COMPUESTOS Una solución es una mezcla homógena de dos o más sustancias químicas a nivel molecular. La composición de una solución puede variar dentro de ciertos límites y puede considerarse como una dispersión molecular de sustancias unas respecto de otras. El componente químico presente en proporción menor se denomina soluto mientras que el componente presente en una cantidad mayor, disolvente. Los términos soluto y disolvente son intercambiables. En una mezcla de acetona al 10% con agua al 90%, la acetona es el soluto y el agua el disolvente, pero en una mezcla de agua 10% con acetona 90%, el agua es el soluto que está presente en el disolvente acetona. En general, existe un límite a la solubilidad de un soluto en un disolvente. Una vez que el límite se alcanza, las subsecuentes adiciones de soluto conducirán a un estado en donde existe un equilibrio entre el soluto no disuelto y el soluto disuelto. La solución en este estado se dice que es una solución saturada. Una solución que posee agua como el disolvente se denomina solución acuosa. Ésta puede presentar especies iónicas provenientes del soluto, o puede contener moléculas covalentes disueltas con ionización o sin ella, por ejemplo CO2, NH3, HCN, HF, HCl, piridina, etc. Los solutos presentan un gran intervalo de solubilidades, por lo cual no se puede presentar una explicación en cada caso, pero pueden efectuarse algunas generalizaciones. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad

La disolución de un soluto en un disolvente es análoga al proceso de fusión. En el proceso de fusión, la energía cinética térmica y vibracional de las partículas

352 Principios de Química Inorgánica

que constituyen el sólido (iones o moléculas), que se encuentran ordenadas en una estructura particular de red cristalina, excede a la energía de la red cristalina. Esto da lugar a un movimiento libre de las partículas y al rompimiento de la red cristalina, es decir, el sólido se funde. En forma similar, en el proceso de disolución, las moléculas del disolvente atraen las partículas constituyentes del sólido (en general a través de interacciones ion dipolo o dipolo-dipolo). Esto debilita las fuerzas entre la red cristalina. Conforme las fuerzas entre la red cristalina se debilitan, las partículas que constituyen al sólido se diseminan en el disolvente (en el cual pueden moverse libremente) y se forma una solución. En general, los sólidos con puntos de fusión altos y, en consecuencia, con energías de red cristalina también altas poseen solubilidades bajas. En consecuencia, es de esperar, que la solubilidad de un sólido aumente con el incremento de la temperatura, debido a un mayor debilitamiento de las fuerzas de la red cristalina (a causa del incremento en las energías vibracionales) a temperaturas más altas. Los solutos iónicos se disuelven más fácilmente en disolventes polares (en donde la energía de solvatación del ion es mayor debido a las interacciones iondipolo) que en disolventes no polares en donde se tienen energías de solvatación menores, debido a las interacciones ion-dipolo inducido (Cap. 6). Además, pueden existir interacciones específicas soluto-disolvente que causan cambios químicos en diversos niveles (por ejemplo la disolución del dar lugar a los iones hidratados . El término energía para de solvatación incluye las interacciones tanto electrostáticas como químicas para un ion dado. Las gráficas de solubilidad de un soluto a diversas temperaturas se denominan curvas de solubilidad. Generalmente son curvas suaves con una pendiente positiva. Sin embargo, cuando el soluto forma diversos hidratos estables a diferentes temperaturas (por ejemplo, el sulfato de sodio forma se observa un rompimiento en la curva de solubilidad. En algunos casos, la solubilidad disminuye debido a los cambios en la estructura de los sólidos y, por tanto, en las energías de la red cristalina (Fig. 9.1) Papel del agua como disolvente

Cuando un sólido se coloca en agua, en virtud de las interacciones ion-di polo, las moléculas de agua se alinean en la superficie del sólido en tal forma que sus partes negativas terminales se dirigen hacia el catión y las positivas hacia los aniones. En esta forma, en la superficie del sólido, las atracciones interiónicas se debilitan debido a las atracciones soluto-disolvente. Algunos iones de la superficie son expulsados hacia la solución como iones hidratados. En consecuencia, los solutos iónicos poseen una solubilidad más alta en disolventes que tienen una constante dieléctrica alta, debido a la mayor disminución en las atracciones interiónicas.

Disolventes 353

Fig. 9.1 Curvas de solubilidad de algunas sales iónicas típicas a diversas temperaturas

Enlace de hidrógeno y solubilidad en agua En el agua existe un enlace de hidrógeno intermolecular fuerte, para que sea soluble en agua, el soluto debe debilitar estos enlaces de hidrógeno y formar enlaces más fuertes. La importancia con la cual un soluto puede debilitar al enlace de hidrógeno y formar nuevos enlaces más fuertes determina la solubilidad en agua. Los solutos no polares no son capaces de romper el enlace de hidrógeno en el agua y, por tanto, no interaccionan en forma importante, es decir, no se disuelven en cantidad apreciable. Esto sucede también en otros liquidos que poseen enlaces de hidrógeno. Solubilidad de compuestos orgánicos de cadena larga con porciones terminales polares Los compuestos como las aminas alifáticas, los alcoholes o los ácidos carboxílicos de cadena larga poseen una cadena de carbono, hidrofóbica no polar unida a una parte terminal polar que puede formar enlaces de hidrógeno fuertes con el agua. Cuando estos compuestos se colocan en agua, pasan rápidamente a la superficie en tal forma que sus partes terminales polares con enlace de hidrógeno se encuentran en el agua, pero las partes no polares se encuentran por encima de la superficie (Fig. 9.2). En esta forma se obtiene una película unimolecular en la superficie. Dichos sólidos encuentran aplicación al cubrir la superficie del líquido con sólo capas unimoleculares. Estructura química y solubilidad Lo semejante disuelve a lo semejante es una regla muy conocida aplicable a las solubilidades de los solutos respecto del carácter químico y de la naturaleza di-

354 Principios de Química Inorgánica

Fig. 9.2 Representación de la solubilización de las porciones terminales polares de una cadena larga de un compuesto orgánico, que da lugar a una capa unimolecular del sólido por encima de la superficie del agua.

polar del disolvente. En esta forma, las parafinas se disuelven con facilidad en benceno, ambos son hidrocarburos, pero los azúcares polihidroxílicos son solubles en agua e insolubles en benceno. Aun cuando no pueden plantearse reglas rígidas que gobiernan las solubilidades de los compuestos en términos del tamaño, carga y estructura electrónica de los iones y de los compuestos, si pueden hacerse algunas generalizaciones: 1) En virtud de la energía de red cristalina menor, los iones voluminosos forman compuestos más solubles. En esta forma, el yoduro de cesio (radio iónico del es diez veces más soluble que el fluoruro de sodio (radio iónico del Na+ 2) La mayor densidad de carga iónica abate la solubilidad en disolventes acuosos y polares.En esta forma el óxido de bario es 2 000 veces más soluble que el óxido de magnesio

3) Si uno de los iones en una sal iónica posee un tamaño muy pequeño en comparación con el otro, no puede formarse una red cristalina herméticamente empacada. Esto causa abatimiento en la energía de la red cristalina. Así, entre el sulfato de magnesio y el sulfato de bario, si se utiliza la generalización (2) anterior, el debe ser el más soluble de los dos, puesto que el ion Ba2+ posee menor densidad de carga. En realidad, sucede lo contrario. Esto se debe a la incapacidad del ion que es de tamaño menor (la relación entre los radios para formar una red cristalina estrechamente empacada (la relación entre los radios en forma tal que permanece hidratado para formar una red cristalina estrechamente empacada en la matriz de sulfato. Como consecuencia de la presencia de moléculas de agua entre los cationes y los aniones, su energía de red cristalina es mucho menor en comparación con la del En consecuencia, el sulfato de magnesio se ha ce fácilmente soluble y en un mayor grado.

Disolventes 355

4) Polarización de los iones en el cristal. Debido a la polarización de el anión por el catión, se forma un enlace covalente y, en consecuencia, la solubilidad del compuesto disminuye. En el caso de los haluros de plata (I), la solubilidad disminuye desde (soluble) hasta AgI (Insoluble) debido al incremento en la polarización de los aniones haluro por el ion Ag+ el cual es de tamaño pequeño (121 pm). En realidad, el AgI es covalente y posee una estructura del tipo de la blenda de zinc, diferente de la de los demás haluros de plata. Solubilidades debidas a las reacciones químicas

En una solución de parafina en gasolina, el soluto retiene su carácter molecular, mientras que la disolución, por ejemplo, de fluoruro de zinc en ácido clorhídrico obviamente se debe a una reacción química: Entre los dos extremos de estas soluciones, la disolución de un soluto puede incluir una transición gradual desde un proceso físico a un proceso químico sin una diferenciación clara. Las reacciones químicas que ayudan a la solubilización pueden ser reacciones ácido-base o reacciones rédox: Reacciones ácido-base

Reacciones rédox

Estos procesos no pueden clasificarse como solubilizaciones puesto que al cristalizar o al evaporar el disolvente, el compuesto químico original no se recobra. CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LA FORMACIÓN DE SOLUCIONES Efecto de la hidratación y las energías de red cristalina

La diferencia entre las soluciones de solutos no polares en disolventes no polares (que representan soluciones ideales) y la mezcla de gases ideales radica principalmente en las interacciones débiles soluto-disolvente y disolvente-

356 Principios de Química Inorgánica

disolvente. En estos casos, el cambio de energía libre es el efecto del cambio entrópico

para la disolución sólo

Puesto que para la mezcla de los gases ideales, son las fracciones molares del soluto y del disolvente,

A 298 K, la energía libre de la mezcla es pequeña, como puede observarse en la ecuación (9.3). La energía libre máxima de la mezcla es para un valor de para el cual Al diferenciar la ecuación (9.3) respecto de se obtiene

De aquí que para un

y sustituyendo

máximo,,

o de tal forma que

Solubilidad debida a la formación de complejos

Muchos compuestos llevan a cabo su disolución en un disolvente debido a la formación de complejos. El ejemplo conocido de las extracciones con disolvente de los complejos metálicos en disolventes orgánicos demuestra este comportamiento, e incluye la disolución de níquel(II) en soluciones de dimetilglioxima en cloroformo:

Disolventes 357

y la disolución de estaño(II) en soluciones de tetracloruro de carbono de ácido ditiólico:

Aun en soluciones acuosas, muchas sales insolubles se disuelven en soluciones de agentes acomplej antes, algunos de los ejemplos de esto son

En estos casos también la sustancia original disuelta no se cristaliza cuando las soluciones son concentradas, puesto que el proceso de disolución incluye reacciones químicas. La disolución de un soluto iónico puede considerarse en términos de un ciclo de Born-Haber. La entalpia total del proceso de solución es la suma de la entalpia para disociar el sólido en iones gaseosos (lo cual implica la energía de red cristalina U al sistema) y la entalpia de disolución de estos iones en la solución liberando la energía de solvatación (Fig. 9.3).

Fig. 9.3 Ciclo de Born-Haber para la disolución de un soluto iónico.

depende de: (i) la capacidad del disolvente para coordinarse con los iones a través de interacciones ion-dipolo, y (ii) el tipo y tamaño de los iones. El La energía de red cristalina también depende del tipo y del tamaño de los iones. Aun cuando las interacciones ion-ion son definitivamente más fuertes que las interacciones ion-dipolo, el mayor número de este último tipo de interacciones cuando el ion es colocado en un disolvente hace que estos dos términos sean de magnitud semejante. En consecuencia, puede ser tanto positivo como negativo según el balance delicado de los términos de es positivo, cuando el compuesto se disuelve se enfria, pero si este terpueden no ser camino es muy positivo, los cambios entrópicos (término de tal forma que el compuesto sepaces de vencer el término adverso de

358 Principios de Química Inorgánica

rá insoluble, por ejemplo para los cuales es una diferencia pequeña entre dos cantidades grandes. Puesto que se conocen sales tanto solubles en agua como insolubles en agua, ambas con una gran energía de hidratación y energías de hidratación pequeñas es claro que la sola energía de hidratación no determina la solubilidad del compuesto. La energía de red cristalina también se debe considerar para predecir la solubilidad. Aunque tanto U como dependen de los tamaños de los iones, U es inversamente proporcional a mientras que el y del anión la suma de los radios del catión suma de dos términos cada uno inversamente proporcional al radio individual son las cargas del anión y del catión): de los iones es la

En consecuencia, la energía de red cristalina U es mayor que la energía de solvatación para los iones de tamaño semejante y se reduce si el tamaño de uno de los iones es muy grande. Por otra parte, la energía de solvatación es la suma de dos términos, y si uno de ellos es muy grande debido al tamaño menor del ion, la suma total puede ser lo suficientemente grande a pesar del tamaño mayor del otro ion. Esto se observa en las solubilidades de los haluros de los metales alcalinos. El Csl es el menos soluble de los haluros de Cs+ y de los yoduros de los metales alcalinos, y el LiF es el fluoruro de los metales alcalinos y el haluro de litio menos soluble. Se ha observado que, en el caso de los haluros de los metales alcalinos, la solubilidad de una sal aumenta con el incremento en la diferencia entre las energías de hidratación de los iones constituyentes. Una consideración práctica para la relación entre la solubilidad y el tamaño de los iones es el aislamiento de iones metálicos complejos de gran tamaño en estado sólido, los cuales pueden aislarse sólo con la presencia de un contraión igualmente voluminoso. Así, aun cuando el ion existe en solución, la cristalización de la sal de potasio da lugar sólo a pero el ion más voluminoso puede ser cristalizado como

* La ecuación (9.5) da una descripción pobre de las energías de hidratación. Se obtienen mejores resultados si se utilizan si Los factores principales que requieren ajuste en la ecuación son (i) la disminución en la constante dieléctrica en la vecindad inmediata del ion, (ii) los efectos de polarización de los iones y del disolvente, (üi) las interacciones específicas con el disolvente, por ejemplo, la formación del enlace de hidrógeno en el agua que da lugar a energías d hidratación altas para el ion respecto del ion e

Disolventes 359

En disolventes no polares, las energías de solvatación de los iones son considerablemente más débiles debido a las muy débiles interacciones ion-dipolo inducido. En consecuencia, la alta energía de red cristalina de los cristales iónicos es demasiado grande en comparación con la interacción ion-disolvente, debido a lo cual los sólidos son insolubles en disolventes no polares. La insolubilidad de los solutos no polares en disolventes polares no puede explicarse en forma tan sencilla. Las interacciones soluto-disolvente en estos casos son del tipo de las interacciones débiles dipolo-dipolo inducido, que deben ser más fuertes que las fuerzas de London que mantienen unido al soluto en el estado sólido, en especial puesto que la entropía de la mezcla siempre es favorable para la disolución. Parece que dichos cambios energéticos favorables son más que compensados por la pedida de energía debida al rompimiento de los enlaces de hidrógeno en los disolventes protónicos. En conclusión, puede afirmarse que siempre existirá una fuerza directriz del tipo entrópica que favorece la disolución (del orden de En los casos en donde el cambio de entalpia es negativo, cero o ligeramente positivo, la disolución sucede. Pero si el cambio de entalpia es demasiado positivo, el soluto permanece insoluble.

Ecuación de Born para las solubilidades de las sales La solubilidad de las sales iónicas en un disolvente de constante dieléctrica relativa puede calcularse a través de las interacciones electrostáticas, utilizando la ecuación de Born para cargar una esfera en un dieléctrico uniforme El trabajo T, que se lleva a cabo al cargar un ion esférico de radio está dado por

en donde e es la carga electrónica. Suponiendo que expresiones semejantes son válidas para los cationes v+ y para los aniones v–_ obtenidos mediante la ionización de una molécula del soluto, el trabajo total efectuado por N moléculas es

en donde r es el radio iónico promedio de los dos tipos de iones. El trabajo realizado para cargar los iones de un electrólito dado en el disolvente 1 respecto del trabajo necesario en otro disolvente es (si una ecuación semejante en ambos disolventes es válida), en consecuencia,

360 Principios de Química Inorgánica

en donde r ahora es el radio iónico promedio de los electrólitos en los disolventes 1 y 2. La relación ideal entre la energía libre G y la concentración del soluto c es Al igualar la ecuación (9.8) con la energía de la transferencia de los iones del disolvente 1 al disolvente 2, se obtiene (si se utilizan en ambos disolventes los mismos estados estándar),

puesto que la ionización del electrólito da lugar a cationes partir de las ecuaciones (9.7) y (9.9),

a aniones

A

Debido a la simetría de la carga de z con respecto a v.

La ecuación (9.10) cambia a

o

Ésta es la ecuación de Born que puede utilizarse para encontrar la solubilidad de un soluto en un disolvente dado si (i) su solubilidad en un disolvente 2, (ii) las constantes dieléctricas de los dos disolventes, y (iii) los radios iónicos de los iones son conocidos.

Disolventes 361

En realidad, la ecuación (9.11) es demasiado ideal. Tiene limitaciones obvias. 1) Se ignoran las interacciones interiónicas. En consecuencia, la ecuación puede aplicarse sólo a concentraciones bajas de los solutos. 2) La disociación del soluto en el disolvente puede ser incompleta, en especial en disolventes con baja constante dieléctrica. 3) En soluciones saturadas de concentración apreciable, las molaridades y las actividades no son iguales. Pero, aun después de introducir los coeficientes de actividad en la ecuación de Born la concordancia entre la teoria y lo experimental es bastante pobre. Ricci y Davis (1940) propusieron una ecuación empírica para la solubilidad de los compuestos iónicos en medios no acuosos. Supusieron que el coeficiente de actividad para una sal muy poco soluble en su solución saturada es casi constante, independientemente del disolvente para el acetato de plata es para las soluciones saturadas en acetona acuosa al 10-30%, igual 0.79 que en dioxano) y aplicaron la teoría de Debye-Hückel para soluciones saturadas pero diluidas para obtener

Se ha encontrado que esta ecuación es más apropiada para las sales poco solubles. Asociación de iones En soluciones concentradas, las interacciones electrostáticas, que dependen de la constante dieléctrica del disolvente, pueden tornarse apreciables. Si los iones se acercan lo suficiente, las interacciones electrostáticas pueden hacerse mayores que las agitaciones térmicas que tienden a desordenarlos. En consecuencia, los dos iones cargados de carga opuesta se combinan para formar especies neutras que se conocen como par iónico. Esto es diferente de la formación del enlace covalente, puesto que en el caso de la formación del par iónico las fuerzas de atracción son exclusivamente electrostáticas. En consecuencia, la formación del par iónico se indica en forma esquemática como

En soluciones acuosas, la formación del par iónico se hace significativa sólo a concentraciones altas, pero en los disolventes de baja la formación de pares iónicos es la regla y no la excepción. El modelo de Bjerrum para la formación de los pares iónicos supone que i) los iones son esferas duras no polarizables, ii) sólo existen fuerzas coulómbi-

362

Principios de Química Inorgánica

cas entre los iones, y iii) la constante dieléctrica del disolvente cerca de los iones es la misma que la que tiene en sí mismo. El número de iones del tipo i en la capa esférica de espesor dr a una distancia r de un iony dado puede obtenerse por la ley de distribución de Boltzman de acuerdo con

en donde es la constante de Boltzman, n¡ es el número de iones-/ por unidad de volumen de la solución cm3(ml), (/es el trabajo que se requiere para separar al ion-i de una distancia r al infinito del ion particular es el volumen de la capa esférica de espesor dr a una distancia r del centro. Puesto que U es la energía potencial coulómbica de las cargas en presencia de la constante dieléctrica por lo cual la ecuación (9.13) cambia a

La probabilidad de encontrar un ion-i en una capa de espesor dr (que puede ser tan pequeño como 1 pm) de un ion-j dado como una función de r muestra un mínimo. Al diferenciar la ecuación (9.14) con respecto a r se obtiene.

que se hace cero a r = q que da lugar a

La teoría de Bjerrum se aplica sólo a las interacciones electrostáticas y no se cumple si está presente el enlace covalente (por ejemplo, electrólitos débiles). La distancia q para la formación del par iónico no puede determinarse en forma directa y tiene que calcularse a partir del equilibrio entre la formación del par iónico y los iones disociados, el grado de asociación a es proporcional al número de iones-i que se encuentran a una distancia el cual está dado por la ecuación (9.14) como

Disolventes 363

en donde a es la distancia en el momento del contacto de los dos iones, se relaciona con la constante de formación K del par iónico a una concentración c del soluto de acuerdo con

suponiendo que el coeficiente de actividad del par iónico es uno. Los valores de K calculados a partir de datos conductométricos han mostrado que dependen de e, como es de esperar a partir del modelo de Bjerrum.

DISOLVENTES. COMPORTAMIENTO GENERAL En agua es reconocida como el disolvente universal debido a su abundancia y facilidad de su purificación. Ningún otro disolvente es tan versátil en su manejo. Su alta disponibilidad, pureza, amplio intervalo en el estado líquido, tendencias a la disolución, constante dieléctrica alta, naturaleza dipolar, comportamiento anfótero y otras propiedades fisicoquímicas la hacen un disolvente útil. Sin embargo, muchos otros líquidos poseen propiedades semejantes, aunque en diferente grado, las diferencias son sólo en el alcance y no en una diferencia en comportamiento. Propiedades de los disolventes ionizantes Las propiedades más importantes de los disolventes ionizantes en los cuales las especies iónicas son estables, son las siguientes.

2) Los disolventes ionizantes generalmente son moléculas polares que pueden solvatar los iones a través de interacciones ion-dipolo y debilitan las atracciones presentes en los cristales sólidos. 3) Los disolventes ionizantes poseen constantes dieléctricas, e, altas. (El momento dipolar depende de la distancia entre las partes terminales de carga opuesta en una molécula, pero la constante dieléctrica depende del grado que las moléculas se orienten en un campo eléctrico para destruir el campo.)

364 Principios de Química Inorgánica

4) Los disolventes polares tienden a asociarse debido a las interacciones dipolo-dipolo presentes. La asociación es mayor en los disolventes protónicos debido al enlace de hidrógeno y conduce a un mayor punto de ebullición que incrementa el intervalo en estado líquido del disolvente. 5) El disolvente debe conseguirse sin dificultad fácilmente licuable y tener un buen intervalo en estado liquido. Sin embargo, un examen de las propiedades de los disolventes más utilizados (tabla 9.1) muestra que todas estas propiedades pueden no encontrarse en muchos de los disolventes. El HF y el HCN son peligrosos para la salud, el poseen puntos de ebullición muy bajos, el ácido acético y el dioxano poseen momentos dipolares bajos. La mayoría de los disolventes orgánicos (alcoholes, poseen propiedades de manejo favorables, pero no son adecuados como disolventes ionizantes.

Clasificación de los disolventes Los disolventes pueden clasificarse en muchas formas según sus propiedades físicas o químicas. 1) Disolventes protónicos y no protónicos. Los disolventes protónicos llevan a cabo autoionización para formar un protón solvatado (agua, amoniaco, fluoruro de hidrógeno, etc.) mientras que los disolventes no protónicos no se autoionizan para formar protones Los disolventes pro tónicos, además, pueden clasificarse como a) ácidos, que tienen una tendencia muy fuerte a donar el protón, como el ácido sulfúrico, el fluoruro de hidrógeno y el ácido acético, b) básicos, que tienen una afinidad fuerte por los protones, como el amoniaco, o c) anfóteros, que pueden actuar como donadores de protones o como aceptores de protones, como el agua y el alcohol. Sin embargo, en la clasificación se hace hincapié en la relación ácido-base y todos los disolventes protónicos pueden actuar como aceptores de protones, igual que como donadores, según la naturaleza del soluto. A su vez los disolventes no protónicos también pueden clasificarse como a) no polares, no ionizantes y no solvatantes, como el benceno, el diclorometano, el tetracloruro de carbono, b) muy polares y buenos agentes coordinantes, como el acetonitrilo, el sulfóxido de dimetilo, la dimetilacetamida, etc. y c) disolventes muy polares y autoionizantes, como el BrF3 y el POC13, extremadamente reactivos y difíciles de conservar en estado puro. 2) Disolventes ionizantes y no ionizantes. Esto se basa en la naturaleza polar o no polar de los disolventes. Los disolventes no ionizantes poseen momentos dipolares bajos y constantes dieléctricas bajas, los disolventes ionizantes poseen polaridad alta y constantes dieléctricas altas. Sin embargo, estas clasificaciones no son adecuadas puesto que se basan en el estudio de unas pocas docenas de disolventes y no proporcionan ninguna información fundamental respecto de las propiedades de los disolventes.

Disolventes 365

La solubilidad no es simplemente una interacción electrostática. Las interacciones específicas disolvente-soluto también pueden ser importantes, en especial en el caso de los disolventes no protónicos. Gutmann ha descrito el número de donación (ND) como una medida de la basicidad o capacidad donadora de un disolvente, la cual se define como la entalpia negativa de la reacción del disolvente con el ácido de Lewis SbCl5

No existe una correlación clara entre el ND y la e para un disolvente. Los disolventes con alta e pueden ser donadores pobres (nitrobenceno: ND y los mejores donadores no necesariamente poseen alta fosfato de tributi-

Tipos de reacciones en los disolventes Aun cuando las interacciones específicas en los disolventes son diversas, algunas reacciones típicas se definen en los disolventes no acuosos igual que en agua. Los coeficientes de actividad de los solutos iónicos pueden determinarse a partir de los potenciales de media celda de las celdas utilizando la ecuación de Nernst [Cap. 8, ecuación (8.27)] tanto en medios acuosos como en no acuosos. La teoría de Debye-Hückel puede ampliarse a los disolventes no acuosos (incluso disolventes mezclados), con el fin de obtener los coeficientes promedio de actividad molar de los solutos. Las reacciones generales típicas en los disolventes son las siguientes. Reacciones ácido-base Desde el punto de vista de la definición del sistema del disolvente para los ácidos y las bases (Cap. 7), toda sustancia que a través de una ionización directa o por interacción con el disolvente da lugar al catión característico del disolvente, proveniente de la autoionización del disolvente, es un ácido. En forma similar, una base es toda sustancia que produce el anión característico del disolvente. El comportamiento ácido-base depende de i) la naturaleza intrínseca del disolvente; ii) el carácter intrínseco del soluto, y iii) las interacciones solutodisolvente. Sólo los disolventes con alta f son capaces de dar lugar a la ionización de los solutos. En un disolvente protónico, el catión simplemente es un protón solvatado, de tal forma que el concepto de Brønsted de índole protónico es el mismo que el concepto del sistema del disolvente. Así, en un disolvente como el amoniaco,

366 Principios de Química Inorgánica

los iones NH4 actúan como ácidos, y las reacciones de neutralización típicas son:

actúan como bases,

En los disolventes no protónicos, como el benceno o el tetracloruro de carbono, las reacciones del tipo ácido-base de Lewis pueden suceder en ausencia de autoionización del disolvente y en este caso la definición del sistema del disolvente no tiene significado. En el caso de los disolventes auto-ionizantes, como el SO2, las reacciones típicas ácido-base serían

El comportamiento diferente de un soluto en un disolvente depende de la basicidad o de la acidez del disolvente. Así, el ácido acético es un ácido fuerte en amoniaco, un ácido débil en agua pero una base en ácido sulfúrico:

El intervalo de diferenciación de un disolvente está regido por la constante de autoionización del disolvente. El cual es 0-14 para el agua, 0-3 para el ácido sulfúrico y de 0-27 unidades para el amoniaco. Todos los ácidos más fuertes que el catión característico del disolvente se comportan como ácidos fuertes y son nivelados al catión del disolvente; todas las bases más fuertes que el anión característico del disolvente en forma similar son bases fuertes y son niveladas al anión del disolvente. Reacciones de metátesis Una reacción de metátesis puede predecirse sólo si los productos de solubilidad de los compuestos son conocidos en el disolvente. Estos varían tanto de un disolvente a otro que los mismos reactivos puedan dar lugar a diversos productos en diversos disolventes. En algunos casos, la reacción puede invertirse por el cambio en el disolvente. En consecuencia, tales reacciones no pueden generalizarse y se presentan posteriormente para los diversos disolventes.

Disolventes 367

Reacciones de solvólisis Las reacciones de solvólisis son aquellas en las cuales el disolvente reacciona con el soluto cambiando las concentraciones normales del catión o del anión del disolvente. Algunos ejemplos de dichas reacciones (que se analizan en forma separada para cada disolvente) son:

Un ejemplo de una reacción de solvólisis en un disolvente no protónico es

Reacciones rédox En general, si el disolvente no lleva a cabo reacciones rédox, reacciones semejantes del tipo rédox suceden en medios tanto acuosos como en no acuosos. En los disolventes no acuosos se aplican principios semejantes a los que rigen en soluciones acuosas. Así, en amoniaco líquido el electrodo de hidrógeno utilizado como referencia es la celda para

En virtud de las diferencias en i) las energías de solvatación, y ii) la reactividad química del disolvente, los valores de E° varían en forma considerable en los diversos disolventes. En muchos casos el orden de la reactividad de las sustancias también se altera; de tal forma que las reacciones que se llevan a cabo en los disolventes no acuosos se muestran totalmente singulares. De esta manera el sodio puede electrolizarse de piridina (y aun de soluciones acuosas utilizando un cátodo de mercurio) y el sodio y el berilio pueden electrodepositarse a partir de soluciones de amoniaco. El ion es inestable en amoniaco y se desproporciona

El orden de los potenciales de oxidación alcalinotérreos varía de

(en V) para los metales alcalinos y

368 Principios de Química Inorgánica

en medio acuoso a

en amoniaco. DISOLVENTES ESPECÍFICOS NO ACUOSOS Disolventes protónicos

Amoniaco En sus propiedades como disolvente, el amoniaco muestra una notable semejanza con el agua (tabla 9.1). Se encuentra asociado a través de enlaces de hidrógeno (aunque en menor grado que el agua), presenta un menor punto de ebullición y un menor punto de fusión así como una menor constante dieléctrica. Aun cuando la solubilidad de las sales en amoniaco es menor que la que presentan en agua, muchas sales se disuelven en cantidad apreciable en el amoniaco, en especial, a) las sales de amonio, independientemente del anión, b) los iones polarizables y moléculas, como el yodo, c) los iones metálicos que Tabla 9.1 Características físicas de algunos disolventes Disolvente

Punto de fusión K

Punto de Momento dipolar Constante dieléctrica ebullición D relativa tr K

Disolventes 369

pueden formar complejos con el amoniaco, como La mayoría de los nitratos, nitritos, cianuros y tiocianatos son solubles, pero los iones de carga alta, o los iones con una densidad de carga alta, como el fluoruro, el hidróxido, el óxido, el sulfato, el fosfato, el sulfito, el sulfuro y los carbonatos son insolubles. La solubilidad de los haluros decrece desde los yoduros (muy polarizables) hasta los cloruros, sólo los cloruros de sodio y de berilio son cloruros solubles en amoniaco. Dos problemas importantes surgen cuando el amoniaco líquido se utiliza como disolvente. El amoniaco existe como líquido sólo a temperaturas bajas y el intervalo de temperatura en el cual permanece como líquido es pequeño. En consecuencia, todos los estudios de soluciones de amoniaco se tienen que llevar a cabo a temperaturas bajas. En consecuencia, se requiere un aparato especial para estudiar las soluciones en amoniaco, puesto que éste es higroscópico. Reacciones ácido-base. Tal como se estudió, la autoionización del amoniaco da lugar a la formación de iones En consecuencia, las sales de amonio son acidas y las amidas, imidas y los nitruros son bases en amoniaco. Las reacciones de neutralización (9.19) pueden estudiarse mediante un indicador ácido-base como fenolftaleína o en forma conductométrica. Las sales de amonio disuelven a los óxidos y a los hidróxidos metálicos:

se presentara como El comportamiento anfótero lo muestran el

Todos los ácidos en agua con 12 son nivelados a los iones en amoniaco y actúan como ácidos fuertes. Las moléculas que no muestran ningún comportamiento ácido en agua pueden comportarse como ácidos en amoniaco:

Las bases en agua son insolubles en amoniaco o se comportan como bases y se comportan como débiles; las bases muy fuertes son niveladas al ion bases fuertes:

370 Principios de Química Inorgánica

Reacciones de metátesis. Estas reacciones se llevan a cabo en la misma forma que en medios acuosos, siempre que dos iones que posean un producto de solubilidad bajo se pongan en contacto en la solución. Algunos ejemplos para dichas reacciones de metátesis (precipitación) se presentan a continuación.

Muchos compuestos precipitan como complejos de amoniaco (que corresponden a los precipitados hidratados), por ejemplo CaCl2-8NH3, CaBr2-8NH3, etc. Reacciones de solvólisis. Las reacciones de solvólisis en amoniaco se denominan reacciones de amonólisis o amonolíticas y son semejantes a las reacciones de hidrólisis:

En una forma semejante al agua, puede elaborarse una escala de pH en amoniaco en donde es neutro, en donde Reacciones de formación de complejos. Aun cuando no han sido totalmente investigadas, las reacciones en amoniaco son semejantes a las que suceden en solución acuosa:

Reacciones rédox. En amoniaco no existen los agentes oxidantes fuertes. El ácido nítrico no es oxidante (se convierte en nitrato de amonio) y tanto el permanganato como los dicromatos sólo son agentes oxidantes débiles. Por otra parte, los agentes reductores muestran incremento en su reactividad. Estos efectos se deben a la presencia de electrones solvatados. Los agentes oxidantes tienen que competir contra el disolvente para tomar los electrones de los agentes reductores. Puesto que el medio está presente en concentraciones grandes, el poder oxidante se reduce. Para los agentes reductores, la transferencia de los electrones se facilita por el disolvente, en tal forma que su tendencia a perder

Disolventes 371

electrones aumenta. En esta forma, los metales alcalinos son agentes reductores poderosos en amoniaco. Algunas reacciones rédox se muestran a continuación.

Soluciones de metales en amoniaco. Si un trozo pequeño de un metal alcalino o alcalino terreo se introduce en amoniaco líquido se disuelve dando lugar a una solución de color azul oscuro. La adición de mayor cantidad de metal alcalino oscurece el color hasta que una fase bronce se separa y flota en la superficie (el cesio no forma la fase de color bronce). Las adiciones posteriores de metal alcalino conducen a la conversión de la fase azul en la fase de color bronce hasta que ya no se disuelve más metal. La solución de color azul muestra las siguientes propiedades: i) El color de la solución es independiente del metal que está disuelto y posee un máximo amplio a 1 450 nm. ii) La densidad de la solución es semejante a la del amoniaco. iii) La conductividad de las soluciones es del orden de la de los electrólitos, las diferencias en la conductancia se deben a las diferencias en la conductancia de los cationes. La conductividad inicialmente disminuye con el incremento en la concentración del metal y posteriormente, pasando por un mínimo, vuelve a aumentar. iv) Las soluciones diluidas son paramagnéticas; el paramagnetismo disminuye conforme aumenta la concentración del metal. El factor g de Landé para las soluciones diluidas es muy semejante al de los electrones libres. v) Las soluciones son estables, la rapidez de la descomposición es menor aún que el 1 % diario. Cuando se les cataliza, se desprende hidrógeno y la base fundamental, el electrón, es nivelado al ion amida

Estas propiedades se explican si se supone que el metal en la solución está presente como los cationes solvatados (amoniacados) y los electrones de valencia están atrapados en las cavidades de las moléculas de amoniaco. Se ha determinado que el tamaño de estas cavidades es de 300-340 pm a partir de los volúmenes molares de los metales alcalinos en las soluciones metalamoniaco. Se considera que los electrones están presentes como electrones solvatados . El color de las soluciones se debe a la presencia de los

372 Principios de Química Inorgánica

electrones, los cuales interaccionan con los protones de las moléculas de amoniaco y muestran un espectro de absorción característico debido al cambio de Debido a la presencia de electrones libres, las soluciones se convierten en agentes reductores poderosos. La solución también es paramagnética, el paramagnetismo disminuye con el incremento de la concentración del ion metálico debido a la formación de los pares electrónicos que cancelan entre sí el paramagnetismo. Las soluciones de color bronce poseen las siguientes propiedades. a) El color bronce tiene un brillo metálico especial. b) Las soluciones poseen una densidad baja. c) La conductividad de las soluciones es del orden de la de los metales. d) Las susceptibilidades magnéticas son semejantes a las de los metales. e)La evaporación de la solución deja a los metales como tales o como Estas propiedades son congruentes con un modelo que describe estas sustancias como aleaciones o metales diluidos, en los cuales los iones metálicos amoniacados están unidos por los electrones solvatados en una forma semejante a la que sucede en las aleaciones o en el estado fundido. La variación en la conductividad y en el paramagnetismo de las soluciones de metales alcalinos respecto de la concentración pueden explicarse con base en el equilibrio:

A concentraciones bajas, la reacción (9.52) es importante, las reacciones (9.53) y (9.54) se tornan importantes con el aumento de la concentración del metal. La especie M en la reacción (9.54) pueden considerarse como par iónico solvatado Además de los metales alcalinos, los metales alcalino-térreos (excepto el berilio), el europio, el samario y el iterbio (todos estos metales presentan bajas energías de ionización) forman soluciones azules en amoniaco. La reducción catódica del en amoniaco también dan lugar a soluciones azules que contienen electrones solvatados. Otros disolventes semejantes, como los aminas, los éteres y la hexametilfosforamida, también muestran un comportamiento semejante. Aun cuando el electrón solvatado también se conoce en solución acuosa, su tiempo de vida media es muy corta (aproximadamente Acido sulfúrico La mayor constante dieléctrica del ácido sulfúrico debe hacerlo un mejor disolvente que el agua para los solutos iónicos, pero su alta vis-

Disolventes 373

cosidad (245.4 milipoises aproximadamente 25 veces la del agua) hace que los procesos de disolución y de cristalización de los solutos sean lentos. También es difícil eliminar el disolvente que se adhiere a los cristales. Sólo el carácter ácido-base de los solutos en este medio parece ser importante, el disolvente se autoioniza como Todas las especies que son básicas en agua también lo son en ácido sulfúrico:

Aun las especies que son neutras en agua, por ejemplo los alcoholes, la urea, también aceptan protones del disolvente para formar soluciones básicas

El ácido acético y el ácido nítrico también se comportan como bases en este disolvente: En virtud de la tendencia extremadamente fuerte del disolvente para donar protones, muy pocas sustancias son acidas en este medio:

Fluoruro de hidrógeno Debido a la constante dieléctrica alta, enlaces de hidrógeno muy fuertes y otras propiedades físicas, el fluoruro de hidrógeno es semejante al agua. Sin embargo, posee una capacidad de solvatación mucho menor y disuelve sin reaccionar con ellas, sólo a unas pocas sales; en virtud de su reactividad extremadamente alta, están restringidas tanto su utilización como su comparación como disolvente con el agua o con el amoniaco. Los solutos pueden disolverse en el fluoruro de hidrógeno debido a

374 Principios de Química Inorgánica

Sólo los fluoruros, los fluoroboratos y los percloratos se disuelven sin reaccionar con el fluoruro de hidrógeno. La mayoría de los haluros son insolubles y no afectados o reaccionan desprendiendo el haluro de hidrógeno al ser colocados en el disolvente. Los óxidos y los hidróxidos reaccionan en forma violenta formando agua y fluoruro; el sulfato de sodio o de potasio (los demás son insolubles) primeramente forma ácido sulfúrico, el cual a continuación reacciona lentamente formando ñuorosulfonatos. 1) Reacciones ácido-base. La autoionización del fluoruro de hidrógeno indica que las especies que producen iones fluoruros en el medio son las bases, mientras que aquellas que lo protonan se comportan como ácidos. En esta forma, los fluoruros son básicos en el fluoruro de hidrógeno; muchos compuestos que contienen oxígeno, como los alcoholes, los éteres, las cetonas y los anhídridos ácidos, actúan como bases en virtud de la protonación del átomo de oxígeno: Las soluciones de ácidos de Lewis fuertes, en especial fluoruros como el son ácidos fuertes con la manifiesta protonación del disolvente, de acuerdo con: y se denominan superácidos, puesto que son capaces de protonar aun a los alcanos:

Una reacción de neutralización en el fluoruro de hidrógeno puede ser

o 2) Reacciones de metátesis. El ion sulfato y el ion peryodato son lo suficientemente estables en fluoruro de hidrógeno como para formar un precipitado de las sales metálicas cuando el sulfato o el peryodato de sodio o de potasio se adicionan a una solución de fluoruro metálico:

En forma semejante también precipitan los percloratos metálicos:

Disolventes 375

3) Reacciones de solvólisis. Las reacciones de haluros covalentes en fluoruro de hidrógeno anhidro que forman el fluoruro metálico se les puede considerar como reacciones de solvólisis:

Ácido acético Aun cuando el ácido acético no es como el agua, su punto de fusión (289.8 K), punto de ebullición (391. K), estabilidad y naturaleza no tóxica lo hacen un disolvente adecuado. Es difícil conservar al ácido acético en estado anhidro, puesto que es muy higroscópico. Aunque está asociado, el momento dipolar del ácido acético es cero en virtud de la dimerización en el estado líquido. A pesar de su constante dieléctrica baja que predice que el ácido acético es un agente solvatante pobre, muchas sales se disuelven en este medio. Nitratos como el de cloruros son extremadamente solubles, poco solubles; los haluros de sólo son algo solubles, mientras que los haluros de plata (1), los haluros de plomo, el los fosfatos y el CaCo3 son insolubles en ácido acético. 1) Reacciones ácido-base. En virtud de la autoprotonación del ácido acético, los acetatos solubles se comportan como bases, mientras que los ácidos protónicos actúan como ácidos: Pueden estudiarse las reacciones típicas ácido-base en ácido acético como medio:

El comportamiento anfótero lo manifiestan el zinc(II), el aluminio(III), etc.

2) Reacciones de metátesis. Las variaciones amplias en las solubilidades de las sales en el ácido acético permite la existencia de un gran número de reacciones de metátesis:

376

Principios de Química Inorgánica

3) Reacciones de formación de complejos. Éstas son análogas a las reacciones que se llevan a cabo en agua. En esta forma, el hierro(III) produce un complejo rojo oscuro con los iones tiocianato, los iones cabalto(ll) forman un color azul con los iones tiocianato, etc.

Cianuro de hidrógeno Puesto que el HCN posee un punto de ebullición alto (299 K) con un peso molecular bajo, alta constante dieléctrica, momento dipolar alto (tabla 9.1) y un enlace de hidrógeno importante, debe ser un buen, si no es que el mejor, agente solvatante en comparación con el agua. Sin embargo, el HCN es un disolvente muy inferior para los compuestos iónicos y disuelve principalmente a moléculas covalentes. Sólo pocas sales de los metales y cloruros covalentes se disuelven y se ionizan en el cianuro de hidrógeno. Sin embargo los compuestos covalentes benceno, anilina, metanol, urea, etanol) no se ionizan en el medio. 1) Reacciones ácido-base. El cianuro de hidrógeno se autoioniza de acuerdo con en tal forma que los ácidos protónicos actúan como ácidos (por ejemplo, HC1, y se les puede neutralizar contra una solución de cianuro alcalino, la cual actúa como base en el medio de cianuro de hidrógeno. Las reacciones de neutralización pueden estudiarse en forma conductométrica: ácido

base

sal

disolvente

El comportamiento anfótero lo manifiestan los iones

2)Reacciones de metátesis. Debido a las solubilidades limitadas de las sales iónicas, no son posibles muchas reacciones de metátesis; algunos ejemplos son:

Disolventes 377

3) Reacciones de formación de complejos. Además de la formación de cianuros complejos que pueden considerarse como reacciones ácido-base,

no se conocen muchas reacciones de acomplejamiento en HCN, en virtud de las tendencias de coordinación tuertes del anión del disolvente, 4) Reacciones de solvólisis. Un ejemplo típico de la reacción de solvólisis es la precipitación de cianuros metálicos cuando las sales metálicas se disuelven en el cianuro de hidrógeno:

Sulfuro de hidrógeno Al ser el azufre el siguiente elemento en la clasificación periódica después del oxígeno, su hidruro, el sulfuro de hidrógeno también tiene que estudiarse respecto de sus propiedades como disolvente. El intervalo líquido del sulfuro de hidrógeno, que es venenoso (188-212 K), es demasiado estrecho para permitir estudiar en forma adecuada este disolvente. El momento dipolar bajo y la constante dieléctrica también baja van contra la solubilidad de las sales iónicas. Los solutos pueden disolverse en el sulfuro de hidrógeno en virtud de la simple solvatación o a través de la protonación, solvólisis o reacciones químicas. 1) Reacciones ácido-base. En virtud de la muy baja, pero clara autoionización del sulfuro de hidrógeno, los hidrosulfuros se ionizan al ion HS– actuando como bases fuertes, pueden titularse contra los ácidos (HC1, HBr) y estudiarse en forma conductométrica:

base

ácido

sal

disolvente

2) Reacciones de metátesis. Algunas reacciones de metátesis en el sulfuro de hidrógeno como disolvente son

378 Principios de Química Inorgánica

3) Reacciones de solvólisis. Un gran número de reacciones de solvólisis de cloruros covalentes se presentan, el producto puede ser el sulfuro, el hidrosulfuro o un clorocompuesto tiohidrolizado:

4) Reacciones rédox. Los metales muy electropositivos, como el Na o el K o aun el cobre, puede reducir al sulfuro de hidrógeno a hidrógeno, dando lugar a la formación de sulfuros: mientras que el ductos complejos:

pueden oxidar el disolvente,

y otros pro-

El azufre se disuelve en sulfuro de hidrógeno para formar polisulfuros

Disolventes no protónicos

Dióxido de azufre El dióxido de azufre puro es un conductor pobre de la electricidad, aunque se supone que se autoioniza de acuerdo con No se encuentra asociado debido a la ausencia de átomos de hidrógeno causantes de la asociación de los líquidos. Excepto los halogenuros de tionilo y el acetato de tionilo, los cuales son miscibles en todas las proporciones con el dióxido de azufre, las otras sales manifiestan solubilidades del orden de sólo el 0.2-2.0%, debido a las propiedades solvatantes pobres del dióxido de azufre respecto de las sustancias iónicas. La solubilidad de los haluros decrece desde el yoduro hasta el fluoruro. Los halogenuros alcalinos y alcalino térreos son medianamente solubles. Muchas sales de amonio, mercurio y talio (debido a la covalencia) son solubles. También los sulfatos, cianuros y tiocianatos de los metales alcalinos son solubles en el dióxido de azufre.

Disolventes 379

En realidad, es un medio más adecuado para los compuestos covalentes, como los hidrocarburos, y se utiliza para purificar ciertos productos derivados del petróleo. 1) Reacciones ácido-base. En el dióxido de azufre, los halogenuros de tionilo forman iones que se comportan como ácidos, mientras que los sulfitos se deben comportar como bases fuertes. La titulación del sulfito de potasio contra halogenuros o acetato de tionilo puede seguirse en forma conductométrica: ácido

base

sal

disolvente

El comportamiento anfótero lo manifiestan las sales de zinc(II) o de aluminio(III):

2) Reacciones de metátesis. Algunos ejemplos de reacciones de metátesis se presentan a continuación:

Los derivados de tionilo pueden prepararse fácilmente mediante la interacción del cloruro de tionilo a través de la precipitación del AgCl, que es insoluble:

3) Reacciones de solvólisis. Se han observado reacciones de solvólisis con algunos halogenuros covalentes, como el

4) Reacciones de formación de complejos. El comportamiento típico de este tipo de reacción es la disolución de un precipitado anfótero o la formación de

380 Principios de Química Inorgánica

halocomplejos mediante la interacción de los halogenuros covalentes y halogenuros de los metales alcalinos, por ejemplo.

5) Dióxido de azufre de cristalización. A semejanza del agua o del amoniaco de cristalización, se han obtenido sales que tienen dióxido de azufre de cristalización. Algunos ejemplos son que se forman con las sales muy solubles y son análogos a los hidratos. 6) Reacciones rédox. Aunque el dióxido de azufre gaseoso se comporta como agente oxidante y como agente reductor, el dióxido de azufre líquido no manifiesta ninguna tendencia importante reductora ni oxidante y actúa como un medio para muchas reacciones rédox: Aún cuando la autoionización del dióxido de azufre parece muy lógica, en realidad se ha exagerado su existencia. El SO2 debería intercambiar azufre radiactivo (35S) con los compuestos marcados pero no con lo cual invalida la ionización del disolvente como

pero sugiere un mecanismo complicado de tal forma que la ionización de las especies es más probable a través de la disociación del ion haluro. Esta ionización produce especies con una sola carga en lugar de especies SO2 + y que tienen iones con carga doble en un medio de constante dieléctrica baja. Trifluoruro de bromo El intervalo en estado líquido y la conductancia específica alta del trifluoruro de bromo junto con su característica de permanecer asociado en el estado líquido, indica que el trifluoruro de bromo debe ser un buen disolvente para los solutos iónicos. Es sumamente reactivo y corrosivo y, en consecuencia, no pueden estudiarse muchas reacciones en este medio. 1) Reacciones ácido-base. La autoionización del trifluoruro de bromo indica que las soluciones de los fluoruros de los metales alcalinos y los fluoruros iónicos actúan como bases, mientras que los ácidos de Lewis (fluoruros covalentes) sustraen un ion fluoruro del disolvente y se comportan como ácidos.

Disolventes 381

En esta forma, la titulación de SbF5 contra el AgF puede seguirse en forma conductométrica:

2) Reacciones de fluoración. El trifluoruro de bromo es un disolvente muy reactivo y es capaz de fluorar rápidamente los halogenuros, los óxidos, los carbonatos, los yodatos de los metales y no metales dando lugar a fluorocomplejos:

3) Reacciones rédox. Los metales como el Nb, el Ta, el Au, la Ag, o los metales alcalinos se disuelven en el trifluoruro de bromo desprendiendo bromo:

Otros disolventes Oxicloruro de setenio posee un buen intervalo en estado líquido de El oxicloruro de selenio (281—446 K), una conductividad baja, pero una constante dieléctrica alta. Se autoioniza de acuerdo con puro La electrólisis del en forma semejante a la ionización del forma cloro gaseoso en el ánodo, pero o de una solución de en el cátodo. una mezcla de

382 Principios de Química Inorgánica

El disolvente es capaz de disolver muchos cloruros covalentes y iónicos dando lugar a soluciones conductoras:

Muchos metales, como los alcalinos, alcalino térreos y el cobre, se disuelven reaccionando con el disolvente:

Los cloruros de los metales alcalinos, la piridina y la quinolina, los cloruros de los metales alcalino térreos, forman soluciones básicas en el oxicloruro de selenio; mientras que los cloruros de estaño(IV), silicio(IV), arsénico(III) y Fe(III), así como el SO3, dan lugar a soluciones acidas:

Se han estudiado diversas titulaciones ácido-base en forma conductométrica, pmdinapor ejemplo, es la base más débil seguida por la piridina; son ácidos en orden de fuerza decreciente. posee un buen intervaCloruro de carbonilo. El cloruro de carbonilo lo en estado líquido (155—281 K), una constante dieléctrica baja y no se encuentra asociado. Sin embargo, es un agente solvatante pobre y un conductor pobre de la electricidad, algunos cloruros covalentes dan lugar a soluciones conductoras que depositan CO en el cátodo y liberan cloro en el ánodo:

A partir de soluciones de A1C13 en cloruro de carbonilo, los metales activos, como el Mg, el Ca, el K y el Zn, liberan CO: Otros haluros solubles en este disolvente son y el Oxicloruro de fósforo. El oxicloruro de fósforo POC13, también llamado cloruro de fosforilo, es un disolvente no protónico con una autoionización o, si se considera la solvatación de los iones, como

Disolventes 383

Las sustancias que dan lugar al ion cloruro en este medio son bases:

La mayoría de los cloruros moleculares, que son ácidos de Lewis, también se comportan como ácidos en un medio de

Se han utilizado métodos conductométricos, potenciométricos o fotométricos para estudiar estas titulaciones ácido-base en un medio de Con el ácido fosfórico, se forma ácido pirofosfórico:

Con sustancias que contienen átomos activos de hidrógeno, el OPC13 reacciona para formar derivados del ácido fosfórico (solvólisis):

Con los halogenuros de los metales de transición, el disolvente puede formar también enlaces coordinados fuertes, dando lugar a la formación de compuestos de coordinación, por ejemplo, etc. que son semejantes a los hidratos. Sales fundidas

Las sales fundidas también son disolventes no acuosos. La diferencia radica en que se requiere una temperatura alta para mantener la fase en estado líquido. Las diferencias más obvias en la química de las soluciones y de las sales fundidas son: a) una estructura con enlaces fuertes en el sistema fundido, b) naturaleza estable, c) consecuente resistencia a la destrucción, d) alta concentración de los iones del disolvente en el sistema fundido. En general las sales fundidas se clasifican en a) haluros iónicos de los metales alcalinos y b) haluros con enlaces covalentes (principalmente halogenuros de mercurio) que tienen cierta autoionización en el estado fundido, y c) soluciones de los metales, las cual se estudian en forma más adecuada en los sistemas de fases. * Nota del R. T. A pesar de que el Al no es un elemento de transición, el ejemplo sirve para mostrar el enlace de coordinación.

384 Principios de Química Inorgánica

1) Haluros de los metales alcalinos (cloruros) Los sistemas fundidos de este tipo son iónicos. El número de coordinación de los iones disminuye desde seis en los sólidos a aproximadamente cuatro en el sistema fundido y el orden a distancia larga de los cristales se rompe para dar lugar a un orden sólo localizado a distancias cortas. Las sales fundidas son electrólitos buenos y se comportan en forma normal respecto de la crioscopia Los halogenuros alcalinos y alcalino térreos se disuelven en NaCl fundido para formar iones

Pero las sales que tienen iones comunes se comportan en forma anómala, pues el ion común con el disolvente no se comporta como el ion diferente:

Los haluros alcalinos son capaces de disolver grandes cantidades de los metales alcalinos, y para esto no hay una explicación satisfactoria de la naturaleza de las especies presentes en el estado fundido, puesto que el estado de subvalencia no es posible en los metales alcalinos. Las soluciones pueden contener electrones libres, solvatados en una forma semejante a la que están presentes en amoniaco o en los éteres, pero las evidencias no son concluyentes. La concentración alta de los ligantes amónicos (la concentración de Cl" en las soluciones acuosas saturadas de HC1 es 12 M, pero en LiCl fundido es 35 M) y la ausencia de un ligante que compita (por ejemplo, agua) conduce a la formación de muchos complejos que no pueden existir en soluciones acuosas debido a la disociación o a la hidrólisis:

Debido a la poca reactividad de los sistemas fundidos, muchas reacciones pueden llevarse a cabo en estado fundido, las cuales no se pueden efectuar en soluciones acuosas debido a la reactividad del agua. Así, la electrólisis de en estado fundido para dar lugar a los metales y a la formación de escoria (que incluye la combinación de sílica o trióxido de boro con los óxidos metálicos) puede llevarse a cabo sólo en estado fundido:

Disolventes 385

Haluros covalentes Los haluros covalentes se ionizan como los disolventes no protónicos:

Las soluciones acidas pueden obtenerse aumentando la concentración de los iones las soluciones básicas incrementando las concentraciones de los iones haluros en el fundido.

La neutralización puede llevarse a cabo entre las soluciones de Hg(C104)2 y las soluciones de fundido. y El disuelve el mercurio metálico formando, sin duda, iones los compuestos mercuriosos pueden obtenerse cuando el sistema solidifica. En forma semejante, el metal cadmio se disuelve en haluro de cadmio fundipuede dos y se piensa que se forman subhalogenuros El ion aislarse añadiendo tricloruro de aluminio a una solución del metal cadmio en cloruro de cadmio fundido.

Disolventes orgánicos

En virtud de las constantes dieléctricas bajas y la polaridad baja, los disolventes orgánicos (como el benceno o el tetracloruro de carbono) son disolventes pobres para las especies puramente iónicas, debido a las interacciones débiles ion-dipolo inducido (capítulo 6), las cuales son insuficientes para vencer las altas energías de red cristalina de los compuestos iónicos. Sin embargo, en los disolventes semejantes al agua, es decir, con constantes dieléctricas altas o altos momentos dipolares, por ejemplo el etanol, los éteres y el cloroformo, los compuestos iónicos con cierto carácter covalente son parcialmente solubles. Aunque un estudio detallado de las propiedades y del comportamiento de los disolventes orgánicos pueden encontrarse en un libro de Química Orgánica, en este libro sólo se presenta una breve reseña de algunos disolventes orgánicos con el fin de compararlos. Etanol En virtud de su gran semejanza con el agua, el etanol es un buen disolvente para los compuestos iónicos, aun cuando su constante dieléctrica baja disminuye

386 Principios de Química Inorgánica

las energías de solvatación de los iones. Se conoce que un gran número de compuestos son solubles en etanol. Por ejemplo, los haluros metálicos anhidros (CaCl2, MgCl2, los halogenuros de los metales de transición), los actetatos metálicos (acetato de níquel, acetato de cobalto, acetato de cobre, acetato de amonio), KI, KOH, HC1, HBr, HI, las sales de plata (nitrato y nitrito de plata), etc., son bastante solubles en etanol. A semejanza del agua, su autoionización puede plantearse como Se observa que en un medio de etanol los ácidos protónicos actúan como ácidos fuertes y el ion etóxido como una base fuerte. En consecuencia, una solución de ácido clorhídrico puede titularse en forma potenciométrica contra una solución de etóxido de sodio: Además de llevar a cabo reacciones de metátesis (por ejemplo, la precipitación de KC1 a partir de una solución de las reacciones de solvólisis (alcohólisis) son muy comunes y se utilizan para preparar los alcóxidos:

A semejanza del agua de cristalización, el etanol de cristalización también se conoce, por ejemplo, Éter En virtud de la presencia del átomo de oxígeno, el cual puede utilizar su par libre de electrones para formar un enlace coordinado, los éteres también son capaces de disolver los compuestos iónicos. Los haluros de los metales de transición, por ejemplo, cloruro de zinc, cloruro de magnesio, etc., son solubles en éter dietílico. La solubilidad de los compuestos aumenta si la especie iónica está unida a un radical orgánico hidrofóbico, por ejemplo, grupos akóxido. Debido a la solubilidad limitada de los compuestos iónicos, el éter dietílico es un buen disolvente para separar los iones metálicos de las soluciones acuosas. Así, el cloruro de fierro(III) en HC1 6 M y el nitrato de uranilo de soluciones de ácido nítrico 6-10M, pueden extraerse en forma cuantitativa en el éter dietílico en presencia de otros iones, respectivamente en forma de

Disolventes 387

El éter es un buen disolvente para los compuestos deficientes en electrones, por ejemplo los ácidos de Lewis, debido a la formación de etearatos estables, como Las reacciones ácido-base no suceden en el sentido ordinario de la palabra que se usa para los disolventes, pero reacciones entre disueltos y bases orgánicas, como piridina, etilamina, etc., se llevan a cabo. Esto sucede debido a que el átomo de oxígeno en el éter puede actuar como agente solvatante para los protones al formar pero no se autoioniza, ni solvata a los iones hidróxido. Cloroformo Aunque es un disolvente polar, no es capaz de solvatar a las especies iónicas. Sin embargo, para compuestos que poseen enlaces covalentes polares o moléculas fácilmente polarizables, es un disolvente muy bueno. Algunos ejemplos de compuestos solubles en cloroformo son el yodo (el cual es fácilmente polarizable), los quelatos metálicos (complejos de ditiolatos, saliciladoximas, difenilcarbazida, 8-hidroxiquinolinato, acetilacetonatos), etc. Puesto que el disolvente no se ioniza, las reacciones ácido-base no son posibles en cloroformo como medio. PROBLEMAS 1. Expliqúese por qué los sólidos polares tienen solubilidades limitadas en agua, mientras que los líquidos polares pueden ser miscibles con el agua en todas las proporciones. 2. ¿Por qué el cloruro de mercurio(II) es más soluble en benceno que el NaCl? 3. ¿Por qué los azúcares se disuelven en agua y no en benceno? 4. El éter dimetílico es totalmente miscible con el agua, pero el éter dietílico es sólo algo soluble. ¿Por qué? 5. ¿En qué forma la solubilidad de los compuestos iónicos depende de la constante dieléctrica del medio? 6. Hasta qué grado el punto de fusión de una sustancia es indicativo de su solubili dad? 7. Existen enlaces de hidrógeno fuertes entre el ion fluoruro y el agua; sin embargo la mayoría de los fluoruros no son muy solubles en agua, mientras que los cloru ros de la mayoría de los metales son solubles. ¿Por qué? 8. ¿Por qué la solubilidad de los compuestos iónicos varía con los tamaños de los iones, cuando tanto la energía de hidratación como las energías de red cristalina disminuyen con el incremento en los tamaños? 9. Ordénense los siguientes compuestos respecto del incremento en la solubilidad:

388 Principios de Química Inorgánica 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

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31.

¿Cuáles son los requerimientos fundamentales de un disolvente ionizante? ¿Es necesario que el disolvente sea un aceptor de protones para lograr una buena so lubilidad de las sales iónicas? ¿Cómo se relacionan i) las constantes dieléctricas, ii) los momentos dipolares y iii) la autoionización con el poder solubilizante de los disolventes? ¿Qué son los disolventes niveladores y diferenciadores para los ácidos y las ba ses?. Dense ejemplos. No existen agentes oxidantes fuertes en amoniaco líquido. ¿Por qué? El dióxido de azufre puede utilizarse como medio para las reacciones rédox. ¿Cómo puede explicarse esto con el hecho de que en el estado vapor sea un agente tanto oxidante como reductor? ¿Qué es un "electrón solvatado"? ¿Cuáles son sus reacciones? En solución acuosa, los metales alcalinos liberan hidrógeno, pero son estables en soluciones de amoniaco. ¿Cómo puede explicarse este hecho? ¿Por qué los disolventes no acuosos, como el amoniaco, el dióxido de azufre, el sulfuro de hidrógeno, son más adecuados para los compuestos polares o polarizables que para los compuestos iónicos? ¿Qué es una reacción de solvólisis? Dense ejemplos. Muchas reacciones en disolventes acuosos no se llevan a cabo en soluciones acuosas. ¿Cuáles pueden ser las razones? Dense ejemplos. ¿Por qué los aniones en su mayor parte son insolubles en fluoruro de hidróge no? "El fluoruro de hidrógeno presenta propiedades más similares al agua que la misma agua". Expliqúese esta frase. ¿Por qué el fluoruro de hidrógeno es un di solvente menos bueno que el agua? ¿Cuál es la autoionización del dióxido de azufre? ¿Qué evidencias se tienen a fa vor y en contra de dicha autoionización? Muéstrense con ecuaciones algunas reacciones anfóteras y de acomplejamiento en disolventes no acuosos. ¿Por qué el ácido sulfúrico no es un buen disolvente para los compuestos ióni cos, a pesar de tener una constante dieléctrica y un punto de ebullición mayor que el agua? Menciónese un ácido fuerte en un medio de ácido sulfúrico. Discútase la reacción de electrodo cuando el ácido nítrico anhidro se electroliza en ácido sulfúrico utilizando electrodos inertes. Ni el son buenos conductores de la electricidad. Pero las solu ciones de los dos conducen la electricidad. Preséntese un mecanismo probable. Descríbanse métodos para preparar ] es un ácido fuerte en fase acuosa, pero los estudios de fases de no revelan la formación de este compuesto. ¿Expliqúese por qué? Con ecuaciones, muéstrense los siguientes fenómenos en como disolventes: a) neutralización, b) desplazamiento, c) solvatación, d) comportamiento anfótero, e) reacciones rédox. Dados los disolventes ¿cuál se escogería para cada uno de los siguientes usos?: i) utilización con como un agente oxidante; ii) utilización

Disolventes 389

del LiH como un agente reductor; iii) solvólisis completa del acetato de amonio; iv) electrodepositación de un metal activo; v) titulación de un ácido débil; vi) titulación de una base débil. Si ninguno es adecuado, indiquese por qué. Dense razones para elegir cada disolvente. 32. El A1F3 es insoluble en HF, pero se disuelve en presencia de Naf. Cuando el burbujea a través de la solución, precipita Escríbase las ecuaciones de lo que ha sucedido. 33. Los ácidos fuertes, como el son conductores pobres de la electricidad en conducen la electricidad bajo condiciones equivalentes. ¿El ácido acético conduce o no electricidad?

10 Aislamiento de los elementos

ESTADO DE LOS ELEMENTOS EN LA NATURALEZA Abundancia de los elementos Se han llevado a cabo muchos cálculos respecto de la abundancia relativa de los elementos en el universo, principalmente por Goldschmidt (1931), Brown (1949) y Urey (1952). Cuando la función log .4 (A es la abundancia del elemento), tomando log A para Si = 6.00, se gráfica respecto del número atómico Z (Fig. 10.1) se observa que 1) los elementos con números atómicos pares son más abundantes que sus vecinos con números atómicos impares; 2) el log A desciende rápidamente hasta Z = 45, después de lo cual la variación en el log A es menor; 3) sorprendentemente, el litio, el berilio y el boro tienen abundancias muy bajas; 4) la abundancia de los elementos con Z alrededor de 26, 56 y 78 es mayor que la esperada con base en la tendencia general de la curva; 5) la abundancia del fierro (Z = 26) es muy grande. Estado natural de los metales Excepto los metales muy poco reactivos, denominados metales nobles (Ag, Au y los metales del grupo del platino), todos los demás metales existen en la naturaleza en la forma de sus compuestos estables, que siempre están mezclados con una matriz silícica indeseable denominada ganga. Dicha mezcla se denomina mineral del metal. El mineral, si es adecuado para la extracción comer-

392 Principios de Química Inorgánica

O

10

20

30

40

50

60

70

80

Número atómico Z Fig. 10.1 Abundancia cósmica délos elementos considerando Iogv4 para Si = 6. Reproducción autorizada por R.B. Heslop and C.L. Jones, Inorganic Chemistry, 3rd. edition, 1967. Elsevier Publishing Co., Amsterdam.

cial del elemento, se denomina mena. Así, todos los minerales no son menas, mientras que todas las menas son minerales. Con base en la existencia natural de los metales, Hulme ha clasificado los metales en la tabla periódica como metales del tipo 1, del tipo 2, . . , del tipo 5 como se describe a continuación. Metales del tipo I Estos son los elementos ns[ y el berilio, los cuales son muy electropositivos, tienen potenciales de reducción estándar muy negativos, y e isten en la naturaleza como sales solubles, como cloruros, carbonatos o sulfatos. Metales del tipo II Éstos son los metales electropositivos alcalino-térreos con una configuración ns2 y se encuentran principalmente en forma de carbonatos y sulfatos insolubles. (Sin embargo, la epsomita, MgSO4-7H2O, es soluble.)

Aislamiento de los elementos 393

Metales del tipo III Éstos están formados por los elementos ns2np\ d1, d2 y d3, el cromo y el manganeso. También son electropositivos, aun cuando en menor importancia que los metales de los tipos I y II. Estos elementos no poseen orbitales d llenos que puedan utilizarse para formar un enlace ir y, en consecuencia, existen principalmente como óxidos y óxidos mixtos. Metales del tipo IV Estos metales se presentan fundamentalmente como los sulfuros y en sus estados atómicos, poseen orbitales d llenos. Éstos pueden utilizarse para formar un enlace estable d-p-ir con el átomo de azufre. De aquí que existan principalmente como los sulfuros y en una frecuencia menor como óxidos. Los metales de este tipo son Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag y los metales postransicionales del bloque p. Metales del tipo V Éstos son metales no reactivos y existen en la naturaleza como elementos libres. En virtud de los potenciales de oxidación bajos, y de la inestabilidad de sus óxidos y sulfuros, estos elementos no tienen ningún compuesto estable que se presente en forma natural. Esta clasificación no puede tomarse en forma demasiado rígida puesto que siempre pueden encontrarse casos intermedios. El Cu, el Zn y el Pb también se presentan como óxidos y carbonatos. La única mena útil del fierro es el óxido, aunque el sulfuro también existe (y se utiliza para extraer el cobre). El mercurio y el cobre también se presentan en forma nativa, aunque en menor abundancia. CONCENTRACIÓN DE LAS MENAS

Es muy conocido que la presencia aun de huellas de impureza en una sustancia puede causar cambios considerables en sus propiedades. Algunas propiedades de un metal que pueden variar en forma significativa debido a la presencia de impurezas son las que se refieren a sus propiedades como aislante, la semiconducción, la resistencia a la conducción, la absorción de neutrones (moderación), la deformación, la resistencia a romperse, la elasticidad, etc. El estudio de las sustancias puras es un aspecto importante de la ciencia y muchas técnicas nuevas se han desarrollado para obtener sustancias de pureza alta. El ailamiento de un compuesto puro a partir de una mena natural es un proceso largo

394 Principios de Química Inorgánica

y en ocasiones tedioso, tal como se describe en este capítulo. Los métodos generales que se utilizan para este fin pueden dividirse en 1) métodos químicos, siempre que el elemento o compuesto puro se obtenga a partir de otro compuesto (que generalmente existe en la naturaleza como tal) mediante una reacción química o electroquímica; y 2) métodos físicos, como la cristalización, la destilación fraccionada, la pre cipitación fraccionada, el equilibrio de partición, etc. En realidad, un método químico de separación generalmente es seguido por un método físico de purificación. La elección del método depende de las propiedades fisicoquímicas tanto del material inicial como del producto y de la pureza que desee alcanzar. Excepto para el caso de menas de alta pureza, la concentración es un paso necesario mediante el cual el material indeseable (ganga) es eliminado ya sea por métodos físicos o químicos y el proceso se denomina concentración de la mena. Los métodos físicos incluyen: i) separación por gravedad; ii) procesos de flotación, y iii) separación magnética. Los métodos químicos, generalmente denominados operaciones de hidrometalurgia son la lixiviación de las menas por las soluciones acuosas o la fusión con compuestos químicos adecuados para extraer el elemento requerido en forma de una de sus sales solubles. Una mena obtenida a partir de una mina o cantera es muy impura y siempre está asociada con grandes cantidades de sustancias no deseables que no tienen metales que valga la pena extraer (ganga). Una separación preliminar puede efectuarse en forma manual, pero si el mineral y la ganga forman soluciones sólidas dispersas, o si las partículas de mineral están asociadas con impurezas útiles, el ataque químico es una necesidad. En general una proporción alta de la ganga puede eliminarse por métodos físicos, tal como se describe posteriormente. En un método físico, el primer paso es moler la mena en un molino de dados o de rodillos, el molido final se lleva a cabo invariablemente en presencia de agua, con el fin de evitar la oxidación de las partículas en las superficies que se han formado. La finura del molino depende de la dispersión del mineral en la ganga. Con el fin de evitar la sobremolienda de una de las partículas (mena o ganga) y de evitar la formación de lodos en las etapas finales, se efectúa el proceso de tamizado, o lavado con agua a presión y las partículas gruesas son remolidas. Después de la concentración, la mena es sujeta a cualquiera de los siguientes procesos para eliminar las partículas de ganga. Proceso de flotación La separación del mineral y de las partículas de ganga se basa en el principio de modificar la superficie de las partículas del mineral en tal forma que las partículas del mineral se adhieren a las burbujas de aire y flotan con ellas en la superficie en donde pueden ser separadas. Las partículas de ganga se sedimentan en el fondo del tanque que se utiliza para la separación. En el proceso de flotación, denominado proceso de flotación de espumas, se utilizan cuatro tipos de agentes químicos.

Aislamiento de los elementos 395

1) Espumantes. Ayudan a la formación de una espuma estable al aire, en general reduciendo la tensión superficial del agua. Casi siempre son moléculas con una parte terminal hidrofilica y una cadena hidrofóbica, como el aceite de pino, el aceite de eucalipto (que tienen, respectivamente, terpenol y cineol), los cresoles de alquitrán de hulla o los jabones. 2) Colectores o acondicionantes. Confieren propiedades hidrofóbicas a las partículas de mineral al unirse a la superficie de los minerales a través de sus partes terminales polares. La partícula recubierta se une a una burbuja de aire que esté en contato con ella y se desplaza hacia la superficie. Los espumantes y los colectores poseen las mismas características químicas, pero sus papeles no son intercambiables. La concentración a la cual una sustancia actúa como un espumante es totalmente diferente de la concentración a la cual actúa como un colector. Además, un colector eficaz tiene que ser selectivo en encontrar las partículas para colectar, si es que el mineral tiene un gran número de compo nentes que pueden colectarse. Los colectores generalmente son fenoles, alcoholes superiores (amílico o hexílico), jabones, sulfatos alquílicos de sodio (lauril sulfato de sodio C12H25OSO3~Na+, utinol), bases (a-naftil aminas), sales cuaternarias de amonio (bromuro de trimetil cetil amonio, (C,6H33N) (CH3)3 Br), ditiofosfatos (dicresil ditiofosfato (CH3C6H4O)2P(:S)SH), xantatos (ROCO2-Na+ en donde R = C2H5, C5HU, C8H,7, etc.), mercaptobenzotiazol, etc. Los xantatos son los que se utilizan, puesto que son fáciles de preparar y son baratos. 3) Activadores. En general son iones inorgánicos, los cuales facilitan la unión de la partícula de colector al mineral. En esta forma, las menas oxida das, como la malaquita, angelisita cerusita son activadas por sulfuro de sodio (quizás produciendo iones sulfuro en la superficie de la mena) y la esfalerita (ZnS) es activada por pequeñas cantidades de iones Cu2+ (1 parte en 107). 4) Depresores. Impiden la recolección de ciertas partículas por la combina ción con las partículas del mineral y alteran sus características superficiales. Si las partículas de la ganga son las únicas afectadas, un depresor que puede alte rar permanentemente la superficie del mineral también puede utilizarse, pero éste no es el caso cuando el mineral contiene dos componentes útiles. Así, si una mezcla de esfalerita (ZnS) y de galena (PbS) es separada por el proceso de flotación de espuma, utilizando xantato como colector y cianuro de sodio como depresor, el cual afecta la superficie del sulfuro de zinc, sólo se colecta la galena.

Separación por gravedad La separación por gravedad se basa en las diferencias en densidad entre la ganga y las partículas del mineral. La mena pulverizada se coloca en la parte superior de una mesa en declive con una superficie ranurada en la dirección de la pendiente. La tabla se mantiene vibrando mediante un mecanismo giratorio y una corriente

396 Principios de Química Inorgánica

de agua se deja fluir a través de la mesa en dirección perpendicular a la pendiente. La mena gradualmente se mueve de arriba a abajo de la mesa, y las partículas más ligeras son quitadas por la corriente de agua. El método puede utilizarse si la densidad del mineral y de las partículas de ganga difieren considerablemente, por ejemplo la separación de casiterita de la ganga o la depositación de oro o plata de arena. Separación magnética Si el mineral, pero no la ganga, es atraído por un imán, puede utilizarse un campo magnético para concentrar la mena. La mena pulverizada se disemina en una cinta ahulada que se mueve en forma horizontal sobre una polea que es magnética (Fig. 10.2). Las partículas de la mena son atraídas por el imán y son retenidas sobre la cinta hasta que salen del campo magnético. En esta forma la cromita Fe(CrO2)2 puede separarse de la ganga silícea, rutilo (TiO2) de apatita, wolframita (FeWO4) de casiterita e ilmenita, circón o pirolusita de la ganga.

Fig. 10.2 Separación magnética de las partículas de mena y de ganga.

Hidrometalurgia La hidrometalurgia generalmente se utiliza para menas de concentración baja. Los aspectos cinéticos de los procesos de la hidrometalurgia son la desventaja principal, sin embargo, se han superado en cierta medida mediante el desarrollo de técnicas rápidas y versátiles de intercambio iónico y de cromatografía que incluyen extracción con disolventes de los complejos metálicos a partir de sus soluciones acuosas.

Aislamiento de los elementos 397

Algunos ejemplos importantes de las operaciones de la hidrometalurgia son los siguientes: 1) El tratamiento de piritas con ácido sulfúrico diluido en presencia de oxígeno atmosférico para dar lugar a sulfatos de cobre(II) y de fierro(II):

3) La digestión de la ambligonita con ácido sulfúrico en la presencia de sulfato de aluminio para precipitar el fosfato.

4) La lixiviación de la argentita o de la plata córnea con una solución al 1 % de cianuro de sodio alcalino para dar lugar a una solución de cianoargentato(I). Se burbujea aire caliente a la solución para oxidar al que se produce cuando se utiliza la argentita:

5) La disolución de partículas de oro o de plata con cianuro de sodio en presencia de aire para formar cianocomplejos solubles:

6) La lixiviación de las menas de sulfuro de níquel, cobalto o cobre, bajo condiciones de oxidación para formar ammino complejos:

7) La lixiviación de petchblenda con ácido sulfúrico o con carbonato de sodio para disolver el uranio:

8) La precipitación de de hidróxido de calcio:

del agua de mar utilizando una solución

398 Principios de Química Inorgánica

9) La digestión de la bauxita con soluciones de carbonato o hidróxido de sodio en autoclaves para formar aluminato soluble:

10) La digestión de la ilmenita con ácido sulfúrico diluido para formar sulfato de fierro(II) y sulfato de oxotitanio(IV):

Fusión alcalina y otras

Las operaciones de hidrometalurgia se relacionan con el empleo de soluciones acuosas, la temperatura de las cuales no puede elevarse mucho. Sin embargo, con soluciones fundidas, puede obtenerse una temperatura de digestión más alta de tal forma que hasta las menas más resistentes pueden romperse para formar compuestos solubles. Dichas operaciones requieren la fusión de la mena con carbonatos, sulfatos o hidróxidos de los metales alcalinos con o sin él coque (el cual reduce la masa fundida a sulfuro fundido), en presencia o en ausencia de aire o de agentes oxidantes. A continuación se presentan algunos ejemplos. 1) La fusión alcalina del rutilo o de la ilmenita en presencia de aire:

2) La fusión alcalina oxidativa de cromita utilizando sosa caustica o carbonato de sodio en presencia de o aire para dar lugar a cromato de sodio soluble:

3) La fusión alcalina oxidativa de la pirolusita para dar lugar a manganato: 4) La fusión del espomudeno con carbonatos y sulfatos de sodio y bario para formar carbonatos y sulfatos de litio que forman la capa superior en la masa fundida:

Aislamiento de los elementos 399

5) La fusión alcalina con sulfato de sodio y coque, del sulfuro de cobalto utilizando una mezcla de sulfatos y carbonatos de bario y sodio disuelve el sulfuro de cobalto en la capa de sulfuro de sodio (partición). 6) La fusión con fluoruro de niobatos y tantalato tantaliti dando lugar a fluoroniobato y fluorotantalato que son solubles:

7) La fusión del beril con fluorosilicato de sodio dando lugar a una capa superior de fluoroberilato que es soluble en agua y una capa inferior de criolita y fluoruros de silicio:

Antes que la mena sea sujeta a la reducción, se le puede purificar mediante calentamiento en presencia o en ausencia de aire y con otros ingredientes como silica, coque o cal viva. El proceso se denomina calcinación, tostado o fusión, según el procedimiento que se adopta y la reacción que se lleva a cabo. 1) Calcinación El calentamiento de la mena a una temperatura alta en ausencia de aire con objeto de llevar a cabo la descomposición térmica de la mena se llama calcinación. Este procedimiento elimina los gases adsorbidos y descompone las menas de carbonato o de sulfato.

El proceso deriva su nombre de la mena de calcita que es descompuesta en forma térmica para dar lugar a la cal viva. 2) Tostación El calentamiento de la mena en presencia de un suministro de aire se denomina tostación. Este proceso elimina las impurezas volátiles fácilmente oxidables, el antimonio y el azufre como el arsénico al mismo tiempo, invariablemente oxida la mena al óxido:

400 Principios de Química Inorgánica

El proceso de tostación puede no producir la oxidación completa de la mena, como sucede en el tostado de las piritas:

3) Fusión Cuando la mena tostada es calentada con un fundente (cal viva, piedra caliza o sílica) que puede combinarse con la ganga para formar una escoria fundible, que puede separarse con facilidad del resto de la mena, el proceso se denomina fusión. En el caso de impurezas acidas, como la arena la fusión se lleva a cabo en presencia de piedra caliza

(además mantiene a la masa en agitación)

(se utiliza en el caso de la extracción de hierro) mientras que para las impurezas básicas, como los óxidos metálicos, el fundente que se utiliza es arena: pintas tostadas

escoria fundible (capa superior)

mata (capa inferior)

La fusión generalmente se lleva a cabo en hornos largos verticales en donde la carga puede alimentarse en la parte superior, una corriente de aire puede pasar cerca de la parte inferior (o el horno se calienta externamente) y la escoria fundida y la mata se recobran cerca de la parte inferior. Por supuesto, este proceso puede utilizarse sólo si la ganga es más reactiva (en posición superior en la serie electroquímica) que el metal que se va a recuperar.

Aislamiento de los elementos 401

AISLAMIENTO DE LOS ELEMENTOS

Aunque un gran número de procesos pueden utilizarse para reducir los compuestos metálicos a los elementos, a continuación se describen los procesos más importantes.

Pirólisis Como un método de preparación, la descomposición térmica de los hidruros o azidas metálicas tiene poca importancia, puesto que los compuestos en sí se obtienen a partir de los elementos. Sin embargo, la pirólisis de los óxidos de Hg y Ag, y de los haloganuros de los metales de transición en contacto con un filamento caliente de tungsteno, son los procesos utilizados en forma comercial:

La pirólisis en un filamento de tungsteno se utiliza para obtener boro, tungsteno y zirconio en estado puro. La descomposición térmica de carbonilos se ha utilizado para aislar níquel de alta pureza:

Autorreducción

En algunos casos, la mena de sulfuro parcialmente oxidada es capaz de actuar como un agente reductor para un sulfuro liberando al metal:

Este proceso se denomina autorreducción de la menú.

402 Principios de Química Inorgánica

Reducción química

Los óxidos metálicos pueden reducirse por un gran número de agentes reductores de fácil disponibilidad. 1) Grafito El grafito (carbono) es un agente reductor versátil para un gran número de metales (Zn, Cd, Sn, Bi, Sb, Mg, Fe, Co, Ni, etc.). Teóricamente, todos los óxidos metálicos pueden ser reducidos por el carbono a determinada temperatura (se estudian después), pero las desventajas de utilizar carbono son: i) Las temperaturas altas que se requieren (alrededor de 3 000 K para A12O3) presentan dificultades en a) la producción y el costo de obtener las temperaturas altas, y b) la estabilidad de las camisas de los hornos que se encuentran a esas temperaturas altas. ii) La formación de carburos puede causar modificaciones en las propiedades de los metales. iii) La reducción puede ser un proceso reversible para los metales activos (por ejemplo, el magnesio) de tal forma que, durante el enfriamiento de los productos, puede suceder una reformación del óxido y del carbono: MgO + C ^ Mg + CO. Algunas de estas desventajas pueden superarse formando aleaciones en lugar de metales puros, por ejemplo, ferromanganeso o ferrotitanio, y así se disminuye la tendencia hacia la formación de carburos. 2) Aluminio Los óxidos que no pueden reducirse con grafito pueden reducirse con aluminio en el llamado proceso aluminotérmico de Goldschmidt.

El método presenta las siguientes desventajas: i) La reducción con aluminio requiere, para iniciarse, una temperatura alta, de tal forma que la reacción se inicia con un granulo de Al o de polvo de Mg y peróxido de bario. Cuando es difícil que se inicie el proceso, se utiliza un granulo de KNO3 + S + Al. La reducción generalmente es exotérmica, de tal forma que una vez iniciada, el conjunto se reduce en forma espontánea. En consecuencia, la reducción no puede controlarse y no es continua.

Aislamiento de los elementos 403

ii) Debido a las temperaturas altas que se producen, el metal se obtiene en estado fundido, iii) Pueden formarse aleaciones con el aluminio. 3) Hidrógeno En algunos casos, se emplea gas hidrógeno para reducir los óxidos metálicos (Co3O4, NiO), de tal forma que se impide la formación de carburos o de aleaciones, y el óxido (agua) se volatiliza con facilidad. Sin embargo, las limitaciones del empleo de hidrógeno como agente reductor son: i) La naturaleza explosiva de las mezclas de hidrógeno y oxígeno en presencia de metales finamente divididos que pueden catalizar la oxidación, por ejemplo, platino, níquel o paladio. ii) Pueden formarse hidruros metálicos con los metales de transición. iii) Muchos metales en forma de polvo son pirofóricos (por ejemplo, Zr, Co, Ti, Ni). iv) El poder reductor del hidrógeno no aumenta con la temperatura. 4) Magnesio y otros agentes reductores En algunas ocasiones se utiliza magnesio en lugar de aluminio. Una mezcla de lantanoides también es un agente reductor poderoso debido al carácter electropositivo alto de los lantanoides. Los hologenuros metálicos generalmente se reducen al ser calentados con sodio metálico o con calcio metálico en un tubo cerrado, en muchos casos la reacción es extremadamente violenta: TiCl4 + 4Na

4NaCl + Ti.

La ventaja de utilizar estos elementos como agentes reductores es el poder reductor alto de los metales y la solubilidad de sus halogenuros en el agua, de tal forma que el metal reducido puede lavarse para librarlo de impurezas. La reducción de los óxidos se ha efectuado también con silicio o con carburo de calcio. MgCl2 + CaC2 Mg + 2C + CaCl 2 MnOFeO + Si + FeO MnSiO3 + 2Fe. Electrólisis de las sales fundidas

El método principal para reducir los elementos fuertemente básicos, como Na, Mg, Al, Ca, K (que se encuentran hasta abajo en el diagrama de Ellingham), es

404 Principios de Química Inorgánica

la reducción electrolítica. La reducción electrolítica tiene un poder reductor inmenso, aunque bastante indefinido. En general, la electrólisis de sales fundidas de estos elementos muy electropositivos se lleva a cabo bajo condiciones de atmósfera inerte utilizando un cátodo y un ánodo separados por un diafragma, de tal forma que los productos de la electrólisis no pueden recombinarse para dar otra vez el sistema original en estado fundido. El electrólito generalmente consta del óxido o del halogenuro del metal fundido, junto con otros compuestos miscibles que (i) abaten el punto de fusión de la mezcla, y ii) incrementan la conductividad de la masa fundida sin que sean depositados electrolíticamente. El potencial requerido para la depositación del metal depende de a) la composición de la masa fundida, las energías de hidratación en soluciones acuosas son reemplazadas por las fuerzas iónicas en el sistema fundido, b) la existencia de otros iones presentes (óxidos o halogenuros) y la temperatura, por ejemplo, por debajo de los 870 K, el potencial de descomposición del NaCl es más alto que el del CaCl2, pero por encima de los 870 k, sucede lo contrario. Este último punto es importante puesto que el CaCl2 se utiliza para abatir la temperatura del NaCl fundido desde 1 072 K a 870 K (a la cual el sodio metálico no es volátil). Además, para que la electrólisis sea exitosa, el metal liberado no debe ser soluble en la masa fundida (miscible), de tal forma que pueda recolectarse limpiamente de la celda electrolítica. El potasio no puede obtenerse de la electrólisis del sistema fundido KC1 — CaCl2, puesto que el potasio líquido es soluble en el CaCl2. La reactividad del metal en ocasiones puede reducirse por la formación de aleaciones. Así, el sodio puede electrolizarse a partir de soluciones acuosas en presencia de un cátodo de mercurio, de tal forma que el sodio liberado se amalgama instantáneamente y no libera hidrógeno del agua. El flúor se produce a través de la oxidación electrolítica en el ánodo. En virtud de su alta electronegatividad, los oxidantes químicos son incapaces de oxidar el ion fluoruro a flúor, el cual se obtiene mediante la electrólisis de KF en HF anhidro, utilizando un ánodo impregnado de grafito:

En el cátodo, el proceso que requiere el menor potencial es el que sucede, de tal forma que el hidrógeno se libera preferencialmente al potasio. Puesto que el poder reductor del electrodo sólo es una función del potencial aplicado, la electrólisis puede utilizarse para cualquier metal, siempre que se suministre el potencial suficientemente alto y exista un electrólito del elemento deseado.

Aislamiento de los elementos 405

Reacciones de desplazamiento

Cualquier elemento puede desplazarse de sus soluciones por otro elemento que se encuentre más alto en la serie electroquímica. Para cualquier aplicación comercial, un metal barato debe reemplazar a un metal más caro de la solución. En seguida se mencionan algunos ejemplos de reacciones de desplazamiento. 1) El desplazamiento del cobre a partir de soluciones obtenidas por la lixi viación acida de piritas pobres con chatarra de fierro: Cu2+ + Fe -> Cu + Fe-+ 2) El desplazamiento del cadmio a partir de soluciones de sulfato de zinc obtenidas de menas naturales de zinc (que contienen una cantidad pequeña de cadmio como impureza) sacrificando al zinc metálico, el cual posteriormente se recupera con el zinc no utilizado en el desplazamiento por electrólisis: Cd2+ + Zn -+ Zn*+ + Cd. 3) La liberación del bromo al hacer pasar gas cloro a través de agua de mar, que contiene pequeñas cantidades de bromuros: 2Bi- + Cl2

-> 2Cr + Br2 .

4) El desplazamiento de plata y oro a partir de extractos cianúricos con pol vo de zinc: 2[M(CN)2r + Zn

-> [Zn(CN)4l*- + 2M (M = Ag, Au).

5) La amalgama de zinc puede utilizarse para eliminar indio y talio (como amalgamas) a partir de soluciones de blenda de zinc: 2M3+ -f- 3Zn/Hg -> 3Zn2+ + 2M/Hg (M = Ga, In, TI). 6) La amalgama de sodio puede utilizarse para separar elementos lantanoides a partir de sus soluciones: 3Na/Hg ->

3Na+ + Ln/Hg.

El método utilizado para un elemento en particular depende de muchos factores, principalmente i) la nobleza de los elementos, que hace que existan en estado libre en la naturaleza; ii) la estabilidad térmica de los óxidos o halogenuros, en especial de los yoduros; iii) el desplazamiento de un metal a partir de sus soluciones por un elemento barato pero más electropositivo (zinc o chatarra de fierro); iv) la tostación o fusión de la mena de sulfuro natural con el óxido, seguido por la elección de un agente reductor adecuado. El carbón es el agente reductor

406 Principios de Química Inorgánica

más utilizado debido a su bajo costo. Sin embargo, para metales más electropositivos puede utilizarse aluminio, calcio o sodio (si el carbón no sirve), pero el costo del metal aumenta en el proceso. v) en ausencia de cualquier otro agente reductor adecuado, la electrólisis es el último recurso. Para elementos estables en agua, pueden utilizarse soluciones acuosas (que se estudian en la sección de purificación de metales), de otra manera se utilizan sales fundidas (electrólitos fundidos), lo cual incrementa el costo del metal. En la tabla 10.1 se resumen las menas importantes y los métodos utilizados para extraer algunos elementos. DIAGRAMAS DE ELLINGHAM La termodinámica de los procesos de reducción puede comprenderse con facilidad si se consideran los cambios en la energía libre (AG) durante los procesos, que están dados por la segunda ley de la termodinámica, de acuerdo con en donde es el cambio en la entalpia y es el cambio finito en la entropía a temperatura T. Puesto que el oxígeno forma el 50% de la corteza terrestre, se encuentra naturalmente asociado con muchos metales y el óxido metálico puede obtenerse con facilidad de las menas naturales mediante un simple proceso de tostación, es importante considerar los aspectos termodinámicos de la formación de los óxidos de los metales a diversas temperaturas. La gráfica de _. _ respecto de la temperatura T para una reacción se denomina diagrama de Ellingham (Fig. 10.3). Considérese la reacción que presenta tres secciones lineales con rupturas en el punto de fusión (1 123 K) y en el punto de ebullición (1 763 K) del calcio. Si se considera que el es constante,

Puesto que uno de los reactivos, O2, es un gas y se encuentra en un estado de desorden alto, pero el producto es un sólido cristalino, a temperatura baja T (por debajo de los 1 123 K), en la medida en que la reacción se lleva a cabo, el presentan una pendiendisminuye. En consecuencir, las gráficas de te positiva, la pendiente es hacia arriba, lo que manifiesta la disminución de la energía libre de la reacción a mayores temperaturas. Cuando el metal se funde, la entropía S de los reactivos aumenta por L/T, en donde L es el calor latente de fusión debido a la pérdida en la cristalinidad o en el orden del reactivo. En forma semejante, cuando el metal hierve, existe

Aislamiento de los elementos 407 Tabla 10.1 Extracción de metales

Potencial de electrodo

Menas metálicas

Método principal de obtención

Nota: Esta tabla no contempla a todos los metales, ni a todas las menas de un metal. Es simplemente una representación de los principales métodos para extraer los elementos seleccionados.

408 Principios de Química Inorgánica

Temperatura (K) Fig. 10.3 Diagramas de Ellingham para los óxidos metálicos de diversos elementos. Reproducción autorizada por J.D. Lee, A New Concise Inorganic Chemistry, 3rd. edition, 1977, van Nostrand Rienhold, Wokingham, Berkshire, England, p. 114.

una gran pérdida de entropía durante la formación del óxido y, en consecuencia, la pendiente de las gráficas aumenta. Así, los cambios en la energía libre disminuyen más rápido a temperaturas más altas y la estabilidad termodinámica del óxido disminuye con el incremento en la temperatura. Por otra parte, cuando el óxido funde o hierve, la pérdida en entropía se reduce, la cual disminuye la pendiente de las gráficas de 10.3 para el sistema Pb-PbO). Una línea vertical que se dibuje en las gráficas de Ellingham para los óxidos (Fig. metálicos a cualquier T proporciona la secuencia en estabilidad de los óxidos metálicos. Un metal que forme un óxido metálico más estable es un agente reductor potencial para un óxido menos estable. Si las dos líneas se intersecan, el cambio en la energía libre para la reducción será cero a dicha temperatura y se producirá el equilibrio; pero el cambio en la temperatura hará que la reacción se lleve a cabo, con tal que (como es común para todos los cálculos termodinámicos), no existan barreras cinéticas (energía de activación). Pueden plantearse diagramas semejantes también para los haluros y son útiles para calcular los procesos de reducción de los haluros metálicos (Fig. 10.4).

Aislamiento de los elementos 409

Fig. 10.4 Diagrama de Ellingham para algunos haluros,

Los diagramas de Ellingham son indicativos de la influencia de la temperatura sobre los sistemas. Así, para el es positivo, lo cual indica que el óxido es inestable desde el punto de vista termodinámico y que el metal no existe en la naturaleza como óxido, en forma semejante, los óxidos de plata y mercurio se descomponen en sus elementos por simple calentamiento, puesto que el cambio en la energía libre se hace positivo a temperaturas comparativamente bajas. Diagrama de Ellingham y serie electroquímica

El orden de aparición de los elementos respecto del aumento en en el diagrama de Ellingham es semejante pero no idéntico a la serie electroquímica. Los metales muy básicos se encuentran en la parte inferior, y los metales nobles hasta arriba. Sin embargo, en detalle no coincide puesto que la estabilidad del óxido o del halogenuro está determinada por muchos más factores que la simple serie electroquímica. Sin embargo, el diagrama de Ellingham puede indicar la diferencia en la reactividad de dos elementos a cualquier temperatura mediante la diferencia en la estabilidad de los óxidos (o haluros). A cualquier temperatura, mayor será la tendencia a que la reacción se complete (la reacción se lleva a cabo sólo si el cambio neto en la energía libre durante la reacción es negativo).

410 Principios de Química Inorgánica

Así, aun cuando el zinc desplaza al hidrógeno de las soluciones acuosas acidas, a temperaturas altas (por encima de los 1 300 K), el hidrógeno reducirá al zinc (Fig. 10.3). Además, el magnesio es un agente reductor mejor para los haluros metálicos (por ejemplo, etc.) por debajo del punto de fusión del halogenuro de magnesio. En forma similar, la reducción con calcio del cloruro de sodio es una reacción reversible que se lleva a cabo en forma completa sólo a temperaturas altas en las cuales el sodio existe sólo en la fase vapor. El carbono como agente reductor

Las materias primas para los procesos de reducción generalmente son los óxidos metálicos y en pequeña escala el hidrógeno y el carbono en escala técnica. En virtud de la desaparición neta de los volúmenes gaseosos por la formación de agua, que es similar a la desaparición de volumen durante la formación del óxido metálico, la línea del hidrógeno sigue un camino casi paralelo a las líneas del metal en el diagrama de Ellingham. En consecuencia, el cambio neto en la energía libre para la reducción de un óxido metálico por el hidrógeno es casi independiente de la temperatura de reducción, lo cual indica que el poder reductor del hidrógeno no aumenta en forma significativa con la elevación de la temperatura. Además, sólo aquellos óxidos que se encuentran por debajo de la línea del hidrógeno pueden ser reducidos por éste (Fig. 10.3 para los óxidos, y la Fig. 10.4 para los halogenuros). En consecuencia, la utilización del hidrógeno como agente reductor es limitada. El carbono es el agente reductor más importante. Forma dos óxidos el Co y el CO2. Para la formación del CO2, puesto que no existe un cambio en el número de moléculas gaseosas incluidas, el cambio en la entropía es despreciable, de tal forma que la línea de G(T) es casi paralela al eje T(Fig. 10.5). Para la formación del CO, existe, sin embargo, un incremento en el volumen, de tal forma que la entropía aumenta y la formación de CO se torna más y más favorable con el aumento en la temperatura (Fig. 10.5). Para la interacción entre el monóxido de carbono y el dióxido, El cambio en la entalpia para la formación del monóxido de carbono es mientras que para el dióxido de carbono es (a 291 K). En consecuencia, a temperaturas bajas, los cambios en la entalpia son más importantes, y apuntan hacia el dióxido como el más estable de los dos óxidos. Conforme la temperatura aumenta, los cambios en la entropía (que son más favorables para la formación del monóxido de carbono y práctica-

Aislamiento de los elementos 411

Fig. 10.5 Diagrama de Ellingham para el carbono. Reproducción autorizada por J.D. Lee, A New Concise Inorganic Chemistry, 3rd. edition, 1977, Van Nostrand Rienhold, Wokingham Berkshire, England, p. 115.

mente despreciables para el dióxido) favorecen la formación del monóxido. En consecuencia, a temperaturas altas, el monóxido de carbono es el óxido estable del carbono, el dióxido se descompone por encima de los 983 K. Las tres gráficas de las tres reacciones anteriores se intersecan a 983 K (Fig. 10.5) en donde

A temperaturas mayores de 983 K, el CO2 se reduce con grafito a CO. A < 983 K, el CO se desproporcionará en CO2 y grafito (la reacción se lleva a cabo sólo en presencia de un catalizador). Si ahora se sobreponen las figuras 10.3 con la figura 10.5, las gráficas del carbono (grafito) intersecarán todas las curvas metal-óxido metálico debido a la pendiente inversa de la línea del grafito. En consecuencia, el carbono es capaz de reducir cualquier óxido metálico, con tal que se proporcione la temperatura suficientemente alta. La utilización de carbono (coque), sin embargo, es impracticable para los óxidos metálicos que se encuentran en la parte inferior del diagrama de Ellingham, por ejemplo, CaO o A12O3, tal como se estudió. En la cloración reductiva, puesto que ambos productos son gaseosos, existe una disminución considerable en la energía libre para la reacción TiO2 + C + 2C12 = TiCl4 + CO2, en especial a temperaturas altas en donde el CO2 producido también se descompone a CO. En consecuencia, la reacción se hace muy favorable a temperaturas altas y se utiliza para los elementos de transición cuyos halogenuros son volátiles. Aun cuando la mayoría de los metales existen en la naturaleza como óxidos o sulfuras, tienen que ser convertidos en los óxidos o cloruros antes de la extracción. La entalpia de formación del disulfuro de carbono es endotérmica

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Principios de Química Inorgánica

y la del sulfuro de hidrógeno sólo es algo negativa mientras que los sulfuras metálicos son sólidos muy estables. De aquí que el carbono, igual que el hidrógeno, no son adecuados para reducir los sulfuras metálicos en los metales. PURIFICACIÓN DE LOS METALES Una vez que el metal se ha obtenido de su mena que existe en forma natural, mediante un proceso de reducción, éste puede contener elementos extraños (impurezas) que pueden modificar o reducir la utilidad del metal. Er consecuencia, existe la necesidad de purificar al metal, para lo cual se utilizan muchos métodos, tanto físicos como químicos. Los fundamentos de los procesos más importantes son los siguientes.

Métodos de fusión, destilación y cristalización La fusión de cobre para eliminar el SO2 disuelto y de la plata para eliminar el oxigeno disuelto se utiliza para purificar estos metales. En general, la fusión de un metal elimina los gases adsorbidos permitiendo que escapen del sistema fundido. Si el metal tiene un punto de ebullición bajo, la destilación o la destilación fraccionada pueden utilizarse para purificar el metal. Algunos ejemplos son la purificación del mercurio y la separación de zinc-cadmio-plomo por destilación fraccionada. Además, la destilación de compuestos volátiles puede utilizarse para separar los elementos, como sucede en la destilación fraccionada del OsO4 y RuO4 de los otros metales del grupo del platino en presencia de agentes oxidantes, y de La cristalización fraccionada de los compuestos para purificar los metales es una técnica muy utilizada. Un análisis completo de la misma está fuera del alcance de este libro. Se ha utilizado con éxito para separar los lantánoides entre sí mediante los sulfatos dobles con potasio y sodio, y para separar el platino y el iridio mediante hexacloroplatinato e iridato de amonio. Refinación oxidativa Cuando se prepara un metal por la reducción de su óxido, puede contener oxígeno y otros elementos reducidos al estado elemental. Utilizando una cantidad limitada de oxígeno, es posible lograr una refinación oxidativa cuando las impurezas poseen una afinidad mayor por el oxígeno que la que presenta el metal. Así, el fierro en bruto contiene Si, Mn, P, y C y puede purificarse burbu-

Aislamiento de los elementos 413

jeando aire a través del metal fundido en un convertidor de Bessemer, con el fin de oxidar C (a CO), Si (a SiO2), P (a P4O10) y Mn (a MnO). El P4O10 se elimina con cal viva en forma de escoria básica (Ca3(PO4)2). El MnO y la sílica formados se combinan para formar la escoria de MnSiO3. Durante la oxidación de las impurezas, una parte de fierro también se oxida, el cual se vuelve a reducir añadiendo ferromanganeso. El ferro manganeso reduce el FeO en metal, y el mismo forma la escoria MnSiO3 debido a la presencia de sílice como impureza. Otras sustancias utilizadas para eliminar el oxígeno disuelto y combinado incluyen al silicio, mientras que el litio y el magnesio pueden emplearse para eliminar tanto el nitrógeno como el oxígeno. Dichos metales se denominan depuradores y se utilizan para eliminar los últimos vestigios de gases disueltos en los metales. Métodos de descomposición térmica

En las descomposiciones térmicas, existe un aumento en las moléculas gaseosas durante la pirólisis, de tal forma que el - AG para la reacción es grande y la reacción se lleva a cabo con mayor facilidad a mayores temperaturas. Los siguientes son los procesos térmicos más importantes. 1) El proceso carbonílico se utiliza para preparar níquel y fierro de alta pu reza. El metal impuro se calienta con monóxido de carbono (en el caso de fierro, a presión) dando el tetracarbonilo de níquel (p.f. 316 K) y el pentacarbonilo de fierro (p.f. 376 K), los cuales son volátiles. Estos carbonilos se desti lan de las impurezas residuales y se descomponen a 420-470 K para producir los metales puros y monóxido de carbono. 2) Método de Van Arkel y de Boer del crecimiento del filamento. El metal (zirconio, tungsteno, boro, etc.) se calienta con yodo en un recipiente cerrado para formar yoduro volátil. En algunos casos, los bromuros también son úti les. Los halogenuros formados se descomponen en contacto con un alambre delgado de tungsteno o tántalo calentado eléctricamente a 2 100-2 200 K. El halogenuro (yoduro o bromuro) se descompone y el metal se deposita en el fi lamento caliente. El único requerimiento es que el metal no debe ser volátil a la temperatura de descomposición del halogenuro (p.f. del zirconio = 2 135 K, la temperatura de descomposición del Zrl4 = 2 070 K). 3) Descomposición de los hidruros. Muchos hidruros, por ejemplo, la arsina o la estibina se descomponen en sus elementos al ser calentados. Pero esta reacción no es adecuada como un método de purificación de los metales. 4) El proceso Van Bolton. El metal impuro es comprimido a un electrodo y progresivamente fundido bajo vacío en un horno de arco eléctrico. Las impu rezas volátiles como el oxígeno se volatizan durante la fusión y se obtiene un lingote de metal puro al enfriar el metal fundido en un crisol de cobre que se enfría externamente.

414 Principios de Química Inorgánica

Este método (también conocido como sublimación al vacío con arco) puede utilizarse cuando i) el óxido metálico es un conductor eléctrico a temperatura alta, ii) el metal es no volátil a la temperatura de descomposición del óxido. El método puede utilizarse para purificar vanadio, titanio, zirconio y molibdeno. Refinación por zonas

Pfaum (1952) encontró que cuando una varilla de zirconio se pasa a través de un horno delgado, la zona fundida resultante, que se mueve a lo largo de la varilla conforme ésta atraviesa todo el horno, porta con ella las impurezas (Fig. 10.6). Al repetir el proceso un gran número de veces, puede alcanzar un alto grado de pureza. El método, denominado refinación por zonas tiene como fundamento a la cristalización fraccionada. Al enfriar una mezcla líquida, el sólido que cristaliza posee una composición diferente de la del líquido, tal como esta dado por el diagrama de fases (Fig. 10.7) para dos componentes A y B que dan lugar a series de soluciones sólidas. Si se enfria un líquido de composición /, un sólido de composición TV se separa y éste tiene una mayor cantidad de A cuyo punto de fusión es más alto. El coeficiente ideal de distribución k' está definido como la relación de A en el sólido respecto a la que existe en el líquido, con el cual está en equilibrio. Para la composición J está dado por si A posee un punto de fusión mayor y , si tiene un punto de fusión menor que B. La refinación por zonas se utiliza para materiales con una pureza bastante alta y, consecuentemente, las regiones de interés son las que están cercanas a los ejes de la derecha y de la izquierda de la figura 10.7. Así, / representa una

Fig. 10.6 Refinación por zonas.

Fig. 10.7 Diagrama de fases de un sistema de dos componentes que no forman eutécticos, peritécticos ni compuestos.

Aislamiento de los elementos 415

solución en donde B es una impureza en representa una solución en donde A es una impureza en B. En la práctica, las fases sólida y líquida nunca alcanzan el equilibrio. En consecuencia, el coeficiente efectivo de distribución la relación real de la concentración de las impurezas en el sólido que ha cristalizado y la que existe en el líquido es más importante. En la medida en que la rapidez del movimiento de la zona disminuye, y la refinación por zonas puede interpretarse de la siguiente forma. Cuando la zona fundida se mueve a lo largo de la varilla, funde al sólido en la parte frontal de ella y cristaliza el sólido atrás, el volumen del líquido en la zona permanece constante. Si las impurezas tienen un punto de fusión mayor un sólido que se separa contiene menos impurezas que el líquido del cual cristaliza, la impureza queda preferencialmente retenida en la zona liquida según el valor de k. La concentración de impurezas en el líquido aumenta gradualmente conforme la zona pasa a lo largo de la varilla, y puesto que k permanece constante, la concentración de impurezas en el sólido depositado aumenta proporcionalmente. Así, la zona porta o arrastra las impurezas a lo largo de la varilla. Si las impurezas tienden a permanecer en el sólido y, en consecuencia, tienden a concentrarse en la parte terminal donde la zona inició su movimiento. Así, si el material contiene ciertas impurezas para las cuales " y otras con la fusión por zonas da lugar a una varilla cuya parte intermedia es la más pura. Es importante conocer el menor número de zonas que dan lugar a una purificación adecuada. Zonas estrechas dan un alto grado de pureza, zonas amplias producen resultados rápidos. Si k se encuentra entre 0.1-0.5, 20 pasos dan una separación adecuada, pero si k es cercano a 1, son necesarios cientos de pasos. (Pueden utilizarse rastreadores radiactivos, como 22Na, ""Sr, 35S, 32 P, etc., para seguir el curso de la separación.) Se obtienen Ge y Si de alto grado de pureza purificando los elementos por métodos de fusión por zonas. Refinación electrolítica

Muchos metales (Cr, Cu, Sn, Ni, Zn, Ag, etc.) pueden purificarse por la electrólisis de sales metálicas utilizando metales impuros como ánodo cuando el electrólito contiene al metal en forma catiónica, y como cátodo cuando el metal está presente como el anión del electrólito. Así, trozos impuros de Zn, Cu, Ni, etc., son los ánodos y los electrólitos son sus sulfatos. De Ag, Au, Cr, Pb se hacen los cátodos, puesto que los electrólitos utilizados contienen a estos metales como aniones. El cobre y el bismuto pueden separarse por electrólisis de sus soluciones salinas e.. presencia de iones CN~, los cuales acomplejan al aumentando el potencial de descomposición de cobre. En consecuencia, sólo el bismuto se deposita.

416 Principios de Química Inorgánica

Aun cuando en la purificación electrolítica, por ejemplo de cobre, el electrólito debe ganar tanto cobre por la disolución anódica como el que es depositado en el cátodo, en la práctica, la concentración de las impurezas solubles aumenta en forma gradual y finalmente el electrólito se desecha. Sin embargo, muchas impurezas no son disueltas anodicamente y caen por debajo del ánodo dando lugar a lodo o cieno anódico en el fondo del tanque electrolítico. Una composición típica de lodo de cobre es

lo que hace que sea una fuente valiosa de Se, Te, Ag y Au. Durante la electrólisis, el potencial de los electrodos de cobre es el potencial de electrodo en equilibrio dado por la ecuación de Nernst, que para 0.02 M, según la ecuación (8.23) es

Para que es una impureza típica Para Al utilizar la correspondiente ecuación de Nernst para

se obtiene

En consecuencia, el níquel es codepositado junto con el cobre, sólo en una fracción de Métodos cromatográficos La cromatografía puede definirse en forma inicial como un proceso de separación utilizado fundamentalmente para mezclas moleculares basándose en la redistribución de las moléculas en dos o más fases. Hay muchos procesos cromatográficos según la elección de la fase seleccionada para la distribución: 1) Adsorbentes de superficie activa (alúmina activada, celulosa) cromato grafía de adsorción. 2) De líquido unido o soportado, que da lugar a la cromatografía de parti ción: una columna de celulosa y un disolvente con soluto que lleva a cabo par tición entre esta fase y una fase orgánica. En ausencia de un sólido que sirva de soporte se reduce a la extracción con disolventes.

Aislamiento de los elementos 417

3) Procesos de intercambio iónico. En estos procesos, sólidos activos desde el punto de vista químico, se adsorben iones o compuestos mediante la combinación química directa con el soluto. Adsorbentes de superficie activa El comportamiento de una sustancia a través de una columna en un medio dado depende de la afinidad de la sustancia por el material de la columna. En general, el comportamiento respecto de la adsorción puede correlacionarse con la isoterma de adsorción de Langmuir o puede ser lineal con la concentración c de la sustancia adsorbida. Los adsorbentes de superficie activa pueden comportarse como una entidad química, tal como fue propuesto por Schwab y Jockers (1937) para explicar el comportamiento respecto de la absorción de la alúmina por los iones metálicos:

La adsorción de ZrCl4 y HfCl4 de metanol anhidro y sílica, seguida por la elución con HC1 1.9 N en metanol, desaloja preferencialmente al ZrCl4, el HfCl4 es eluido posteriormente con H2SO4 7 N. Cromatografía de partición Una solución acuosa de las sales metálicas se hace pasar hacia abajo a través de una columna empacada con pulpa de celulosa saturada con un disolvente orgánico adecuado. Los iones metálicos adsorbidos son lavados (eluidos) con más disolvente, el cual puede contener un agente acomplejante para lograr una separación más efectiva de los iones. Si la sal del metal tiene una solubilidad muy alta en el disolvente orgánico, es posible separarla con facilidad de los otros solutos. Así, el uranio (VI) puede separarse en forma cuantitativa de otros iones utilizando columnas de celulosa con éter dietílico-ácido nítrico como disolvente. Los cloruros, bromuros, yoduros y tiocianatos (como sales de sodio) pueden separarse utilizando una solución de butanol-amoniaco 1.5 M. El comportamiento característico de un soluto está dado por el valor de Rf definido como t

La cromatografía en celulosa es fundamentalmente un proceso de extracción con disolventes en donde el soluto sufre una partición entre la fase acuosa retenida

418 Principios de Química Inorgánica

en la matriz de celulosa y el disolvente orgánico que se utiliza como fase móvil. Los componentes de una mezcla que tienen solubilidades altas en la fase orgánica tienen valores de Rf cercanos a la unidad. El papel de la adsorción es prácticamente insignificante, a menos que el adsorbente tenga algunos grupos activos (dietilaminoetil, o fosfato), que confieren ciertas propiedades de intercambio iónico a la superficie. Así, puede utilizarse fosfato diácido de celulosa para la separación selectiva del torio en H2SO4 4N, fierro(III) y uranio(VI) pueden eluirse sólo con soluciones de (NH4)2CO3. Cromatografía de gases En este proceso, una corriente de un gas acarreador generalmente nitrógeno o argón, que contiene la muestra del sólido volátil se pasa a través de una columna de adsorbente que puede ser un sólido, un sólido y un líquido no volátil (disolvente), o capilares largos que contienen un líquido no volátil (columna de Golay). Los solutos se separan ya sea por la adsorción del gas o por la partición entre la fase gaseosa y la líquida/sólida. Los solutos son adsorbidos en orden de sus solubilidades en la fase estacionaria. El método se utiliza con más frecuencia para analizar una mezcla de compuestos orgánicos volátiles, pero puede servir para purificar compuestos, por ejemplo, en la preparación de fluorocarburos. Extracción con disolventes La extracción con disolventes y el intercambio iónico son dos procesos recientes, útiles para separar y purificar compuestos, para los cuales los métodos clásicos de cristalización y purificación no funcionan satisfactoriamente. Las ventajas de las técnicas mencionadas son i) alta selectividad, ii) facilidad y simplicidad de las operaciones, iii) capacidad para concentrar pequeñas cantidades de material, iv) capacidad para separar un constituyente de menor proporción de los constituyentes principales y v) rapidez del proceso. La extracción con disolventes puede definirse como un proceso de concentración de una sustancia a partir de soluciones diluidas en un disolvente inmiscible, proceso que se lleva a cabo por agitación en presencia o sin la presencia de un agente acomplejante. Los disolventes que se utilizan para la extracción pueden ser no polares (benceno, CCl o polares (CHC13, MIBK, nitrobenceno, tetrahidrofurano THF, alcoholes superiores, acetato de butilo, éteres). La extracción se basa en la ley de Nernst. A una temperatura constante, la relación en equilibrio entre la concentración del soluto en los dos líquidos inmiscibles es una constante. Aun cuando sólo se aplica a soluciones ideales, muchas sustancias siguen esta ley. En general los compuestos iónicos son insolubles en disolventes orgánicos no polares, y excepto para compuestos con una energía de red cristalina muy

Aislamiento de los elementos 419

alta, se disuelven en disolventes polares que tienen constantes dieléctricas altas, esto sucede debido a la solvatación de los iones. En contraposición, los compuestos covalentes muestran una solubilidad preferencial en disolventes no polares. En consecuencia, la extracción del ion a partir de sus soluciones acuosas en un disolvente inmiscible (orgánico) puede suceder si el ion forma una especie sin carga, por ejemplo, un complejo neutro de tipo quelato o un par iónico, como H+ [AuCl4]- o H+[FeCl4]-. Teoría de la extracción con disolventes La extracción con disolventes puede ser de i) un quelato metálico, ii) un compuesto de la asociación de un par iónico, o iii) de un compuesto covalente. i) Quelatos metálicos. Cuando un disolvente orgánico que contiene un agente quelatante HA extrae al metal M de una solución acuosa (se omiten las cargas) como una especie neutra MAn, con la liberación de protones en la solución acuosa, el proceso puede describirse como

Al mismo tiempo, el agente quelatante HA también puede sufrir una partición entre las dos fases:

Ahora si a) HA y MAn son las únicas especies en la fase orgánica, b) M no forma ningún otro complejo, por ejemplo, hidroxo, polinucleares o complejos menores las actividades pueden reemplazarse por las concentraciones, o los coeficientes de actividad permanecen constantes, este equilibrio puede expresarse mediante las ecuaciones (10.6), (10.7) y (10.8).

Si se expresa la extracción del quelato metálico en dos pasos

420 Principios de Química Inorgánica

es la constante de asociación del protón de es la constante de estabilidad del quelato metálico, ambos en la fase acuosa. P simboliza la constante de partición, se denomina constante de extracción para el sistema y se relaciona con la relación de distribución D del metal (que se define como la relación de la concentración del metal en la fase orgánica respecto de la fase acuosa): de acuerdo con La relación de distribución D varía conforme a la potencia enésima de la concentración en equilibrio del agente quelatante en la fase orgánica e inversamente proporcional a la potencia enésima de la concentración de equilibrio del ion hidrógeno de la fase acuosa. Asi, log

en donde

Si E es el porcentaje de metal extraído,

En consecuencia, D o Ese tornan muy dependientes del pH para la extracción de los quelatos metálicos (Fig. 10.8). Las curvas de E respecto del pH son curvas sigmoideas, cuya posición a lo largo del eje del pH depende de la pendiente del valor de n en el quelato. u) Asociación de iones. Un catión o un anión metálico voluminoso que forma un par iónico con un ion voluminoso de carga opuesta puede extraerse en un disolvente orgánico polar, por ejemplo, el perrenato de tetrafenilarsonio

Fig. 10.8 Curvas típicas de extracción para quelatos de iones metálicos

Aislamiento de los elementos 421

pueden extraery el permanganato se en cloroformo. Además, el disolvente orgánico puede sustituir las moléculas de agua de coordinación de las sales iónicas y, en consecuencia, hacer a los solutos extraíbles en disolventes orgánicos; por ejemplo, la extracción del nitrato de uranilo de soluciones acuosas de ácido nítrico en éter dietílico como Otros agentes extrayentes incluyen aminas alifá-ticas («-octil amina) y sus JV-óxidos, o esteres del ácido fosfórico, como el fosfato de tri n-octilo el fosfato de tributilo Un tercer tipo de asociación de iones se presenta en la extracción de los halogenu-ros ácidos de metal y de los seudohalogenuros en disolventes orgánicos polares. Todas estas extracciones son fuertemente dependientes del pH o de la concentración acida. Así, la extracción de FeCl3 en éter es máxima en HC1 6 M; y la del nitrato de uranilo en soluciones 4-10 N de HNO3. La teoría de los procesos de extracción es complicada, puesto que puede formarse más de un complejo y ser extraído en el disolvente orgánico. En esta forma, la extracción del fierro(III) a partir de soluciones con HC1 puede expresarse de acuerdo con

aun cuando la distribución real sea más complicada debido a a) la formación de más especies asociadas que la simple la formación de iones poliméricos en la fase acuosa. Una tendencia más reciente en el uso de extracciones es el empleo de soluciones de compuestos de peso molecular alto que tienen grupos ácidos o básicos en disolventes inertes, como el xileno o la querosina, semejantes a los intercambiadores iónicos, y denominados intercambiadores líquidos. Así, el hidrógeno fosfato de di(2-etilhexilo) con un protón ácido y dos unidades voluminosas de tipo hidrocarburo que promueven la solubilidad en los disolventes orgánicos puede extraer los iones mientras que bases como tris(6-metilheptil) amina en disolventes orgánicos pueden extraer aniones de sus soluciones acuosas. iii) Compuestos covaientes. Una multitud de compuestos covalentes, como halógenos, puede extraerse en hidrocarburos o en hidrocarburos halogenados. El proceso de extracción es semejante a la solvatación de estas sustancias más que a la extracción. Consideraciones prácticas La elección del disolvente depende de las siguientes propiedades: i) una alta relación de distribución del soluto, y una baja distribución de las impurezas, ii) una solubilidad baja del disolvente en la base acuosa, iii) viscosidad baja, iv) diferen-

422 Principios de Química Inorgánica

cias de densidad suficientes en relación con la fase acuosa, v) baja toxicidad e inflamabilidad, vi) facilidad de recuperación del soluto disuelto. Algunos ejemplos del uso de los procedimientos de extracción con disolventes en la separación de iones metálicos son: 1) La separación de Ca, Sr y Ba, basada en el hecho de que el nitrato de cal cio anhidro es el único soluble en etanol absoluto o en butil celulosa. 2) La purificación de combustibles nucleares, por ejemplo, la extracción y separación del uranio y del plutonio de los reactores nucleares utilizando fos fato de tri-n octilo en HNO3. 3) La extracción y separación de Zr(IV) y Hf(IV) de sus soluciones de cloru ros en HC1 4 M utilizando MIBK. 4) La separación de Nb(V) y Ta(V) de sus fluorocomplejos en MIBK. Métodos de intercambio iónico El término intercambio iónico generalmente se utiliza en relación con el intercambio de iones del mismo signo cuando un sólido en contacto con una solución se lleva al equilibrio. El sólido (intercambiador iónico) i) debe tener sus propios iones, ii) debe poseer una estructura molecular permeable para un movimiento libre de los iones y el disolvente, iii) debe ser insoluble en agua igual que en los disolventes orgánicos, iv) no debe sufrir ningún cambio apreciable como consecuencia del intercambio iónico. Los intercambiadores aniónicos intercambian los aniones, mientras que los intercambiadores catiónicos intercambian los cationes de las soluciones. Intercambiadores Una resina intercambiadora de cationes es un polímero reticular de alto peso molecular que contiene grupos SO3H, COOH o grupos OH fenólicos como una parte constituyente. Un intercambiador de cationes usual se obtiene mediante la copolimerización del estireno (Ph-CH:CH2) y aproximadamente un 5% de p-divinilbenceno (p-CH2 = CHC6H4CH = CH2, DVB) seguido por una sulfonación. El p-divinilbenceno suministra el entrecruzamiento que al mismo tiempo impide el hinchamiento de la resina en las soluciones. Así, el intercambiador catiónico tiene una estructura con partes terminales negativas unidas firmemente al esqueleto, balanceada por un número equivalente de iones positivos H+ (iones móviles), que pueden moverse con libertad en el espacio e intervienen en el intercambio catiónico (Fig. 10.9). Cuando copolimerizan el ácido metacrílico y el glicol ¿«(metacrilato), se obtienen intercambiadores catiónicos débiles que tienen grupos libres COOH y OH. Los intercambiadores aniónicos son los correspondientes compuestos poliméricos que poseen grupos amino, grupos amino sustituidos (para débiles), o

Aislamiento de los elementos 423

Fig. 10.9 Copolímero de divinilbenceno (DVB) y sulfonato de estireno como el intercambiador catiónico.

grupos amonio cuaternarios (para intercambiadores aniónicos fuertes) en lugar de grupos sulfónicos ácidos o iones móviles Cl-, OH- o SO42 - Un intercambiador aniónico muy utilizado se obtiene mediante la copolimerización del estireno con p-divinilbenceno, seguido por una clorometilación en la posición para que se encuentra libre y la subsecuente interacción con una base, por ejemplo, trimetilamina. Los requerimientos fundamentales de una resina útil son i) un entrecruzamiento suficiente como para que tenga una solubilidad despreciable, ii) naturaleza hidrofilica para permitir la difusión de los iones a una velocidad finita, iii) estabilidad química, iv) densidad mayor que la del agua. Acción de los intercambiadores Los intercambiadores catiónicos, representados como (Res)~H+ que contienen al catión libre H+, pueden intercambiar el catión O de la solución de acuerdo con: Si el equilibrio está desplazado totalmente hacia la derecha, el catión C+ se fija completamente en la capa de la resina. Si la solución posee diversos cationes, pueden separarse entre sí, puesto que los intercambiadores poseen afinidades diversas para los diferentes iones. La distribución/adsorción de los iones depende de i) la carga del ion que se intercambia; el grado de intercambio aumenta con la carga iónica,

424 Principios de Química Inorgánica

ii) el tamaño de los cationes hidratados (el intercambio disminuye con el tamaño),

iii) los aniones univalentes que se comportan en forma semejante a los cationes:

iv) el intercambio de un ion de valencia alta en la resina por otro de valencia menor que está favorecido por el aumento en la concentración en solución y viceversa, y v) la naturaleza de la resina, es decir, la estructura y los grupos funcionales que están presentes. Los intercambiadores catiónicos y aniónicos fuertes tienen su afinidad por los iones, independiente del pH. Los intercambiadores catiónicos débilmente ácidos son buenos en soluciones alcalinas (pH>9), mientras que los intercambiadores aniónicos débilmente básicos requieren un pH<5 para lograr una acción de intercambio completa.

Funcionamiento de la columna La acción del intercambiador iónico es reversible. La forma H de un intercambiador catiónico intercambia iones calcio de las soluciones. Pero si una solución de iones se hace pasar a través de una resina que posee iones sorbidos, los iones se liberan y se regenera la forma H de la resina: Aun cuando es reversible, la reacción (10.16) puede hacerse completa en cualquier dirección al hacer pasar la solución a través del intercambiador acomodado en una columna. Esto puede observarse si se considera el ejemplo siguiente. Supóngase que una resina situada en una columna intercambia la mitad de la concentración de iones metálicos por centímetro de columna con resina. Si una solución de iones Ca2+ se hace pasar a través de la forma de hidrógeno de una resina de intercambio catiónico, cada centímetro de columna de la resina reemplazará la mitad de la concentración de iones Ca2+ por los iones H+. Así, la concentración de iones Ca2+ que pasan por el primer centímetro de la columna es la mitad de la concentración original. El segundo cm intercambia la mitad de la concentración de los restantes iones Ca2+ por los iones H+. Una vez que la solución ha recorrido 2 cm de la resina, la concentración de los iones

Aislamiento de los elementos 425

Ca2+ se ha reducido a la cuarta parte de la concentración original. En consecuencia, una columna lo suficientemente larga disminuye la concentración de los iones Ca2+ por debajo de un límite detectable. En dicha situación, puede decirse que todos los iones Ca2+ han sido intercambiados por el intercambiador catiónico. Si / es la fracción de la concentración del ion metálico intercambiado por centímetro de la columna de intercambio, la concentración del metal que permanece en la solución una vez que ha pasado a través de x cm de la columna con resina es (1 —f)x. Puesto que f < 1 y x es positivo, es posible hacer en donde k es cualquier número positivo pequeño o fraccionario. Si la misma resina de la columna se utiliza para el intercambio de iones una y otra vez, queda cargada con los iones y no es ya capaz de intercambiar ningún ion de una muestra que se le introduzca. Se dice entonces que la resina se ha agotado. Los intercambiadores exhaustos con facilidad pueden regenerarse haciendo pasar soluciones concentradas de HC1 o NaOH o NaCl (según la resina) a través de la columna. Los iones atrapados son reemplazados por iones y la resina o el intercambiador se regenera. El exceso de ácido, de base o de sal, se elimina lavando con agua, hasta que los lavados sean neutros. Si una solución que contiene dos o más cationes se coloca para pasar por la columna de intercambio, y si la capacidad total del intercambiador es lo suficientemente grande como para intercambiar todos los cationes, la separación de los iones puede llevarse a cabo utilizando una solución eluyente. Así, si A se une más fuertemente por la resina que B, todo lo que exista de B fluirá hacia la parte inferior de la columna antes que A sea eluido, siempre que la columna sea lo suficientemente larga y que las condiciones sean satisfactorias. El proceso de eliminar los iones adsorbidos se denomina elución; la solución utilizada para este fin, eluyente, y la solución que resulta de la elución, eluato. El líquido que ingresa en la columna se denomina influente, y el líquido que abandona la columna es el efluente. Si una columna que tiene atrapados diversos iones se eluye con un eluyente adecuado. La concentración de los componentes en las porciones sucesivas del elvato (denominadas curvas de elución) es como la que se muestran en la Fig. 10.10. Si las curvas de elución de los dos componentes dados están lo suficientemente separadas, es posible lograr una separación cuantitativa; pero si las curvas se traslapan, no es posible la separación. La cromatografía de intercambio iónico puede ampliarse utilizando un agente acomplejante para la elución o por el cambio del pH de la operación, del disolvente, intercambiador iónico, temperatura, tamaño de las partículas de resina, rapidez de flujo del efluente y longitud de la columna. La cromatografía de intercambio iónico se ha utilizado para separar los elementos de las tierras raras (el La3+ es el que permanece unido con más fuerza,

426 Principios de Química Inorgánica

O

Fig. 10.10

12

3 4 5 6 Volumen del eluato

7

Curvas de elución (cualitativa) para A, B y C. A puede separarse completamente de B y C o una mezcla de ambos, pero B y C no pueden separarse entre sí en forma cuantitativa.

mientras que Lu3+ permanece unido con mayor debilidad) mediante la elución de los intercambiadores catiónicos con HC1, citrato o EDTA (en orden de aumento en la eficacia de la separación), para los elementos transuránicos (se utiliza como eluyente una solución amortiguadora de citrato); para la separación de Nb y Ta, y Zr de Hf a partir de eluatos que contienen HF y HC1. PROBLEMAS 1. Analícese la necesidad de concentrar las menas. 2. ¿Cuál es la causa de que la molienda de las menas se lleve a cabo invariablemen te en agua? 3. ¿Cuál es el papel del activador y del depresor en el proceso de concentración de espuma? 4. Menciónense los métodos para concentrar las siguientes menas: casiterita, cu prita, antimonita, hematita, pirolusita, silvanita, wolframita, cobaltita. 5. ¿Por qué el carbono es el agente reductor más utilizado? ¿Cuáles son los incon venientes de utilizar el carbono como agente reductor? 6. El carbono es capaz de reducir a todos los óxidos metálicos, siempre que la tem peratura de reducción sea lo suficientemente alta. ¿Cuál es la temperatura de re ducción del MgO, TiO2, A12O3 y CaO mediante el carbono? 7. ¿Cuál es la causa de la formación de cloruros metálicos a partir de los óxidos metálicos? 8. ¿Por qué las menas primeramente se convierten en los óxidos o cloruros antes de ser reducidas a los metales? 9. Clasifiquense los metales de acuerdo con su existencia natural.

Aislamiento de los elementos 427

10. Analícese esta afirmación: "Los cambios de energía libre que ocurren durante la reducción tienen mayor importancia que la posición del metal en la serie electroquímica". 11. El monóxido de carbono es un excelente agente reductor a temperaturas por de bajo de los 983 K, pero por encima de dicha temperatura, sucede lo contrario. Analícese esto. 12. El magnesio y el aluminio se utilizan con frecuencia para reducir el manganeso, el cromo y el titanio. ¿Por qué? 13. Al tomar como ejemplos de la extracción de plomo, cobre, mercurio, plata y magnesio, expliqúese la frase "los metales generalmente son extraídos por un proceso de reducción" 14. El cloruro de sodio se electroliza en soluciones fundidas de cloruro de calcio a temperaturas sólo por encima de 870 K, aun cuando la mezcla puede hacerse a temperaturas tan bajas como 800 K, ¿Por qué? 15. ¿Cuáles son los métodos para purificar los metales? Dense ejemplos adecuados. 16. ¿Cuál es el proceso van Arkel y de Boer para separar el zirconio puro? ¿Cuáles son sus limitaciones? 17. Descríbase el proceso de arco al vacío de van Bolton para la purificación de los metales. 18. ¿Cuál es el principio de a) refinación por zonas, b) extracción con disolventes, c) separación cromatográfica y d) purificación de los compuestos por intercambio iónico? ¿Cuál de ellos da lugar a sustancias de la pureza más alta? 19. Diferénciese entre cromatografía de adsorción y cromatografía de partición? ¿Cuál es mejor para obtener sustancias químicas de pureza alta? 20. ¿Cuáles son las ventajas de la extracción con disolventes sobre los métodos clási cos de purificación? 21. ¿Qué son las curvas de extracción? ¿Cómo ayudan a establecer las condiciones para la separación de los compuestos? 22. ¿Cuáles son los requerimientos de un intercambiador iónico? ¿Cuál es la dife rencia entre un intercambiador catiónico y uno aniónico 23. Defínase con claridad los siguientes términos: eluato, eluyente, efluente e in fluente 24. ¿Cuáles son los métodos para purificar a) zirconio, b) uranio, c) tungsteno, d) zinc, e) cobre, f) níquel, y g) lantanoides? Analícense las ventajas y desven tajas de cada proceso.

11 Estereoquímica en los compuestos de coordinación

En muchos casos, los compuestos de adición se forman por moléculas aparentemente saturadas capaces de existir en forma independiente. Estos compuestos tienen muchas propiedades. Algunos son estables tanto en estado sólido como en soluciones, mientras que otros se disocian en sus constituyentes al ser disueltos. En algunos casos, las propiedades de los compuestos formados son semejantes a las que poseen los compuestos que los constituyen, mientras que, en otros casos, poseen características totalmente diferentes. Los que son lo suficientemente estables para retener su identidad en solución (y no se disocian en sus compuestos constituyentes) se denominan complejos de penetración, por ejemplo, Estos compuestos no pueden distinguirse de los compuestos covalentes. Otros compuestos que se disocian en solución con el cambio en el pH, etc., se llaman complejos normales, por ejemplo, Ambos tipos de complejos pueden distinguirse de las sales dobles, las cuales se disocian en forma reversible en las sales constituyentes al colocarse en solución, por ejemplo, o Los compuestos en los cuales el átomo central o el grupo de átomos centrales (por ejemplo, VO, VO2, UO2, TiO), está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas ligantes, se conocen como compuestos de coordinación. En los compuestos de coordinación, el grupo central actúa como ácido de Lewis. Los ligantes son donadores de pares electrónicos y actúan como las bases de Lewis. Los compuestos de coordinación son, en consecuencia, aductos de Lewis. La rama de la Química en la cual se estudian las propiedades de dichos compuestos es la Química de Coordinación. No existe una linea divisoria clara entre los compuestos covalentes, los compuestos de coordinación y los compuestos iónicos. La única justificación para clasificar un compuesto como

430 Principios de Química Inorgánica

compuesto de coordinación es que su comportamiento puede predecirse en forma conveniente si se considera una especie catiónica central M"+ rodeada por ligantes L,, L2, . . . (los ligantes pueden ser iguales o diferentes) la carga en el complejo resultante se determina por la suma algebraica de las cargas en el ion central y de los ligantes unidos a él. Los rasgos fundamentales de los compuestos de coordinación fueron elucidados por el químico danés y por el químico suizo Alfred Werner (1866-1919). Tuvieron que sintetizar miles de compuestos de coordinación con el fin de encontrar la forma como los compuestos saturados (las sales metálicas y los ligantes) se unen para formar los compuestos de coordinación. Puesto que Werner planteó una teoría para estos compuestos, la cual explica y correlaciona un gran número de observaciones, estos compuestos también se denominan complejos de Werner. Desarrolló la idea de la esfera de coordinación para explicar la actividad química, la conductividad eléctrica y la isomería en estos compuestos. Aunque Werner no tuvo una justificación teórica de lo que propuso, logró explicar mejor el comportamiento de los compuestos que Jørgenson, quien consideraba que los compuestos de coordinación están formados por el encadenamiento de los ligantes. TEORÍA DE COORDINACIÓN DE WERNER

La teoría de coordinación de Werner es muy sencilla. Puede expresarse en los siguientes postulados: 1) Para un ion existen dos tipos de valencias: valencias primarias (o ionizables) y valencias secundarias (o no ionizables). 2) El número de valencias secundarias para un ion es constante, por ejemplo, seis para Pt4+, Co3+, Ti3 +, Fe3 +; cuatro para Pd2+, Pt2+, Cu2+, Ni2+; y dos para Cu+, Ag+, Au+, y Hg2+. 3) Las valencias secundarias deben satisfacerse por los aniones o moléculas neutras que tienen pares electrónicos libres (por ejemplo, halogenuro, cianuro, amoniaco, aminas, agua, etc.) 4) En un compuesto, las valencias secundarias deben ser satisfechas totalmente. Una vez satisfechas estas valencias, las valencias primarias se satisfacen por aniones si el complejo formado es catiónico y si por cationes es aniónico. 5) Las valencias secundarias están fijas en el espacio y poseen un arreglo geométrico definido, aun en solución. Así, las cuatro valencias secundarias del níquel son tetraédricas, del Cu2+ son planas y las seis valencias secundarias del Co3f o del Cr3+ son octaédricas. Con estos postulados, Werner pudo explicar las diversas propiedades del cloruro de cobalto(III) y de sus complejos de amoniaco (tabla 11.1) asignando seis valencias secundarias al cobalto(III).

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 431 Tabla 11.1 Propiedades de los complejos C0CI3— NH3

Estereoquímica e isomería de los complejos de Werner

En los compuestos de coordinación es posible encontrar dos tipos de estereoisomeria. La isomería geométrica existe entre los isómeros que tienen la misma estructura, pero un arreglo espacial diferente de los grupos sustituyentes. Los isómeros geométricos pueden aislarse y se deben distinguir de los isómeros conformacionales que existen en equilibrio dinámico entre sí, debido a su baja energía de activación. Los isómeros ópticos existen en un compuesto si la imagen de espejo no se sobrepone. En consecuencia, la molécula gira el plano de la luz polarizada. Dichas moléculas carecen de cualquier punto o plano de simetría.

Fig. 11.1 Isómeros cis y trans para una molécula plana [MA2B2], el arreglo tetraédrico no da lugar a ningún isómero.

Fig. 11.2 Una estrurtura plana para un complejo [M(AB)2] posee un plano de simetría y, en consecuencia, no es ópticamente activa. Una estructura tetraédrica no puede sobreponerse a su imagen especular y, en consecuencia, es ópticamente activa.

432 Principios de Química Inorgánica

Werner argumentó que si los complejos metálicos tetracoordinados del tipo [MA2B2] tienen isómeros geométricos, denominados isómeros cis y trans (Fig. 11.1), deben ser planos, puesto que el arreglo tetraédrico da lugar a sólo un compuesto sin isómeros. Los complejos [M(AB)2] serían activos desde el punto de vista óptico, si M posee un arreglo tetraédrico de las valencias y A y B son átomos diferentes, puesto que en dicho caso la molécula no seria posible de sobreponerse con su imagen especular (Fig. 11.2). Un arreglo plano de las valencias no da lugar a isómeros ópticamente activos. En general, los complejos tetracoordinados de Pd2+, Ni2+, Ag2+, Cu2+, Rh+, e Ir+ son planos, mientras que pocos complejos de Ni2+, y la mayoría de los complejos de Zn2+, Be2*, B3 +, Cu2+, Cd2+, Al3 +, Hg2+, Ga3+, Fe3+, Co24, son tetraédricos. Los oxoaniones del tipo MO,*" (M = V5, Cr6+) pueden considerarse como complejos tetraédricos del metal M con el ion óxido como el ligante. Una molécula plana [MABCD] puede existir en tres formas isoméricas (Fig. 11.3). Así, la existencia de dos isómeros del [Pt(NH3)2Cl2] y tres isómeros del [Pt(NH3)(NH2OH)(NO2)(pi)]+ (pi = C5H5N) eliminan la existencia de una configuración tetraédrica para los enlaces del platino(II). Sin embargo, esto no prueba la existencia de un arreglo plano de los enlaces. Un arreglo de tipo pirámide cuadrada de los enlaces también da lugar al mismo número de isómeros (Fig. 11.4).

Fig. 11.3 Los tres isómeros de un sistema plano [M(A)(B)(C)(D)].

Fig. 11.4 Arreglo de pirámide cuadrada para los enlaces en [MABCD].

Los isómeros cis y trans pueden distinguirse por: i) Los momentos dipolares. El compuesto trans del [Pt(PEt3)2ClJ tiene un momento dipolar despreciable debido a la cancelación de los momentos dipolares de los enlaces individuales, pero el isómero cis tiene un momento dipolar considerable. ii) Espectroscopia en el infrarrojo. El isómero trans da lugar a un espectro más sencillo, mientras que el isómero cis tiene un espectro de infrarrojo más complicado, debido a la ausencia de frecuencias de alargamiento-acortamiento M—A y M—B en el isómero trans. iii) Método de la reactividad química. Si se considera que no se produce cambio en el arreglo estructural de los ligantes, una serie de reacciones pueden llevarse a cabo para distinguir entre los isómeros cis y trans suponiendo que un ligante bidentado puede abarcar sólo las posiciones cis, tal como se muestra para los complejos de [Pt(NH3)2Cl2].

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 433

Las determinaciones de rayos X han confirmado la asignación estructural presentada anteriormente. Puesto que las reacciones químicas pueden estar acompañadas por cambios estereoquímicos, en especial en los complejos octaédricos, la determinación estructural a través de reacciones químicas no se utiliza en la actualidad. Algunos complejos planos, como los metálicos con glioximas asimétricas, también exhiben isomería geométrica, pero ésta no se debe a los enlaces del metal (Fig. 11.5). Otros tipos de isómeros Además de los esteroisómeros, los compuestos de coordinación pueden mostrar también otros tipos de isómeros. Los más importantes se mencionan a continuación.

Fig. 11.5 Isómeros cis y trans de complejos de niquel(II) con glioximas asimétricas, según que los dos grupos sean cis o trans.

434 Principios de Química Inorgánica

1) Isomería de los ligantes. Esta surge debido a la presencia de un ligante en sus formas isoméricas, por ejemplo, 1,2-diaminopropano (pn) y 1,3-diaminopropano (tn), que forman complejos, o los complejos isoméricos con o-, m-, y p-toluidina con iones metálicos. 2) Isómeros de ionización. Estos sistemas isoméricos difieren por la naturaleza de los iones que se producen por la ionización del complejo metálico, por

3) Isómeros de solvatación, éstos son un caso especial de los isómeros de ionización e incluyen moléculas de disolvente. Si se utiliza agua como disolvente, se obtienen isómeros hidratados; el ejemplo más conocido es el de los hidratos de cloruro de cromo: violeta verde claro que al disolverse dan lugar, respectivamente, 3, 2, y 1 mol de iones cloruro. 4) Isómeros de coordinación. Las sales que poseen complejos catiónicos y aniónicos muestran la isomería de coordinación a través del intercambio de

nación. Cuando el complejo posee el mismo metal en dos estados de oxidación diferentes en forma del catión y del anión, los correspondientes isómeros se denominan isómeros posicionales de coordinación. Algunos ejemplos de isómeros posicionales de coordinación son

y

5) Isómeros de polimerización. Éstos en realidad no son isómeros, pero Werner los clasificó como tales. Los complejos que tienen fórmula molecular diferente pero la misma fórmula empírica se denominan isómeros de polimerización:

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 435

son los isómeros de polimerización del [Co(NH3)3(NO2)3] que tienen pesos formulares de 2, 2, 2, 4, 4, y 5 veces el de la fórmula empírica. El término isómeros de polimerización aplicado a estos complejos es inadecuado, puesto que la polimerización se refiere a la formación de compuestos mediante la repetición de la misma unidad, lo cual no sucede en este caso. En virtud de la dificultad de determinar los pesos moleculares de los complejos, estos complejos fueron clasificados de la forma mencionada. 6) Isómeros de unión. Cuando un ligante puede unirse al ion metálico a través de dos o más átomos diferentes (ligantes ambidentados), por ejemplo, CNS~, NO2~, S2O32~, o CO(NH2)2, se producen isómeros de enlazamiento, los cuales con facilidad pueden identificarse por espectroscopia infrarroja. CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Tipos de ligantes En un compuesto de coordinación, los ligantes actúan como bases de Lewis, mientras que el ion metálico central actúa como un ácido de Lewis. Los ligantes que se coordinan con el ion metálico pueden clasificarse de la siguiente forma: 1) Ligantes monodentados. Los ligantes que donan sólo un par electrónico a sólo un ion metálico en un compuesto de coordinación se denominan ligantes monodentados. Algunos ejemplos son los iones halogenuro, el amoniaco, el agua y el PR3. 2) Ligantes bidentados. Los ligantes que poseen dos átomos donadores se llaman ligantes bidentados. Como consecuencia de la formación del enlace coordinado, un ligante bidentado produce una estructura de anillo que con tiene los iones metálicos (denominada anillo quelato). Los ligantes bidentados pueden ser compuestos neutros (diaminas, difosfinas, disulfuros) o aniones, como el oxalato, los carboxilatos, el nitrito, el ditiocarbamato o los iones glicinato. etilendiamina

etilendifosfina

dimetilglicol

436 Principios de Química Inorgánica

3) Ligantes polidentados. Estos incluyen ligantes que tienen más de dos átomos donadores formando parte de la molécula y pueden llamarse tridentados, tetradentados, pentadentados o hexadentados, según el número de átomos donadores presentes, (tabla 11.2). No es necesario que un ligante polidentado utilice siempre todos sus átomos donadores para coordinarse. Así, el ion sulfato o el ion nitrato pueden actuar como ligantes monodentados o bidentados, según el complejo que se trate; y el EDTA, que es un ligante hexadentado, puede actuar como un ligante tetradentado o pentadentado según el tamaño y la estereoquímica del complejo. Aunque el OH" y el NH2~ actúan como monodentados, también pueden funcionar como ligantes bidentados al formar puentes. Con base en la naturaleza del enlace coordinado que se forme (capítulo 12), un ligante puede clasificarse de acuerdo con: 1) Ligantes que no tienen electrones disponibles ir y tampoco orbitales va cantes, de tal forma que se coordinan sólo a través del enlace a, por ejemplo H-,NH3>SO32-,oRNH2. 2) Ligantes con dos o tres pares libres que pueden desdoblarse en un par de energía menor y formar un enlace a, y los otros se convierten en pares electroTabla 11.2 Ligantes

Ligantes monodentados

Moléculas neutras Ligantes Ligantes donadores Ligantes amónicos donadores/aceptores Ligantes bidentados

Carbonato, nitrato, sulfato peroxo etilendiamina (en) etilendifosfina (difos) 1,2-propanodiamina

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 437

Nombre

bipiridilo (bipi)

acetilacetonato (acac)

8-hídroxiquinolinato

o-fenilen¿>wdimetilarsina (diars)

N,N-dietilditiocarbamato (dtc) glicinato (gli) Ligantes tridentados

dietilentriamina (dien) iminodiacetato (imda)

terpiridilo (terpi)

Fórmula o estructura

438 Principios de Química Inorgánica

Nombre Ligantes tetradentados (a) Ligantes lineales abiertos Trietilentetraamina (trien)

(b) Ligantes trípodes

nitrilotriacetato (nta)

rrá(dimetilam¡no)amina fn's( difenilfosfino)amina (compuestos similares de P y As) (c) Ligantes cíclicos

porfirina

ftalocianina

Fórmula o estructura

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 439

Nombre

Fórmula o estructura

Ligantes pentadentados

triacetato de etilendiamina

tetraetilenpentaamina tetraen) ( Ligantes hexadentados

tetraacetato de etilendiamina (edta)

nicos de enlace TT con una energía mayor, por ejemplo 3) Ligantes que tienen partes electrónicos de enlace a y orbitales de antienlace vacíos de enegía baja, los cuales pueden aceptar electrones de orbitales d, que estén orientados en forma adecuada, prevenientes de los metales (retrocoordinación), por ejemplo, 4) Ligantes que carecen de pares libres, pero que tienen electrones de enlace, como los alquenos, los alquinos, el benceno, el anión c/c/opentadienilo. 5) Ligantes que pueden formar dos enlaces a con dos átomos metálicos separados y, en consecuencia, actúan como puentes (dichos ligantes reciben el nombre de ligantes puentes), por ejemplo, Muchos ligantes polidentados pueden tener sus átomos donadores iguales o diferentes y, en consecuencia, no pueden clasificarse en ninguno de los tipos mencionados. También muchos ligantes no pueden colocarse adecuadamente en las clases mencionadas, puesto que el tipo de enlace que forma el átomo donador depende de la naturaleza de los iones metálicos y también de la naturaleza de los otros ligantes presentes.

índole de los átomos ligantes Los átomos que están en contacto directo con los iones metálicos en los complejos, además de los mismos metales que forman enlaces M—M, son los no metales y los metaloides de los grupos IV, V, VI y VII de la tabla periódica:

440 Principios de Química Inorgánica

Con base en la formación de los complejos con diversos átomos, Pearson ha clasificado los ligantes, igual que los metales, en duros y blandos (capítulo 7). Los iones metálicos con subcapas d vacías o completamente llenas que no pueden utilizarse en la formación de enlaces ic (metales alcalinos, metales alcalino-térreos, Al, Ga, In, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, Y, Se, La, V, etc.) se denominan ácidos duros o metales de la clase (a) y los ligantes que forman complejos fuertes con esta clase de metales se llaman bases duras o bases de la clase (a). Los iones metálicos con electrones en orbitales d casi llenos, los cuales pueden formar enlaces ir con los ligantes que pueden aceptar estos electrones de los orbitales d en sus orbitales vacíos doen orbitales ir adecuados para este fin (vacíos) se llaman metales o ácidos y ligantes o bases blandos o de la clase(b) (Cu(I), Hg(Il), Pd(II), Pt(II), PR3, etc.). Tipos de metales

Además de la clasificación de los iones metálicos en las clases (a) y (b), una clasificación más útil puede basarse en la configuración electrónica. Son posibles los cuatro tipos siguientes de configuraciones. 1) Iones con configuración de gas inerte. Estos iones con simetría esférica que presentan al metal en su estado de oxidación más alto son aceptores de la clase (a). La naturaleza del enlace formado cambia desde el iónico hasta el covalente en la medida en que aumenta la carga del ion (reglas de Fajan): la naturaleza iónica del enlace disminuye en el orden.

Para los elementos de transición, el enlace L(T)- M(TT) (L = ligante, M = ion metálico) puede esperarse siempre y cuando L pueda actuar en esta forma (por ejemplo, ion óxido). La estereoquímica puede predecirse por la teoría de RPECV y los complejos son diamagnéticos.

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 441

Los iones del tipo 4/en su estado + 3 también pueden incluirse aquí, puesto que los electrones de los orbitales/presentes están sumergidos profundamente por debajo de la capa de valencia y no toman parte en las combinaciones químicas. 2) Los iones con 18 electrones. Los iones con configuración del tipo ns2 np6 nd'° también son de simetría esférica e incluyen muchos metales de transición en estados de oxidación formales negativos. Estos forman complejos covalentes en donde tanto el enlace " ~' " son importantes (capítulo 12). El aceptor (L o M) puede aceptar los pares electrónicos en los orbitales externos d (contra la utilización de los orbitales d de baja energía en los iones de ocho electrones), de tal forma que este enlace se torna importante con el aumento de tamaño, igual que con el incremento del número de oxidación del ion metálico. Todos los complejos son diamagnéticos y la teoría de las RPECV puede describir en forma adecuada la estereoquímica de los complejos. 3) Los iones con par inerte (ns2). Estos iones son de simetría esférica en los sistemas aislados, pero el par s2 adquiere una distribución espacial y permanece no enlazado en los complejos. La teoría de las RPECV trata en forma adecuada también estos complejos, los cuales son diamagnéticos y semejantes por su comportamiento a los iones con 18-electrones. 4) Los iones de los metales de transición (ndx, x = 1 — 9). Estos iones son tan diversos en lo que respecta a la naturaleza de sus complejos que no es posible plantear una teoría general respecto de sus complejos. La naturaleza del enlace formado varía desde iónico hasta covalente, y la importancia del enlace M-LoL-M depende del metal y del estado de oxidación. La estereoquímica varía desde un número de coordinación (NC) de dos hasta doce (y aún más) y se forman complejos tanto paramagnéticos como diamagnéticos. Además, el ion metálico puede formar diversos grupos centrales según el complejo formado. El molibdeno puede estar presente como Mo5 + , MoO34, MoO2+, Mo2O26+, Mo2O24+ o Mo2O42+, en los diferentes complejos.

Números de coordinación Aunque pueden clasificarse los complejos metálicos con base en el NC del grupo central presente, aproximadamente el 98% de los complejos pertenecen al NC 4 o 6, aun cuando se observan NC desde 2 hasta 12 en los complejos. Los NC de 3 y 7 son raros y el NC de 5 es poco frecuente, presente principalmente en complejos con ligantes estereoquímicamente rígidos (éstos se estudian después).

442 Principios de Química Inorgánica

Nomenclatura de los compuestos de coordinación Las reglas fundamentales adoptadas por la International Union of Puré and Applied Chemistry (IUPAC, 1976) para nombrar a los compuestos de coordinación son las siguientes: 1) Designación de los ligantes. Además de algunos ligantes especiales, como el NH3 (denominado ammíri), H2O (acuo), NO (nitrosilo) y CO (carbonilo), los ligantes se nombran de acuerdo con. 1) Ligantes amónicos. El nombre del anión se modifica con la terminación o. Así, O2" es exo, OH" es hidroxo, CN~ es ciano, NO2~ es nitrito, SO42~ es sulfato, SO32~ es sulfito, etc. Esto se manifiesta en los siguientes ejemplos: [Co(NO2)6]3[Cr(CN)6]3~ [PdBr4]2[ReFs]2[Ti(NO3)4] [Cu(NH3)4]SO4 [Ni(CO)4]

Hexanititocobaltato(III) Hexacia«ocromato(III) Tetrabromopaladato(II) Octafluororrenato(VI) Tetranitratotitanio(IV) Sulfato de tetraarmmincobre(II) Tetracarboniloniquel(0)

ii) Ligantes orgánicos. Los radicales libres se denominan de acuerdo con sus propios nombres, por ejemplo, CH3 es metilo, C6H5 es fenilo, pero para las moléculas orgánicas, se utilizan sus nombres sin dejar espacio: [Hg(CH3)2] [Co(CH3CN)6]2+ [Ni(P<£3)4] [Cu(pi )4]2+ [Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+

Dimetilmercurio(II) Pentaacetonitrilocobalto(II) Tetratrifenilfosfinananíquel(0) Tetrapiridinacobre(II) Trisetilendiaminacobalto(lll)

iii) El N2 y el O2 se denominan dinitrógeno y dioxígeno. [Ru(NH3)sNa]2+

Pentaammindinitrógenorutenio(II)

2) Designación del metal. Los complejos catiónicos y neutros terminan con el nombre del metal seguido por el estado de oxidación del mismo en números romanos y entre paréntesis, por ejemplo níquel(O), fierro(II), cobre(H), cromo(III), etc. Cuando el complejo es aniónico, se modifica el nombre latino del metal con la terminación ato, por ejemplo cuprato, ferrato, argentato, estanato, etc. Una vez más el estado de oxidación formal se presenta en números romanos y entre paréntesis:

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 443

Unas excepciones son mercurato y tungstato. 3) Prefijos numéricos. El prefijo di o bis se utiliza para designar la presen cia de dos, tri o tris para 3, tetra o tetrakis para 4, penta o pentakis para 5, hexa o hexakis para 6, hepta para 7, octa para 8, nona para 9,deca para 10, undeca para 11, dodeca para 12, etc. Los términos bis, tris, tetrakis, etc., se prefieren para los ligantes orgánicos en donde la utilización de los prefijos di, tri, etc., puede modificar la naturaleza del ligante: (la dipiridina es un ligante totalmente diferente 4) Orden de nombrar los ligantes y el metal. Los ligantes se nombran pri mero y después el metal central al final. Los ligantes neutros se nombran pri mero, y a continuación los ligantes aniónicos, los cuales se colocan en orden alfabético, a menos que un isómero particular se deba designar en los comple jos cuadrado planos, como se muestra en seguida:

Para determinar el orden de los ligantes, los prefijos di, tri, etc., no se consideran. 5) Isómeros. Los isómeros se escriben con los prefijos en cursivas se guidos por un guión, por ejemplo cis-, trans-, fac-, mer-, dextro-, levo-, etc.

Los isómeros de enlazamiento para los ligantes ambidentados se distinguen entre sí colocando el símbolo del átomo que toma parte en la coordinación; por ejemplo, tiocianato (N o S), nitrito(N o O). Así, por ejemplo,

444 Principios de Química Inorgánica

En el caso de los isómeros geométricos de los complejos planos, los diversos isómeros se muestran ordenando los ligantes de acuerdo con su unión respecto del grupo central:

6) Ligantes que forman puentes. El prefijo se utiliza para designar un ligante que actúa como ligante puente. Para dos grupos puente del mismo tipo, se utiliza El ligante o los ligantes que forman puentes se ordenan con los otros ligantes y se separan con un guión para los compuestos asimétricos. Los compuestos simétricos pueden nombrarse en forma más concisa colocando al grupo puente en primer lugar. Algunos ejemplos que muestran las aplicaciones de estas reglas son:

Estereoauímica en los compuestos de coordinación 445

Detección de complejos

Aun cuando el aislamiento de los compuestos químicos en forma cristalina pura con una composición y características definidas debería confirmar la formación de complejos definidos, no siempre es posible aislar el complejo químico deseado o el compuesto de coordinación en un estado puro. En consecuencia, se utilizan muchas otras pruebas o procedimientos para confirmar o demostrar la presencia de un compuesto complejo en una reacción dada. Los métodos más importantes se analizan en forma breve a continuación.

Precipitación Los compuestos complejos pueden precipitarse de sus soluciones en virtud de dos principios fundamentales: i) la formación de un complejo covalente neutro en un medio polar como consecuencia del acomplejamiento de los iones metálicos con ligantes aniónicos, que pueden ser moléculas orgánicas hidrofóbicas, como puede ejemplificarse por la precipitación del te-(dimetilglioximato)níquel(II) o del /ns(acetilacetonato)aluminio(III) a partir de sus soluciones alcohólicas acuosas:

ii) por la formación de un par iónico mediante lo cual un complejo aniónico de gran tamaño se precipita añadiendo un catión voluminoso, como , y un complejo catiónico de gran tamaño se precipita añadiendo un anión voluminoso como , tartrato, alcanfor, etc. Las siguientes reacciones muestran el principio. sulfonato

446 Principios de Química Inorgánica

Cambios en el comportamiento químico La reactividad química diferente de los iones metálicos en presencia y en ausencia de los ligantes ha sido, y aún continúa siendo un indicio del acomplejamiento de los iones metálicos. En esta forma, los iones cobre(II), en presencia de aminas orgánicas, o de hidroxiácidos (ácido tartárico o ácido cítrico) no son precipitados por la adición de bases, lo cual indica la eliminación de los iones cobre(II) de las soluciones mediante los reactivos adicionados. En forma similar, el hidróxido de fierro(III) no es precipitado en presencia de ácido tartárico (lo cual indica la formación de un complejo fierro(III)-tartrato), el H2S no es capaz de precipitar los iones cobre(II) en presencia de iones CN~ (debido a la formación del complejo y la plata se disuelve en soluciones acuosas de KCN o de HI debido al acomplejamiento que da lugar a

Disolución de un compuesto insoluble en presencia de agentes acomplejantes Muchas veces un precipitado o una sustancia insoluble se disuelve con facilidad en presencia de un reactivo que forma un complejo (o complejos) soluble; por ejemplo, la disolución del precipitado de cloruro de plata en soluciones de amoniaco acuoso: o en ácido clorhídrico concentrado: o la disolución de Bil3 y de Hgl2 en soluciones con exceso de iones yoduro:

o la disolución del carbonato de cadmio en etiléndiaminotetraacetato de sodio (Na2H2Y): En muchos casos, aun los metales se disuelven en las soluciones de agentes acomplejantes; por ejemplo, la disolución del cobre, plata o del oro en soluciones acuosas de KCN, debido a la formación del complejo [M(CN)2]~ con desprendimiento de hidrógeno. Mediante los espectros de absorción Un cambio de color en la solución al añadir otro reactivo indica la formación de una especie nueva, si la especie nueva (que en general es un complejo)

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 447

muestra un pico de absorción en la región visible del espectro (400—900 nm). En muchos casos, el color del ion metálico no acomplejado se modifica o se intensifica y, en algunos casos, se producen colores totalmente diferentes: el color cambia de rosa a azul el color cambia de azul claro a verde el color cambia de verde a amarillo pálido el color se intensifica de azul claro a azul oscuro el color se intensifica de amarillo pálido a amarillo fuerte el color cambia de incoloro a amarillo fuerte (Para mayores detalles respecto de los espectros de absorción de los complejos metálicos véase el capítulo 13.) Sin embargo, si los espectros de absorción de los iones metálicos en presencia o en ausencia del reactivo muestran cambios en las regiones del ultravioleta o del infrarrojo (si se consideran los espectros de absorción tanto del metal como del reactivo) es indicativo de acomplejamiento; en consecuencia, las técnicas utilizadas serán la espectroscopia uv y la espectroscopia ir. En efecto, estas dos regiones del espectro son las más útiles en la asignación de la estructura particular del complejo, puesto que los picos de absorción observados en estas regiones son característicos de la naturaleza de los enlaces presentes en el compuesto y se consideran como las huellas digitales del complejo. (Sin embargo, este tema no se analiza con mayor detalle en este libro.) Estabilidad en disolventes orgánicos Cuando un ion metálico M forma un quelato eléctricamente neutro con un agente quelatante, como la 8-hidroxiquinolina (Hoxina), el dietilditicarbamato (dtc) o la difenilcarbazida (df), el quelato metálico en la mayoría de los casos se precipita debido a i) el aumento del peso molecular, ii) la disminución (casi despreciable) de la energía de hidratación del quelato y iii) la naturaleza hidrofóbica de los átomos de carbono en el ligante. En tales casos, los quelatos • Esta representación es una sobresimplificación burda de la reacción que en realidad sucede entre los iones uranio(VI) y los compuestos polihidroxilados. Se incluye aquí con el fin de mostrar el principio del método y en realidad es una prueba para la presencia de uranio(VI) en medio ácido.

448 Principios de Química Inorgánica

metálicos son generalmente más solubles en los disolventes orgánicos (en muchos casos los disolventes orgánicos también son polares; por ejemplo, el cloroformo). En consecuencia, si una solución acuosa de un ion metálico Mn+ es agitada con una solución del agente quelatante, el ion metálico es extraído en el disolvente orgánico (y, por tanto, el proceso se denomina extracción con disolventes). La presencia del quelato metálico en la fase orgánica en general se detecta por el cambio de color de la fase orgánica. Así, el níquel(II) se extrae en una solución cloro fórmica de dimetilglioxima para formar una solución roja del complejo entre la dimetilglioxima y el níquel(II), el plomo(II) es extraído en forma de un complejo rojo en una solución de tetracloruro de carbono con difenilcarbazida, el cobre(II) es soluble en una solución de piridina en cloroformo al formarse el complejo [Cupi2X2] (X~ es el halogenuro o un ion seudohalogenuro). En pocos casos, los iones pueden extraerse en la fase orgánica inmiscible, debido a la formación de los pares iónicos; por ejemplo, la extracción del par

Método de la medición del pH Cuando debido a la adición del ligante (en forma de HL) a la solución del metal (M) se forman los complejos con la liberación de los protones:

el pH de la solución se abate. En forma similar, si una solución acuosa de amoniaco se adiciona a una solución de iones puesto que la formación de complejo disminuye la concentración de amoniaco debido a la formación del complejo el pH de la solución disminuye. Al llevar a cabo un estudio cuantitativo de los cambios en el pH en el sistema a concentraciones diversas, pueden estudiarse la naturaleza y las constantes de estabilidad de los complejos formados durante las reacciones. Potenciales de media celda y el método potenciométrico Puesto que, en virtud de la formación del complejo, la concentración del ion metálico libre disminuye (ion no acomplejado), los potenciales de media celda del par también disminuyen (ecuación de Nernst y el ejemplo en el capítulo 8). Los cambios en los valores de E para la media celda a concentraciones diferentes de y del ligante, pueden utilizarse, en consecuencia, para evaluar en forma cuantitativa tanto la composición como las constantes de es-

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 449

tabilidad de los complejos. Los cambios en los potenciales de media celda pueden determinarse en forma conveniente acoplando la media celda que contiene los iones metálicos en presencia del ligante con otra media celda que contiene los iones metálicos libres. Así, los potenciales de las celdas de concentración resultantes pueden determinarse en forma potenciométrica, dando lugar al método potenciométrico para el estudio de los complejos (capítulo 8). Determinaciones conductimétricas Si la reacción de acomplejamiento incluye cambios en el número de los iones, por ejemplo, o si la reacción de acomplejamiento incluye protones o iones hidroxilo (por ejemplo, el acomplejamiento de los iones metálicos con ligantes orgánicos HL), la conductancia de la solución varía con el acomplejamiento. Esto se debe a la conductividad anormal de los protones y de los iones hidroxilo en soluciones acuosas (350 ohm~' cm2 equivalente" ')• Los cambios en la conductancia de la solución por la adición de la solución del ligante puede utilizarse como una herramienta para detectar y analizar en forma cuantitativa el sistema. Otras propiedades Además de estas propiedades, casi cualquier propiedad física del sistema que dependa de la naturaleza de las especies presentes en la solución puede utilizarse para detectar y analizar las reacciones de acomplejamiento. Algunas otras propiedades y técnicas útiles son el comportamiento que tiene el intercambio iónico, los análisis cromatográficos en especial para separar mezclas y determinar los valores de Rf, que incluyen la detección y la pureza de los compuestos, la polarografía, la espectrometría de masas, las espectroscopias de RMN y REE y, finalmente, pero no la menos importante, el análisis por rayos-X, el cual en forma definitiva indica la posición de los diferentes átomos en el compuesto preparado. Esta última técnica es difícil debido a i) el aislamiento del complejo en la forma de un cristal único de un tamaño lo suficientemente grande, y ii) la dificultad en el análisis del espectro complejo que se obtiene de los nuevos compuestos desconocidos. NÚMEROS DE COORDINACIÓN EN LOS COMPLEJOS Número de coordinación cero

En forma sorprendente, existen muchos iones que parecen no estar coordinados, aun en presencia de la matriz sólida de otros iones. Para conocer esto, es

450 Principios de Química Inorgánica

necesario definir la distancia necesaria entre dos átomos para decidir si están coordinados o no. En las zeolitas, los iones K+ o Rb+ se encuentran a más de 150 pm más lejos que la suma de los radios iónicos del ion del metal alcalino y del átomo más cercano de la estructura de la zeolita, de tal forma que se considera que los iones no están coordinados. Esto está sustentado por el fácil intercambio de estos iones por los iones más voluminosos que pueden fijarse en forma más adecuada en la posición de coordinación. Número de coordinación dos

Los iones del grupo I B en el estado de oxidación complejos con NC de 2; por ejemplo, danhíbridos lugar a Si se supone que los orbitales sp toman parte en la generación del NC de dos, no es comprensible por qué estos iones no aumentan su NC a 4 (que es un NC más común) y en esta forma pueden alcanzar una estabilidad adicional formando un mayor número de enlaces covalentes. Orgel ha sugerido la utilización del orbital hibridación, con el fin de eliminar densidad electrónica de los ligantes en el eje z al plano xy (Fig. 11.6). en la

dando lugar a orbitales fuertemente direccionaFie. 11.6 Hibridación de los orbitales Tomado con adaptaciones de Manas Chanda, Atomic Structure and Tata McGraw-Hill, New Delhi. Chemical Bond, 2nd. edition,

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 451

Esto está sustentado por la observación que, para estos iones, la energía de promoción para el paso de tal forma que los iones no pueden alcanzar estabilidad utilizando sus orbitales < para la hibridación. La TOM incluye la mezcla de los orbitales del metal, con los orbitales de los ligantes para formar cinco orbitales moleculares, dos de enlace (ocupados), uno de no enlace (ocupado) y dos de antienlace (no ocupados) (Cap. 12). Número de coordinación tres

Éste es un número de coordinación extremadamente raro. Se tienen compuestos con un verdadero numero de coordinación en también tiene un número de coordinación de tres y posee la estructura La estructura piramidal para los complejos de los metales representativos (como el amoniaco o las fosfínas) no se presenta en ninguno de los complejos de los metales de transición, posiblemente debido a que en los transicionales está incluidos los orbitales d en la forma de una hibridación Se ha observado n que la mayona de los complejos son formados por los iones cuales, tal como se conoce, la energía de promoción para el paso tante baja. Debido a esto la estructura plana de estos complejos es asimétrica. para los Por ejemplo, el es un complejo plano, pero posee tres ángulos de enlace diferentes alrededor del átomo central de cobre debido a esto los otros enlaces y ángulos de enlace también son asimétricos. Número de coordinación cuatro Los complejos que tienen número de coordinación cuatro alrededor del átomo central pueden dividirse en complejos tetraédricos y complejos cuadrados planos. Complejos tetraédricos Los complejos tetraédricos se forman por i) los iones metálicos con una configuración de gas noble, por ejemplo, Be(II), Al(III); ii) iones de los metales con

452 Principios de Química Inorgánica

una capa de 18 electrones, Zn(II), Ga(III); iii) los iones de los metales de transición con una EECC baja (Co2+), y iv) ligantes voluminosos y de campo débil, como cloruro, bromuro, yoduro u óxidos. Los complejos tetraédricos son poco comunes para los iones Ad y Sd debido a los grandes desdoblamientos del campo, algunos complejos tetraédricos típicos son TiCV, VC14', [MX4]2~ (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Hg, Cd), [Ni(CO)J, [Cu(CN)4]2- y los exoaniones [MO4]"- (M = V, Cr, Mn, Fe, Re, Mo, W, etc.) Aun cuando no es posible la existencia de isómeros geométricos en los complejos tetraédricos, la isomería óptica debida a la presencia de cuatro ligantes diferentes no se observa por la naturaleza lábil de los complejos tetraédricos. Sin embargo, como ya se estableció, los quelatos pueden formar compuestos resolubles. Para que una molécula sea ópticamente activa, debe ser asimétrica respecto de las dos partes terminales de la molécula quelatante, pero no necesariamente asimétrica Complejos cuadrados planos Los requisitos para la existencia de un complejo cuadrado plano son i) existencia de ligantes no voluminosos, ii) existencia de ligantes de campo fuerte, iii) capacidad para formar enlaces fuertes para compensar la energía perdida al generar cuatro enlaces en lugar de seis. Para los iones pesados, los requerimientos estéricos disminuyen debido al aumento de tamaño igual que al incremento en el desdoblamiento de los orbitales d. Sin embargo, sólo unos pocos iones metálicos forman complejos cuadrados planos, los más importantes son los iones d8 (Ni(II), Pt(II), Au(IIl), Cu(III)), aun cuando algunos iones complejos (Cu(NO3)2 en fase vapor) y d1 [Co(II) en malenonitrilo(ditiolato)cobalto(II)], también son planos. En virtud del plano de simetría, las moléculas planas no pueden mostrar actividad óptica debida a los enlaces metal-ligantes. Sin embargo, los complejos MA2B2 forman isómeros cis y trans los cuales pueden distinguirse mediante momentos dipolares, espectroscopia en el infrarrojo y su reactividad química hacia otros reactivos químicos, tal como ya se estudió. Un caso interesante de isomería óptica en complejos cuadrados planos es el caso de los complejos meso-estilbeno(iso-butilendiamina)platino(II) (Fig. 11.7), los cuales serian asimétricos para la coordinación cuadrada plana, pero poseen un plano de simetría para la coordinación tetraédrica alrededor del átomo de platino. Finalmente, se ha observado que existen muchos macroligantes [porfirinas, clorofila, ftalocianinas (tabla 11.2)] que, debido a la estereoquímica de los átomos coordinantes, fuerzan al metal a adoptar una configuración plana; la gran energía de resonancia del anillo quelatante suministra la enorme energía que se requiere para complejos como los formados con los iones Mg2+.

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 453

Fig. 11.7 Las configuraciones tetraédrica (izquierda) y plana (derecha) del mejo-estilbeno)(;sobutilendiamina) platino(II). El complejo tetraéedrico posee un plano de simetría oon el átomo de Pt y los dos átomos de nitrógeno de la ¿yo-butilendiamina, pero el complejo cuadrado plano no posee ningún elemento de simetría, y ha de ser ópticamente activo, como sucede en realidad.

Número de coordinación cinco

Nyholm y Tobe han mostrado que, teóricamente, un sistema pentacoordinado es inestable y se desproporciona en un complejo tetra y un hexacoordinado. Los complejos pentacoordinados pueden existir tanto en configuración de bipirámide trigonal (BPT) como en configuración de pirámide cuadrada (PC). Para los sistemas pentacoordinados, se conocen todas las estructuras intermedias, lo cual se debe a las diferencias de energía que son pequeñas entre las dos configuraciones extremas y a la rápida interconversión de las estructuras de BPT y PC a través de un intermediario de energía baja (Fig. 11.8). Las especies pentacoordinadas no)manganeso(II), (también los respectivos complejos de cóbalto(II) y de zinc(II) poseen configuraciones de BPT o de BPT distorsionada. Los otros complejos pentacoordinados, y los complejos metálicos con ligantes trípodes tienden a formar complejos con configuraciones de pirámide cuadrada (Fig. 11.9).

Fig. 11.8 Interconversión de la estructura BPT a PC y a su vez a BPT, mostrando el intercambio de las posiciones axiales y ecuatoriales.

454 Principios de Química Inorgánica

Fig. 11.9 Algunos complejos pentacoordinados

el complejo con un ligante trípode; d) [fenil-

Aunque se piensa que existen isómeros geométricos y ópticos para los complejos pentacoordinados, hasta ahora no se ha aislado ninguno. Esto se explica con base en la energía de activación baja para la interconversión de una configuración en otra. Así, la interconversión es muy rápida y las posiciones axiales y ecuatoriales se intercambian rápidamente. Las repulsiones entre los ligantes y las energías de hidratación estabilizan la configuración de BPT, pero el mayor traslape de los orbitales y la mayor EECC (tabla 12.3) favorecen la configuración de pirámide cuadrada (PC). Si un complejo pentacoordinado posee un ligante unido por un enlace débil y las otras cuatro posiciones están ocupadas por ligantes que producen un enlace ir fuerte, el complejo tiene que ser de configuración de pirámide cuadrada. Sin embargo, para los ligantes polidentados, sus propios requerimientos estéricos sobrepasan todas las demás consideraciones. Por ejemplo, la fr¿s(2-dimetilaminoetil)amina no es capaz de abarcar las posiciones para una coordinación tetraédrica ni plana en NC 4, ni las posiciones del sistema octaédrico. En consecuencia, forma sólo complejos pentacoordinados en donde ocupa una posición axial y tres posiciones ecuatoriales para dar lugar a complejos BPT. La quinta posición está ocupada por un SCN~ monodentado o por iones halogenuros. La diferencia pequeña en las energías de las configuraciones BPT y PC pueden observarse por la geometría adoptada por el ion el complejo posee tanto la configuración de BPT como la de PC, tal como se manifiesta por los espectros de Raman y de IR.

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 455

Fig. 11.10 Distorsiones trigonales a) y distorsiones tetragonales b) en complejos octaédricos, a) conduce a complejos prismáticos, mientras que b) conduce a complejos cuadrados planos. (Reproducción autorizada por F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd. edition, 1972, John Wiley, New York, p. 27.).

Número de coordinación seis

Éste es el número de coordinación más común y más importante en los complejos metálicos, generalmente es octaédrico, con distorsiones tetragonales a lo largo del eje de rotación cuaternario (efecto Jahn-Teller) o con distorsiones a lo largo de uno de los ejes ternarios de rotación dando lugar en una situación extrema al prisma trigonal. Complejos con configuración de prisma trigonal Además de MoS2, WS2 y Thl2 (cuyo sulfuro, cuando se prepara en el laboratorio, tiene estructura de Cdl2) la coordinación prismática se presenta en compuestos moleculares como tris(m-l,2-difenileteno-l,2-ditiolato)renio(?) (con anillos fenilo torcidos hacia afuera de los planos del quelato (Fig. 11.11c) que no toman parte en la resonancia del anillo quelato), quelatos de R2C2S22' con metales, y un complejo polinuclear de cobalto que es interesante, el [bis //«(amidoetóxido) cobalto(III) |cobalto(II)] en el cual el cobalto(Il) posee una coordinación prismática (Fig. 11. lid).

456 Principios de Química Inorgánica

Fig. 11.11 Algunos complejos prismáticos, a) y b) estructura parcial del Thl2. c) el ion en el cual se supone que el átomo central de cobalto está en una situación de coordinación prismática.

Isomería geométrica en los complejos octaédricos

Para los ligantes monodentados son posibles dos tipos de isómeros cis y trans. 1) En [MA2B4], los ligantes A pueden estar ya sea cercanos entre sí dando lugar al complejo cis o en los vértices opuestos del octaedro con lo que se forman los isómeros trans (Fig. 11.12).

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 457

Fig. 11.12 Isómeros geométricos en complejos octaédricos con ligantes monodentados A y B.

2) En MA3B3, los ligantes de un tipo pueden formar un triángulo equilátero en una de las caras dando el isómero fac (Fig. 11.12) o pueden encontrarse en tres posiciones tales que dos de ellos sean trans entre sí (Fig. 11.12), dando el isómero meridional o mer. En contraposición con los isómeros cis y trans de los cuales se han aislado una gran cantidad, sólo aproximadamente media docena de isómeros fac y mer han sido caracterizados:

Las posiciones octaédricas de coordinación se numeran ya sea como 1, 2, 3, . . . o como a, b, c,. . . (Fig. 11.13). Así, el isómero fac es 1, 2, 3, o a, b, c, mientras que el isómero mer es 1, 2, 6, o a, b, f.

Fig. 11.13 Designación de las posiciones en complejos octaédricos.

Isomería óptica Los isómeros ópticos difieren sólo en la dirección en la cual rotan el plano de la luz polarizada plana y se denominan enantiómeros. Se relacionan uno al otro

458 Principios de Química Inorgánica

como un objeto y sus imágenes en el espejo. Uno de los enantiómeros rota al plano a la derecha (dextrorrotatorio), y el otro a la izquier la (leverrotatorio), la rotación molar es la misma para el par enantiomérico. Para moléculas finitas, la ausencia de un eje de inversión rotatorio (la posesión de un eje de orden n del tipo de inversión rotatorio causa que la molécula coincida con sí misma mediante una rotación por 360/n° y una inversión a través del centro) es suficiente para que la molécula sea ópticamente activa. Para todos los fines prácticos, esto significa la ausencia de un centro o de un plano de simetría. Rotación óptica. Si una luz polarizada plana se hace pasar a través de una solución que contiene moléculas ópticamente activas de uno de los dos enantiómeros, el plano de la luz polarizada rotará un ángulo a, dado por en donde a es la rotación específica a la longitud de onda [a], X es la longitud en donde [a]X es la rotación específica a la longitud de onda X, / es la longitud ción molecular está definida como en donde M es el peso molecular de la sustancia. Dispersión óptica rotatoria (DOR). La rotación de la luz polarizada en el plano se debe a los índices de refracción diferentes para la luz circularmente polarizada izquierda y derecha. En consecuencia, los dos componentes interaccionan en forma diferente con el medio y surgen fuera de fase. Al combinarse, el plano de la luz polarizado se rota. La variación de la rotación del

Fig. 11.14 Efecto Cotton a) positivo, b) negativo. Banda de absorción, DOR. . . . , curva de DC- -----. (Reproducción autorizada por F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd. edition, 1972, John Wiley, New York, p. 584.)

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 459

plano de la luz polarizada en el plano respecto de la longitud de onda (Fig. 11.14) se denomina dispersión óptica rotatoria (DOR) y la inversión brusca de la rotación en la vecindad de la banda de absorción, efecto Cotton. Se presenta el hecho de que con el cambio en la longitud de onda, para un efecto Cotton positivo, [a] desciende hasta un mínimo, pasa a través de cero a una máxima longitud de onda de absorción y después desciende en forma gradual. Lo contrario sucede para el efecto Cotton negativo, las curvas de DOR se utilizan para asignar las configuraciones absolutas de los complejos. Dicroísmo circular (DC). En las cercanías de la banda de absorción, existe una absorción diferencial de los dos componentes circularmente polarizados de la luz polarizada en el plano. La diferencia entre los coeficientes de extinción molar de la luz polarizada izquierda y derecha (e,-erf) se denomina dicroísmo circular (DC) y sucede sólo cerca de la banda de absorción. A semejanza de la curva de DOR, la curva de DC también puede utilizarse para determinar la configuración de los complejos ópticamente activos. Resolución de los isómeros ópticos. La separación de los enantiómeros dextrorrotatorios y levorrotatorios en sus componentes se denomina resolución y lo inverso, racemización. Las energías de activación de los procesos de racemización varían y determinan la facilidad de los procesos de racemización o de resolución. Los métodos químicos para la resolución de los enantiómeros incluyen la reacción del complejo activo con un anión ópticamente activo, como el tartrato, el 7r-sulfonato-a-bromoalcanfor, o con cationes ópticamente activos, como la estricnina o la brucina protonadas. Los complejos neutros presentan dificultades, pero pueden resolverse a través de la absorción preferencial sobre cuarzo o azúcares, la extracción en disolventes asimétricos, o mediante la cromatografía en fase vapor utilizando columnas de Golay (capilares empacados con los disolventes). Isomería óptica en los complejos. Un complejo plano [MABCD] no es ópticamente activo, puesto que posee un plano de simetría. Por lo cual la resolución de los compuestos manifiesta que los átomos de P y Si en estos complejos no son planos. Sin embargo, debido a la energía de activación baja para la interconversión de los isómeros ópticos, sólo un número pequeño de complejos tetracoordinados ha sido resuelto en los casos en que se presentan ligantes monodentados. Para los complejos octaédricos [MABCDEF], es mucho el trabajo experimental requerido en la preparación y resolución, después que se ha llevado a cabo la separación del gran número de isómeros geométricos. En consecuencia, parece que no se han llevado a cabo intentos en relación a lo anterior. Entre los complejos octaédricos ni el isómero cis ni el isómero trans son ópticamente activos, debido a la presencia de la simetría (Fig.

460 Principios de Química Inorgánica

Fig. 11.15 Isómeros cis y trans de

Fig. 11.16 Isómeros cis y trans del

El isómero cis es ópticamente activo.

11.15). Sin embargo, de las formas cis y trans del ma cis no posee ningún plano o centro de simetría. Por tanto, el isómero cis es forópticamente activo. La forma trans posee un plano de simetría (Fig.la11.16). Por tanto, no es resoluble. Se debe recordar que el no poder efectuar la resolución de un complejo no prueba que el complejo no sea ópticamente activo. Los complejos , igual que los son octaédricos, como se ha demostrado mediante los análisis por rayos-X; sin embargo, no pueden resolverse debido a la baja Ea del proceso de racemización. Fe(HI) y Al(III) forman complejos lábiles. Debido a la incapacidad de un agente quelante para abarcar una posición trans, los complejos octaédricos [M(AB)3] no muestran isomería geométrica. Sin embargo, debido a la ausencia de un plano o centro de simetría, estos tris quelatos deben ser resolubles. Se ha encontrado que esto sucede para [Co(en)3]3+ y otros complejos semejantes. Si los ligantes en sí mismos son asimétricos (como la propilendiamina, pn)

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 461

Fig. 11.17 Isómeros ópticos de [M(AB)3] en coordinación octaédrica.

y puede existir en las formas D y L, son posibles desde el punto de vista teórico ocho complejos octaédricos. Debido a las estabilidades termodinámicas diferentes de los complejos:

no todos los complejos se forman en una reacción, tal como se estudiará. Número de coordinación siete

Este número de coordinación no es común. Los complejos heptacoordinados son inestables debido a: i) el aumento de las repulsiones ligante-ligante, ii) formación de enlaces más débiles, y iii) disminución de la EECC debido a la presencia de una geometría no octaédrica. Los complejo heptacoordinados pueden existir en tres formas geométricas. 1) Bipirámide pentagonal en es conocido errónea mente como un octaedro al que se le ha adicionado un séptimo ligante. 2) Octaedro al que se le ha adicionado un séptimo ligante u octaedro con el séptimo ligante centrado en una de las caras (Fig. 11.186). 3) Prisma trigonal al que se ha adicionado un séptimo ligante a una de las caras rectangulares (Fig. 11.18c), se presenta en [Mn(EDTA)H2O]2 -, La heptacoordinación se impone al metal debido a la rigidez estérica de los ligantes, se ha establecido que el séptimo ligante se encuentra situado directamente hacia el orbital t2g (Cap. 12) de los iones metálicos, de forma tal que puede considerarse que este séptimo ligante es un átomo ligante antienlazante que disminuye la estabilidad del complejo. Esto se confirma por los enlaces

462 Principios de Química Inorgánica

Fig. 11.18 Algunos complejos heptacoordinados: a) [ZrF7p—, b) el catión [Zn(trenpi)]2+ y c) [NbF7p— (sólo se muestra la posición de los átomos de nitrógeno coordinados, trenpi = NC(CH2CH2N,= CH.C5H4Np)3 (los subíndices c, i y p de los átomos de nitrógeno significan respectivamente, central, interno y piridina).

muy largos M—N, mostrados en la figura 11.18(ft) (280—340 pm), mientras que los otros enlaces M—N presentan longitudes de enlace menores (190-230 pm), Aunque los isómeros geométricos y los ópticos deben existir para los complejos heptacoordinados, no se conoce ningún ejemplo de isomería. Número de coordinación ocho Los complejos octacoordinados son terceros por su abundancia después de los complejos hexacoordinados y tetracoordinados, puesto que la mayoría de los iones / forman complejos octacoordinados. Las causas de la formación de complejos octacoordinados son: 1) El catión metálico debe ser lo suficientemente voluminoso para poder acomodar ocho ligantes sin presentar hacinamiento. Por lo cual los iones 4d y 5d, como Zr, Hf, Nb, Ta, Mo y W, forman complejos octacoordinados, mientras que los de los iones 3d son bastante raros debido al tamaño menor de los iones. 2) El átomo donador debe ser pequeño, por ejemplo, C, N, O o F. 3) El ion metálico debe tener una carga formal positiva alta, de forma tal que los enlaces octacoordinados no produzcan una densidad de carga negativa excesiva sobre el átomo central. Por lo cual los iones metálicos deben ser iones con una carga iónica de + 3 o superior a + 3.

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 463

Fig. 11.19 Distorsión del cubo para formar a) el dodecaedro y b) el antiprisma cuadrado. (Reproducción autorizada por F.A. Cotton and G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistiy, 3rd. edition, 1972, John Wiley, New York, p. 28.)

Estereoquímica de los complejos octacoordinados. El arreglo cúbico, que es el más regular, se presenta sólo para el ion [PaF8]3~ y es inestable, aunque las redes cristalinas iónicas con estructura de cloruro de cesio son cúbicas. Los dos arreglos más comunes para los complejos octacoordinados son el dodecaedro y el antiprisma cuadrado (Dd y APC) (Fig. 11.19). La diferencia en energía entre las estructuras de antiprisma cuadrado y dodecaedro es pequeña, y no existe una explicación satisfactoria que indique las preferencias geométricas de los complejos con número de coordinación ocho. Aun cuando se piensa que existen isómeros geométricos y ópticos para los sistemas octacoordinados, hasta ahora no se ha logrado caracterizar ninguno.

Números de coordinación superiores

Existen estructuras discretas nonacoordinadas para (M = Te, Re), las cuales están formadas por la adición de un ligante a cada una de las caras rectangulares de un prisma trigonal (Fig. 11.20), dando lugar a

464 Principios de Química Inorgánica

un prisma trigonal al que se le han adicionado tres ligantes. En el SrCl2-6H2O cada ion Sr2+ posee tres moléculas de agua unidas a él en forma exclusiva y comparte otras seis con iones Sr2+ adyacentes en la cadena catiónica.

Fig. 11.20 Estructura de los [MH9]2-.

Fig. 11.21 Estructura icosaédrica para un sistema de número de coordinación doce.

Los pocos complejos con número de coordinación diez incluyen al polímero de acetato de uranio(IV) y al anión pentanitratocarato(III) los cuales son, respectivamente, antiprismas cuadrados a los que se le han adicionado dos ligantes y dobles bipirámides trigonales. El es un antiprisma cuadrado al que se le han adicionado dos ligantes; el es un dodecaedro al que se le han adicionado dos ligantes. Otros complejos decacoordinados son El sistema con número de coordinación 11 en (coordinación ocho por los cuatro iones nitrato y la coordinación tres por las moléculas de agua) no presenta una geometría simple. Considerando al nitrato como una entidad simple, puede asignarse a este complejo una estructura de prisma trigonal con ligantes adicionales. Los complejos con número de coordinación 12 en poseen a los aniones oxinitrógeno actuando como bidentados y tienen una estructura de icosaedro regular (Fig. 11.21). ISÓMEROS DE UNIÓN

Cuando un ligante es capaz de coordinarse a través de átomos donadores diferentes, los diversos isómeros que se producen se denominan isómeros de unión. Dichos ligantes se denominan ligantes ambidentados. Algunos ejemplos de ligantes ambidentados son NO2- (el isómero N-enlazado es nitro y el O-enlazado es nitrito), SCN~ (los isómeros N- y S-enlazados), OCN- (los isómeros N- y O-enlazados), CO (al formar puentes con iones metálicos diferentes sulfóxido de dimetilo (CH3)2SO, urea

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 465

Los factores que parecen importantes para determinar la forma de enlazamiento hacia el ion metálico central se analizan en forma breve a continuación. Efecto del enlace ir

Debido a la competencia por los orbitales de enlace ir del metal, entre los ligantes sustituyentes, la presencia de ligantes que producen un enlace fuerte, como la fosfina, hace que el ligante ambidentado se una en la posición trans a través del átomo de N. En presencia de ligantes que no pueden formar enlace , el enlace a través del átomo de azufre, que es un enlazante x, será preferencial, puesto que los orbitales -K enlazantes del metal están disponibles. En consecuencia, el complejo con fosfina N-enlazado S-enlazado son más estables que los otros isómeros de unión. En forma similar, en el complejo (Fig. 11.22), el grupo tiocianato se encuentra unido por el azufre en la posición trans al átomo de nitrógeno donador y es N-enlazante trans al átomo de fósforo vr enlazante del anillo quelatante, que sustenta la competencia x entre los átomos donadores (trans entre sí). Factores esféricos

Los factores estéricos también son importantes para determinar la estabilidad de los isómeros de enlazamiento. Los isómeros en donde el ligante posee un respecto de NCS~, mayor volumen angular OCN" respecto de NCO~, (Fig. 11.23)] tienden a formar complejos menos estables. Un ejemplo muy interesante se presenta en los complejos dietilenotriamina (Fig. 11.24). En virtud de la presencia de cuatro grupos etilo en los átomos ligantes (N) cis al grupo SeCN, el selenocianato se une a través del ato-

Fig. 11.22 Estructura (dimetilaminopropil)difenilfosfinaditiocianatopaladio (II).

466 Principios de Química Inorgánica Fig. 11.24 Impedimento esterico debido a la presencia de grupos etilo en el átomo de nitrógeno

Fig. 11.23 Impedimento estérico debido al alcance angular de los ligantes.

en dos complejos semejantes.

mo de nitrógeno independientemente del efecto , a fin de acomodarse en forma adecuada en el espacio disponible en el tetraetilcomplejo. Sin embargo, en el complejo dien, el efecto es más importante, y el grupo SeCN se une a través del átomo de selenio, que es un enlazante Teoría simbiótica de los isómeros de unión

De acuerdo con la teoría de la simbiosis de en los ABDB (capítulo 7), los ligantes blandos tienden a unirse a los iones metálicos blandos y los li-

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 467

gantes duros tienden a formar complejos estables con un ion metálico duro. En ésta forma, en el los cinco ligantes NH3 endurecen al ion metálico en tal forma que el ligante SCN~ se une al metal duro a través del átomo donador nitrógeno que es duro. Por otra parte, la presencia de ligantes blandos estabiliza el enlace del ligante SCN~ a través del átomo blando de azufre. El complejo por ser el Rh más voluminoso y más blando, tiene todos los seis átomos ligantes a través del azufre. El fierro(II) preferirá al átomo duro (nitrógeno) en el a menos que sea ablandado por la presencia de CO; por ejemplo, en el La teoría simbiótica considera en forma adecuada al comportamiento de los complejos octaédricos, pero no es correcta al contradecir la teoría del enlace ir para los complejos planos. Obviamente, puesto que una teoría se aplica a un tipo de complejos, y la teoría diametralmente opuesta a otra clase igualmente importante de complejos, puede concluirse que muchos más factores que los que se conocen en la actualidad intervienen en la determinación de la estabilidad de los complejos. CONFIGURACIÓN ABSOLUTA DE LOS COMPLEJOS

La relación espacial absoluta de los átomos del complejo, llamada quiralidad del complejo, no puede determinarse por su dextrorrotación o levorrotación. Los enantiómeros del que tienen el mismo signo de rotación, poseen configuraciones absolutas opuestas. Werner propuso que "si dos diferentes pares enantioméricos ópticamente activos, A, A', B, B', reaccionan con otro agente resolvente ópticamente activo C para dar lugar a AC, A'C, BC y B'C, los dos diastereoisómeros menos solubles, por ejemplo AC y BC, A y B tendrán la configuración absoluta semejante". Un replanteamiento del mismo hecho es "si los diastereoisómeros menos solubles formados por ciertos enantiomorfos de los dos iones con un dado contra ion resolvente son isomorfos, entonces estos enantiómeros tendrán la misma quiralidad (Garbett y Gillard, 1966). La quiralidad de los complejos puede determinarse por 1) La determinación directa de la estructura por rayos-X de los complejos que tienen ligantes con conformaciones conocidas, por ejemplo, D-( + )-[Co(L-ala)3]. 2) La dispersión anómala de los rayos-X, denominada análisis de Bijvoet como se utiliza para 3) A partir de las curvas de DOR comparando los efectos Cotton que son del mismo signo para una configuración semejante de los ligantes para transi ciones electrónicas similares.

468 Principios de Química Inorgánica

4) Las curvas de dicreísmo circular (DC) que son semejantes a las curvas de DOR para determinar la configuración absoluta de los complejos. Estereoselectividad y conformación de los anillos

Además de la asimetría debida a los fnsquelatos en los complejos, octaédricos, el arreglo de los átomos ligantes en un anillo quelato también puede causar la actividad óptica. En la práctica, el aislamiento de isómeros debidos a la presencia de sólo un anillo quelato (Fig. 11.25) es casi imposible en virtud de la interconversión del anillo quelato lo cual incluye una energía de activación de pocos joules a temperaturas ordinarias.

Fig. 11.25 Enantibmeros

La presencia de más de un anillo quelato en el complejo estabiliza ciertas conformaciones de los anillos, como puede observarse al considerar los bisquelatos sencillos en una configuración cuadrada plana y los ír/squelatos en una configuración octaédrica. Desde el punto de vista estadístico, un bisquela-to plano puede tener configuraciones mientras que un íráquelato puede ser para el cual es meso, todas las otras conformaciones son ópticamente (Excepto activas) . Como se observa en la figura 11.26, la forma meso mayores interacciones entre los grupos no enlazados de los átomos ligantes, presenta los cuales reducen su estabilidad (en pocos kJ mol~).

Fig. 11.26 Isómeros . de los bisquelatos mostrando el incremento en las repulsiones entre los protones o grupos no enlazados unidos a los grupos ligantes en el primer caso. Tomado de Fred Basólo and R.G. Pearson, Mechanism oflnorganics Reactions, 2nd. edition, 1966, John Wiley and Sons, New York.

Estereoquímica en los compuestos de coordinación 469

De las diversas posibilidades que pueden presentarse en los fráquelatos octaédricos, en realidad sólo se presentan dos. Puede observarse esto si se considera el caso de un agente quelatante, por ejemplo, (—)propilendiamina (—)pn (Fig. 11.27). El anillo quelato metálico puede ser dando lugar tanto a las posiciones axiales o ecuatoriales hacia los sustituyentes (distintos del hidrógeno) que tienen estabilidad diferente (como se observa a Dartir de los

análisis

Fig. 11.27 Conformación absoluta de (—)-propilendiamina y configuraciones anillos quelato metálicos. Tomado de Fred Basólo and R.G. Pearson, Mechanism oflnorga-nics Reactions, 2nd. edition, 1966, John Wiley and Sons, New York. de los

Fig. 11.28 Isómeros leí y ob del quelato fris(propilendiamina)cobalto(HI). Reproducción autorizada por Fred Basólo and R.G. Pearson, Mechanism of Inorganic Reactions, 2nd. edition, 1966, John Wiley and Sons, New York.

470 Principios de Química Inorgánica

conformacionales de los compuestos orgánicos). Para tener una estabilidad mayor, los grupos voluminosos deben estar en posición ecuatorial. En consecuencia, para la ( —)pn, sólo las formas de los anillos quelato son estables (Fig. 11.27), con el resultado de que en los ínsquelatos la única conformación permitida es la En forma similar, para el quelato ( + )pn, la conformación es la estable. La diferencia en la estabilidad de los diversos isómeros se ha relacionado con el empaquetamiento preferencial de los anillos quelato respecto del átomo central. Así, para ( + )pn (que forma anillos quelato 6), el arreglo de hélice izquierda, denominado isómero leí, minimiza las diversas repulsiones, mientras que para el otro isómero en el cual los ligantes forman la hélice derecha respecto del metal, formando enlaces C—C oblicuos al eje ternario (Fig. 11.28) se denomina isómero ob y éste está desestabilizado en el orden de kJ mol"1. Nomenclatura de los isómeros conformacionales Se han propuesto diversos sistemas para describir la quiralidad de los complejos metálicos. 1) El sistema D y L. Este se refiere a la conformación del complejo que puede ser dextrorrotatorio (Coíen)3]3+ como D y levorrotatorio [Co(en)3]3+ como L (Fig. 11.29). Todos los demás complejos se relacionan con estas configura ciones básicas, y se les asignan las conformaciones D O L. 2) Las hélices izquierda y derecha: sistemas A y A. Utilizada por Piper (1961), esta notación contempla los complejos octaédricos a través del eje de rotación ternario, A representa la hélice izquierda y A la hélice derecha, por ejemplo, 3) Las configuraciones R y S. En este sistema, la conformación que se utili za para los compuestos orgánicos se emplea y se nombran como las conforma ciones rectus y sinester. 4) Los símbolos My P [McCaffery y et al., J.C.S., 2883 (1965)] significan las conformaciones menos y más de los respectivos complejos [Co(en)3]3+.

0

Estereoquímica en ¡os compuestos de coordinación Al\

es un complejo D, A, R o P, mientras que es un complejo S o M de acuerdo con los diferentes sis-

Así,

lemas de notación.

PROBLEMAS 1. Descríbase la teoría de coordinación de Werner para los complejos. 2. Expliqúense los términos ligante, complejo, quelato, complejos inertes y de pe netración, complejos externos. 3. ¿Cuáles son los diversos tipos de isómeros posibles en los complejos inorgáni cos? 4. Escríbanse los nombres de los siguientes compuestos

5.

Escríbanse los isómeros del

6. Dibújense todos los isómeros posibles para un complejo con geometría de pirá mide cuadrada del tipo [Mabcd]. 7. ¿Cómo pueden distinguirse los siguientes pares de complejos?

8. ¿Cómo pueden clasificarse los ligantes y los iones metálicos? 9. ¿Por qué los iones con una configuración terminal de 18 electrones forman complejos más estables que los iones con 8 electrones? 10. Para cada uno de los números de coordinación del 2 al 12, indíquense los principales arreglos geométricos de los ligantes alrededor del ion méiálico. 11. Discútase el papel de los orbitales en la formación de los complejos lineales 12. ¿Por qué los complejos tricoordinados son no simétricos, aun con ligantes si métricos? 13. Discútanse los isómeros geométricos y ópticos en los complejos tetracoordinados. 14. ¿Qué es una distorsión trigonal y tetragonal en los complejos octaédricos? 15. ¿Cuáles son los isómeros posibles para los compuestos del tipo 16. ¿Qué son las curvas de DOR y de DC? ¿Cómo se utilizan para conocer la confi guración absoluta de los complejos octaédricos? 17. ¿Qué son los ligantes ambidentados? ¿Por qué entre los isómeros de enlazamiento, sólo uno de ellos es el más estable? 18. ¿Que es a) el enlace b) la teoría simbiótica y c) el efecto de la estereoquímica en la determinación de la estructura de los isómeros de enlazamiento? 19. ¿Qué es el análisis conformacional? ¿Cómo se designan los isómeros conforma-cionales?

472 Principios de Química Inorgánica

20. ¿Por qué el isómero leí es más estable que el isómero obl 21. Preséntese la estereoquímica de los siguientes compuestos:

22. El complejo existe en seis formas isométricas, cuatro de las cuales pueden resolverse en pares D, L. Escríbanse las configuraciones de todos los isómeros. 23. ¿Cuántos isómeros son posibles para el complejo octaédrico ¿Cuáles son ópticamente activos? 24. Dense las estructuras posibles de 25. El acetato de cobalto tetrahidratado (monómero) pierde en forma gradual pri mero dos y después otras dos moléculas de agua cuando es calentado. Escríbanse las estructuras posibles de estos compuestos. 26. Dense ejemplos de a) un compuesto tetraédrico ópticamente activo, b) un complejo plano ópticamente activo. 27. Aun cuando los cationes no son buenos ligantes, discúntase los tres ligantes catiónicos. en donde men-N-metiletilen28. Analícense los isómeros ópticos del diamina muestran generalmente el número de coordinación 29. ¿Por qué de 2 y no de 4?

12 Teoría del enlace coordinado

LA REGLA DEL NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO

Sidgwick (1927) amplió la teoría de Lewis con el fin de poder explicar el enlace en los compuestos de coordinación. Él introdujo el término enlace coordinado para un par electrónico compartido si es que éste inicialmente pertenecía sólo a un átomo (átomo donador). En este caso, el átomo donador actúa como una base de Lewis y el ion metálico actúa como un ácido de Lewis. El ion metálico M acepta los pares electrónicos hasta que alcanza la configuración del siguiente gas noble. Esto recibe el nombre de la regla del número atómico efectivo. El número total de electrones en el ion metálico y el de electrones donados por los ligantes se llama el número atómico efectivo (NAE), y cuando el NAE es 36 (Kr), 54 (Xe) o 86 (Rn), se dice que se cumple la regla del NAE (tabla 12.1). Como una teoría, la regla del número atómico efectivo no es importante puesto que simplemente hace hincapié en la relevancia de la estabilidad de los compuestos con una configuración de gas inerte. Aun cuando los carbonilos metálicos y otros compuestos afínes parecen obedecer esta regla, existen muchas excepciones que hacen inválida la utilidad de la regla. Puesto que los diversos metales de transición forman complejos con la misma estequiometría, por ejemplo (se han omitido las cargas), es obvio que todos estos complejos que tienen al metal en diferentes estados de oxidación mostrando el mismo NC no pueden obedecer la regla del NAE. Sin embargo, los carbonilos y otros compuestos semejantes obedecen la regla en forma bastante constante. Los metales que no son capaces de cumplir el NAE del gas inerte en carbonilos mononucleares, se dimerizan o forman hidruro o clorocarbonilos en los cuales el estado de oxidación del metal se modifica en una unidad (tabla 12.1). El aparea-

474 Principios de Química Inorgánica Tabla 12.1 El NAE de los metales en algunos complejos metálicos Complejo metálico

Ion Electrones Electrones donados metálico en el ion por los ligantes con Z metálico

NAE

miento de los electrones se lleva a cabo mediante enlaces metal-metal y los compuestos son diamagnéticos.

En los compuestos deficientes en CO, tales como la regla del NAE proporciona el número total de electrones alrededor del átomo metálico de acuerdo a 2 x 2 6 + 9 x 2 = 70 para el Fe2(CO)9, es decir 2 electrones menos o 35 e~ por átomo de Fe 3 x 36 + 12 X 2 = 102 para el Fe3(CO)12, es decir 6 electrones menos o 34 e~ por átomo de Fe

Teoría del enlace coordinado 475

de forma tal que el eneacarbonilo debe formar un dímero (con un enlace Fe—Fe); y en el Fe3(CO)12 cada átomo de fierro debe formar dos enlaces Fe—Fe con el fin de completar los dos electrones de menos en cada átomo de hierro. La única excepción para un carbonilo monomérico que no obedece la regla del NAE es el [V(CO)6J. Esto puede deberse a los requerimientos estéricos. Sin embargo, este carbonilo no es tan estable como los otros carbonilos y con facilidad acepta un electrón para formar el [V(CO)6]-.

LA TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA

Linus Pauling consideró la formación de un complejo como una consecuencia de la formación del enlace coordinado entre el ion metálico (ácido de Lewis) y el ligante (base de Lewis). El ion metálico acomoda a los pares electrónicos (de los orbitales hibridados de los ligantes) en orbitales hibridados adecuados. La hibridación de los orbitales del metal decide el arreglo geométrico del complejo. En la teoría se consideran las siguientes suposiciones: 1) El ion metálico debe hacer que un cierto número de orbitales estén dispo nibles para acomodar a los electrones provenientes de los ligantes; este número es igual a su número de coordinación. 2) El ion metálico utiliza orbitales híbridos que involucran orbitales s, p y d, con el fin de aceptar los electrones de los ligantes, los cuales a su vez también deben tener sus pares electrónicos en orbitales híbridos, de forma que es po sible un traslape máximo y provechoso de los orbitales con los orbitales híbridos del metal que son fuertemente direccionales (Cap. 4, tabla 4.1). 3) Posteriormente, la formación del enlace a través de la donación electró nica de los orbitales llenos del metal, que están dirigidos entre los ejes hacia los orbitales d vacíos del átomo ligante, fue incorporada con el fin de reducir la acumulación de carga negativa en los iones metálicos mediante la retro-coordinación de los electrones a los ligantes a través del enlace El enladebe aumentar la fuerza del enlace pero el enlace la ha de disminuir. 4) La regla de Hund se aplica a los electrones en los orbitales no enlazados, la presencia de electrones no apareados en los complejos da lugar al paramagnetismo. Ninguna teoría había sido capaz hasta entonces de explicar en forma satisfactoria los NC altos en los complejos, debidos aparentemente a las diferencias de energía baja entre los diversos arreglos geométricos. En consecuencia, la estructura de los complejos metálicos en base a la TEV se puede representar de acuerdo con la tabla 12.2 (para algunos complejos). Se observa que:

476 Principios de Química Inorgánica

Tabla 12.2 Configuración de la TEV para algunos complejos metálicos Especies Iones metálicos con ocho electrones

Iones metálicos con 18 electrones

Iones con electrones (I

Orbital híbrido

Electrones no apareados

Teoría del enlace coordinado 477

a) Para los iones con 8 electrones y con 18 electrones de los elementos representativos, por ejemplo Be(II), Mg(II), Ca(II), Al(ÍII), Ga(III), In(III), Ag(I), Cu(I), Au(I), Zn(H), Cd(II), Hg(II), los orbitales disponibles para la hibridación son los orbitales s, p, y d de la capa de valencia. Puesto que la energía de los orbitales d de la capa de valencia es alta, éstos no son adecuados para la hibridación, en especial para los iones más pequeños, de modo que estos iones forman preferencialmente complejos tetraédricos con hibridación sp3. Los complejos hexacoordinados tienen una hibridación spid1 del metal y reciben el nombre de complejos de orbital externo puesto que utilizan los orbitales d que son de mayor energía que los orbitales s y p. Sin embargo, para los iones de los metales de transición, los orbitales d tienen una energía menor y se utilizan para la hibridación. En consecuencia, los iones metálicos son generalmente hexacoordinados en complejos predominantemente octaédricos. Cuando los electrones no enlazantes en el ion metálico no generan los orbitales d disponibles para los fines de enlace, por ejemplo Ni2+ (ion d8, aun el apareamiento de todos los electrones de los orbitales d deja libre a sólo un orbital d), se utilizan para el enlace orbitales híbridos dsp2 que dan lugar a un arreglo plano. Si el metal tiene que elegir entre la utilización de orbitales híbridos sp} y dsp2, preferirá los orbitales dsp2 debido a: i) la energía menor de los orbitales dque la del orbital p que se encuentra en un nivel cuántico superior, ii) las características direccionales más fuertes producen un mayor traslape. En los complejos hexacoordinados octaédricos, un ion d6 (Fe2 + , Co3 + ) puede utilizar ya sea los orbitales d externos vacíos o los orbitales d internos una vez que se han apareado los seis electrones d en tres orbitales d y se han hecho disponibles dos orbitales d para hibridarse y poder acomodar a los pares electrónicos de los ligantes. Naturalmente, esto requiere el apareamiento de los electrones no apareados. En consecuencia, sólo aquellos ligantes que den lugar a una gran energía de enlace son capaces de hacer eso. Por lo cual, los complejos de orbital interno (también llamados complejos hipoligados) se forman con donadores fuertes, tales como amoniaco, y los complejos de orbital externo se formarán con donadores débiles, tales como los iones fluoruro (complejos hiperligados). En virtud de la naturaleza de los ligantes que forman estos complejos, también reciben el nombre de complejos covalentes y complejos iónicos aunque en la actualidad no se recomienda esta denominación. Los complejos de orbital externo tendrán cuatro electrones no apareados y en consecuencia serán paramagnéticos; pero los complejos de orbital interno serán diamagnéticos debido al apareamiento de todos los electrones no enlazados. En el caso de un ion d5, tanto los complejos de orbital interno como los complejos de orbital externo serán paramagnéticos, pero el grado de paramagnetismo será mayor en el caso de los complejos de orbital externo que en el de los complejos de orbital interno. En el primer caso, el ion d5 tendrá cinco electrones no apareados, pero en un complejo de orbital interno, tendrá sólo un electrón no apareado (debido al acomodamiento de cinco electrones en tres

478

Principios de Química Inorgánica

orbitales no enlazantes) (tabla 12.2). En el caso de un ion c/8 en un sistema tetracoordinado, se presenta una situación semejante. El metal del complejo puede utilizar los orbitales externos s y p como orbitales híbridos sp} con dos electrones no apareados, en los cinco orbitales d, por ejemplo [NiG4]2-, y formar el complejo de orbital externo. En forma alternativa, los ocho electrones d pueden ocupar sólo cuatro orbitales d y dejar vacío un orbital d para alcanzar una hibridación dsp2 de los orbitales y así acomodar a los electrones de los ligantes. En consecuecia, el complejo de orbital interno no posee electrones desapareados, por ejemplo [PtG4]2-. De esta forma, se ha observado que los complejos de orbital externo que se forman con ligantes débiles (generalmente iones) presentan un paramagnetismo mayor (denominados complejos de espín alto) mientras que los complejos de orbital interno se forman con ligantes de campo fuerte que son capaces de forzar el apareamiento de los electrones y, en consecuencia, presentan un paramagnetismo menor (ellos pueden aún llegar a ser diamagnéticos, si todos los electrones no apareados en los iones libres logran aparearse, por ejemplo iones db) y reciben el nombre de complejos de espín bajo. La correlación de la estereoquímica y las propiedades magnéticas de los complejos fue uno de los éxitos de la TEV para los complejos. Modificación de la TEV de Pauling

La dificultad principal del enfoque de la TEV, tal y como se describió anteriormete, es la acumulación de carga negativa sobre el ion metálico como consecuencia de la aceptación de electrones provenientes de los ligantes. Así, el átomo de cobalto en el [CoL6]2+ recibirá seis cargas negativas de los seis ligantes (una carga negativa por cada enlace coordinado) y tendrá una carga neta de + 2 — 6 = — 4 unidades. Pauling sugirió que dicha situación desfavorable en los complejos no sucede debido a i) el principio de electroneutralidad, y ii) la retro-coordinación. El principio de electroneutralidad En virtud del compartimiento desigual del par electrónico coordinante por el átomo donador muy electronegativo (N, O, F, Cl, etc.) y el ion metálico, se induce una carga positiva pequeña en el metal con el fin de compensar a la carga negativa. Esto ha de conducir a la formación de un átomo metálico esencialmente neutro. Este es el principio de electroneutralidad y es capaz de explicar la inestabilidad de los complejos debida a la carga negativa excesiva que se adiciona al átomo central. Considérense las especies [Be(H2O)4]2+ y [Be(H2O)6]2+. Las cuatro moléculas neutralizan en forma eficaz la carga de + 2 en el átomo de berilio (la densidad de carga calculada mediante la ecuación 12.1 es —0.04)

Teoría del enlace coordinado 479

(X es la electronegatividad del átomo); pero las seis moléculas de agua hacen que el átomo de Be tenga una carga negativa excesiva (—1.12). En consecuencia, el es estable mientras que el es inestable. Sin embargo, el es estable, puesto que la carga en el Al es de solo es inestable puesto que el átomo de nitrógeno no es lo suficientemente negativo como para reducir la carga acumulada de unidades en el Al. Aun cuando las energías de ionización deben disminuir la estabilidad de los estados de oxidación altos, el incremento en la energía de Madelung, en especial con átomos de tamaño pequeño muy electronegativos, puede estabilizar al ion, por ejemplo en

Retro-coordinación Existen muchos ligantes tales como CO o PR3 en los cuales el átomo donador presenta una electronegatividad baja. Aun cuando estos ligantes son donadores electrónicos pobres, son capaces de formar complejos fuertes con los metales, en especial cuando éstos se encuentran en estados de oxidación bajos. En estos casos, la densidad electrónica del metal se reduce por la retrocoordinación o la resonancia que involucra la donación de electrones de orbitales d de los iones metálicos al ligante:

De esta forma, en los carbonilos, la densidad electrónica se traslada del metal al átomo de oxígeno. En la TEV, esto requiere el empleo de un orbital/? puro del carbono para aceptar los electrones d provenientes del metal, de forma tal que ya no está disponible para la formación del enlace con el átomo de oxígeno. En consecuencia, el orden de enlace para el enlace C—O disminuye, mientras que el del enlace Ni—C aumenta (figura 12.1). La TOM requiere de la transferencia de los electrones del orbital d al orbital del CO.

Fie. 12.1 a) Descripción mediante EV y b) mediante OM del enlace electrones de un orbital d del metal y el ligante CO

que se forma entre los

480 Principios de Química Inorgánica

De esta manera, la carga negativa acumulada en los cianocomplejos (o en complejos semejantes) se distribuirá a los seis ligantes tal y como se muestra en la figura 12.2.

Fig. 12.2 Algunas formas canónicas de complejos que dan lugar a una disminución en la densidad de carga negativa en el átomo M.

En consecuencia, el centro en realidad es neutro o aun ligeramente positivo tal y como se ha puesto de manifiesto en cálculos recientes, que indican una carga de +0.13 para el complejo tetraédrico para el complejo octaédrico Esto también satisface el principio de electroneutralidad de Pauling. Los enlaces múltiples o ir conducen a la formación de complejos estables. Además del enlace muy deslocalizado en los compuestos metal-olefina y compuestos semejantes con cic/opentadieno o benceno, el enlace ir en los comple-

Fig. 12.3 Representación de los diversos tipos de enlaces ir en los complejos.

Teoría del enlace coordinado 481 Tabla 12.3 Orbitales que comúnmente se forman en los complejos metálicos

Enlace formado

L

M Estados de oxidación bajos con electrones en orbitales d casi llenos Igual que el caso anterior Estados de oxidación altos con ningún o con pocos electrones d Be.B

jos metálicos puede ser de los cuatro tipos que se muestran en la figura 12.3 y que se describen en la tabla 12.3. Inconvenientes de la TEV

Aun cuando la TEV es sencilla, indica las propiedades estructurales y magnéticas de diversos complejos, considera los complejos cuadrados planos con espín bajo y los complejos tetraédricos con espín alto, complejos de orbital interno con espín bajo y complejos de orbital externo con espín alto, presenta serias limitaciones. 1) No es capaz de predecir si un complejo tetracoordinado será tetraédrico o plano. Considérense por ejemplo, los complejos (plano) y (tetraédrico). La TEV predice que ambos complejos deben ser tetraédricos:

482

Principios de Química Inorgánica

Puesto que el [Cu(NH3)4]2+ es plano, se consideró que un electrón proveniente de un orbital 3d es promovido al orbital Ap, con lo cual se genera un orbital d vacio para la formación de los orbitales híbridos dsp2. Esto se puede racionalizar diciendo que el enlace dsp2 es lo suficientemente mejor que el sp3 como para suministrar la energía de promoción para el electrón transferido, siendo la descripción de EV para el [Cu(NH3)4]2+ de la siguiente forma:

2) Si la energía de enlace debida a la formación del complejo es lo suficien temente alta como para promover a un electrón 3d del Cu (Z = 29) al orbital Ap, ¿por qué no sucede el apareamiento en el caso de los complejos de níquel (II) los cuales tienen una hibridación spi y poseen dos electrones no apareados en los orbitales 3d no enlazantes? Sin duda, el apareamiento de los electrones de los orbitales d tendría que permitir la utilización de orbitales híbridos más fuertes dsp2 para los fines de enlace. 3) Si en el complejo [Cu(NH3)4]2+, un electrón se encuentra en el orbital Ap (que debe ser de una energía considerablemente mayor), ¿cuál es la causa de que no se ionice? Los complejos octaédricos de Co2+ (d1) también requieren de la promoción de un electrón d a el nivel Ap que es de energía mayor, pero que con facilidad se pierde durante las reacciones, lo cual hace que los complejos de Co2+ sean agentes reductores fuertes. En la realidad, los complejos de Cu(III) que se conocen son agentes oxidantes fuertes. En contraposición, los complejos de Au(III) con una configuración semejante son totalmente es tables. En el caso del oro, el estado bivalente es muy poco común. 4) Los estudios de resonancia electrónica del espín muestran que en los complejos de cobre(II), el electrón no se encuentra en el nivel Ap. 5) La TEV no predice ninguna distorsión en los complejos simétricos, siendo que todos los complejos de cobre (II) y de titanio (II) son distorsionados. 6) La TEV no toma en consideración los estados excitados de los complejos. En consecuencia no se pueden predecir las propiedades termodinámicas. 7) La TEV no intenta explicar el espectro (color) de los complejos. 8) La TEV no proporciona ninguna información detallada acerca de las pro piedades magnéticas de los complejos. En particular no es capaz de explicar el paramagnetismo dependiente de la temperatura que manifiestan los comple jos.

Teoría del enlace coordinado 483

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)

Van Arkel y de Boer (1928) así como F. Garrick (1932), aplicaron las ecuaciones clásicas de la energía potencial electrostática a los complejos metálicos mediante el empleo de la carga, polarizabilidad, momento dipolar permanente, y el tamaño de los ligantes. Ellos obtuvieron, lo cual es bastante obvio, configuraciones lineales, tetraédricas, octaédricas y de antiprisma cuadrado respectivamente para los NC 2, 4, 6, y 8, lo cual es debido a las repulsiones electrostáticas mínimas para ligantes semejantes. Sin embargo, el modelo fracasa para i) complejos cuadrados planos, ii) ligantes no polares, por ejemplo CO, PR3 etc., iii) ligantes no saturadas, iv) la mayor estabilidad que manifiestan los complejos 4d y 5d sobre los complejos 3d (lo cual es inverso a lo esperado en base al modelo electrostático); v) la imposibilidad de predecir en lo más mínimo las propiedades magnéticas, espectrales y cinéticas. La teoría del campo cristalino (TCC) que desarrollaron Bethe (1929) y van Vleck (1935) considera las interacciones electrostáticas de los ligantes (que se contemplan como cargas puntuales) con los orbitales d de los iones metálicos. En consecuencia, es necesario considerar las relaciones geométricas o la dependencia angular de los cinco orbitales d, que se representan en forma adecuada tal y como se muestra en la figura 2.13. En realidad, se pueden escribir seis funciones de onda para las formas típicas tetralobuladas (dxy, etc.). Puesto que sólo existen cinco orbitales d, el quinto orbital d z2 debe ser una combinación de los otros dos orbitales dy2 - z2 y d z2 - x2 (figura 12.4). De lo cual, debe tener las propiedades promedio de esos dos orbitales. Puesto que ambos tienen densidad electrónica a lo largo del eje z, el orbital d z2 deberá poseer un lóbulo importante de densidad electrónica a lo largo del eje z. Puesto que un componente de la función de onda presenta densidad electrónica a lo largo del eje x y el otro a lo largo del eje y, el orbital d z2 presenta un anillo de densidad electrónica en el plano xy (Fig. 12.4). La dependencia radial de las funciones de onda es difícil de abordar. En los cálculos teóricos, las funciones de onda para los átomos de hidrógeno se utili-

Fig. 12.4 Combinación lineal de

para formar orbital

484 Principios de Química Inorgánica

zan con la suposición de que sus propiedades direccionales no se modifican en los sistemas más complicados. En un ion metálico gaseoso y aislado, los cinco orbitales d son degenerados. La TCC centra su atención en la interacción de los ligantes negativos con los orbitales d del ion metálico. Desdoblamiento de los orbitales d en un campo octaédrico

Con fines de simplicidad, considérense los seis ligantes en un arreglo octaédrico y colocados a lo largo de los tres ejes coordenados. Se presentan interacciones fuertes con los orbitales que se encuentran a lo largo de los ejes que se conocen en forma conjunta como los orbitales Estos orbitales incrementarán en cierto grado su energía. Los restantes tres orbitales serán repelidos en un grado denominados como los orbitales menor puesto que ellos se encuentran situados entre las regiones de acercamiento de las cargas negativas (ligantes) (Fig. 12.5). El acercamiento de los ligantes se puede considerar como un proceso de dos pasos. En el primer paso,

Fig. 12.5 El complejo octaédrico que muestra la situación de seis ligantes sobre los tres ejes cartesianos. La interacción de los cinco orbitales d pueden entonces visualizarse con facilidad.

se acercan los ligantes inicialmente al metal creando un campo esférico tal que todos los orbitales d incrementan su energía en la misma cantidad. Ahora, en el segundo paso, el campo esférico cambia a un campo octaédrico destruyendo la degeneración de los orbitales d. Puesto que el desdoblamiento no modifica la energía del sistema, el baricentro o centro de gravedad de los orbitales permanece igual (Fig. 12.6). Por definición, la amplitud de la separación energética entre los orbitales se denomina Por lo cual, es necesario que la energía de los orbitales se eleve en 6Dq por encima del promedio (baricentro) mientras que los orbitales se estabilizan en una cantidad de 4Dq debido a la necesidad de la conservación de la energía de los orbitales.

Teoría del enlace coordinado 485

Fig. 12.6 Desdoblamiento de los orbitales d en un campo octaédrico.

Puesto que el Ti(II) posee sólo un electrón en d, los valores de 10Dq para los ligantes se pueden obtener mediante los espectros con su presencia. El electrón único que está presente en el orbital d ocupará el nivel de energía menor que esté disponible dando lugar a la configuración del estado basal La absorción de luz por el complejo [TiL6] excitará al electrón al siguiente nivel de energía produciéndose la configuración del estado excitado de eg1, de forma tal que el electrón absorbe una radiación correspondiente a la diferencia en energía entre los niveles Así, puesto que el espectro de absorción del presenta un máximo a 2.04 x 106 m-' (20400 cm-1), el 10Dq para el agua como ligante está dado por

En forma similar, el lODq para el ion fluoruro en [ReF6] corresponde a 3.25 x 106m-l, lo cual da un valor de 385.8 kJ mol-1 (92.3 kcalmol-1). Sin embargo, el 10Dq no siempre se puede obtener con facilidad a partir de los espectros de absorción de los complejos, debido a a) las repulsiones interelectrónicas, y b) la sobreposición de las transiciones electrónicas. Estabilización del CC para complejos octaédricos—complejos de espín alto y de espín bajo La configuración electrónica de los iones metálicos, y en consecuencia las propiedades magnéticas de los complejos se pueden comprender con facilidad a partir de los desdoblamientos de los orbitales d en los campos de los ligantes. La configuración electrónica del ion estará dada por las consideraciones siguientes. 1) Los electrones ocuparán los orbitales de menor energía en el estado basal.

486 Principios de Química Inorgánica

2) En virtud de la reducción en las repulsiones interelectrónicas en los diversos orbitales, en un nivel degenerado, la regla de Hund es obedecida. 3) La energía de intercambio mecánico cuántica es mayor para los espines paralelos que la que se presenta para los espines opuestos. 4) Si se lleva a cabo el apareamiento de los electrones, la energía del sistema se incrementará en A, que es la energía de apareamiento para el sistema. Ahora bien, la energía del nivel triplemente degenerado en relación al baricentro (promedio) de los orbitales d no perturbados es mientras que la de los orbitales tal y como se estableció con anterioridad. La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) para los iones será en consecuencia respectivamente puesto que los electrones permanecerán no apareados (regla de Hund) e ingresan en diferentes niveles degenerados. Para un ion d4. existen dos posibilidades: i) ya sea que el cuarto electrón ingrese al nivel con lo cual la configuración del ion resulta que el electrón se aparee en el nivel con lo que se obtiene la configuración La mientras que para EECC en el primer caso es La energía de apareamienel segundo caso es to A incluye el efecto de todos los factores involucrados excepto los desdoblamientos del CC. Asi la configuración que tiene cuatro electrones no apareados (espín alto) será más estable (se encuentra en una energía menor) que la configuración que posee dos electrones no apareados (espín bajo) si o si, es decir, si el para los ligantes es de magnitud menor que la energía de apareamiento A. En consecuencia, los ligantes que tavorecen un campo débil (A) darán lugar a complejos de espín bajo. Asi el mientras que el es un complejo de espín alto es un complejo de espín bajo puesto que el menor que el del CN~ siendo este un ligante cuyo 10Dq es mayor que la energía de apareamiento A para el ion Los estados de espín alto se estabilizan por la disminución en las repulsiones entre los electrones y por el incremento en las energías de intercambio debido al intercambio de las posiciones de los electrones con espines paralelos. En una puede verse que forma análoga a la utilizada anteriormente para los iones para ligantes de un ion tendrá la configuración para los ligantes de campo y una configuración campo débil A. Sin embargo, para i que presenta a fuerte los ligantes de campo fuerte harán que el ion tenga una configuraun ion que no presenta electrones no apareados con una 3A, pero en el caso del campo débil, el sexto electrón tiene que aparearse con uno de los electrones puesto que todos los orbitales d en un ion ' ya se en-

Teoría del enlace coordinado 487

cuentran ocupados con un electrón. Esto conduce a la configuración del ion que tiene cuatro electrones no apareados en una Puesto que la pérdida en la energía de intercambio cuando el estado de espín alto se convierte en el estado de espín bajo no es considerable (el número de pares paralelos se reduce desde es decir de 10 a 6, sólo en 4), A es pequeña para los iones En consecuencia, aun los ligantes de campo debil para otros casos forman complejos de espín bajo para un ion (se debe recordar que A no es constante sino que cambia de un ion a otro). una configuración puede también dar lugar a estados de espín alto y de espín bajo: (3 electrones no apareados) (un electrón no apareado), y la condición para estos dos tipos continúa siendo la misma (respectivamente necesariamente tendrá la configuración independientemente de la fuerza del campo de los ligantes. Estos resultados se encuentran compendiados en la tabla 12.4, que y una comparación gráfica de los casos de campo débil y de campo fuerte se muestra en las figuras 12.7 y 12.8. Tabla 12.4 estabilizaciones del campo cristalino en campos ligantes fuertes y débiles

Campo débil

Campo fuerte

En base a los niveles energéticos unielectrónicos en donde se han ignorado las repulsiones interelectrónicas.

Los efectos del campo de los ligantes sobre las propiedades magnéticas de los complejos se pueden resumir de la siguiente forma. a) Para un ion metálico, existe un valor crítico de 10Dq, el cual compite con para un liA, la energía de apareamiento, para los electrones en el ion. Si el gante es mayor que A, se formará el complejo de espín bajo, mientras que si sucede lo contrario el complejo formado será el de espín alto. La energía de apareamiento A depende de i) las repulsiones electrónicas inmanentes entre los

488 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.7 Una comparación gráfica del desdoblamiento en campo fuerte (izquierda) y el desdoblamiento en campo débil (derecha). Cada nivel representa una función de onda que incluye el espín y también ("y").

Fig. 12.8 Una representación gráfica de la tabla 12.4 de desdoblamientos de campo débil y de campo fuerte.

electrones que ocupan el mismo orbital (éstas disminuyen con el tamaño del orbital debido a la disminución en las densidades electrónicas, pero permanece casi contante en un periodo), ii) la pérdida en la energía de intercambio debida al apareamiento, que es proporcional al número de pares electrónicos (conjuntos de dos electrones) que poseen el mismo espín en un sisteam polielectrónico, dada por

Teoría del enlace coordinado 489

con espines paralelos y se puede obtener a partir de los espectros de los iones gaseosos (tabla 12.5). Tabla 12.5 Energías de apareamiento para los iones gaseosos. En los complejos, los valores en general son un 15-30 por ciento menores lo cual se debe al efecto nefelauxético.

2) Para los iones 4d y 5d, debido a que los desdoblamientos en el campo cristalino son mayores, se forman preferencialmente complejos de espín bajo, en especial con el metal en su estado de oxidación más alto. 3) Debido a la disminución relativamente pequeña en la estabilización por intercambio, el apareamiento en los iones se lleva a cabo con facilidad. El orden de facilidad para el apareamiento del espín es La transición desde los complejos de espín alto a los complejos de espín bajo se puede mostrar tal y como se presenta en la figura 12.9. El aumento en la fuerza del campo incrementa la estabilidad de todos los estados desde d1 hasta d9 (excepto el estado d5 de espín alto), la estabilización para los estados de

EECC Fig. 12.9 Estabilización de los estados de espín alto y bajo para un ion . con el incremento en la fuerza del campo de los ligantes (no a escala). Los complejos de espín alto existen en la región (a) y los complejos de espín bajo en la región (b). En la región (c) se observa pa-ramagnetismo dependiente de la temperatura.

490 Principios de Química Inorgánica

espín alto es menor que la que se presenta para los estados de espín bajo. A cierto valor de 10Dq, la energía de los dos estados se hace igual. A ambos lados del punto de cruzamiento, se establece un equilibrio térmico en donde las diferencias en los estados de espín alto y espín bajo es del orden de kT, la población de cada estado está determinada por la distribución de Boltzmann. Se puede decir que el comportamiento magnético de la substancia será dependiente de la temperatura y será el promedio de los momentos magnéticos de los dos estados en dichos casos. Así, alrdedor de los 270 K, los ditiocarbamatos de fierro(II) [Fe(S2CNRR')3] muestran un paramagnetismo dependiente de la temperatura, el que se acerca al de los estados de espín alto al calentarse a 350 K. EECC para la simetría tetraédrica

Un arreglo tetraédrico se puede considerar que es una distribución cúbica en donde se encuentran vacíos vértices alternados. En el caso de una simetría cúbica, los ligantes no se acercan a ninguno de los orbitales d a lo largo del eje orbital (Fig. 12.10). Ellos simplemente interaccionan más con los orbitales t2g que se encuentran entre los ejes coordenados, dirigidos a las aristas del cubo, que con los orbitales eg que se encuentran dirigidos hacia las caras del cubo. De esta forma, los niveles t2g incrementan su energía (en 4Dq), mientras que los niveles eg la abaten (en 6 Dq) con el fin de mantener el baricentro. Se puede demostrar que los ocho ligantes en una simetría cúbica producirán un campo 8/9 veces tan fuerte como el correspondiente campo octaédrico, de tal forma que

Fig. 12.10 Un arreglo cúbico y tetraédrico de los ligantes alrededor del ion metálico central.

Teoría del enlace coordinado 491

Fig. 12.11 Desdoblamiento de los orbitales d en un campo tetraédrico o cúbico.

Si ahora se eliminan cuatro ligantes de vértices alternados del cubo, los restantes cuatro ligantes forman un arreglo tetraédrico alrededor del átomo central. Aun cuando los niveles energéticos continúan siendo semejantes, el desdoblamiento en el campo cristalino se reduce a la mitad, de tal forma que

Los complejos tetraédricos en consecuencia son de espín alto puesto que la energía de apareamiento siempre es mayor que el desdoblamiento del campo cristalino en los complejos metálicos. En el caso de campo alto, se prefieren otras simetrías diferentes a la tetraédrica. La EECC se puede calcular en una forma semejante a la utilizada para los complejos octaédricos (tabla 12.6). En virtud de la ausencia de formación de complejos de espín bajo, nunca se producen valores grandes en la EECC espín bajo en simetría octaédrica) para la geometría tetraédrica.

Tabla 12.6 Estabilización del campo cristalino para iones d" en un campo cúbico y tetraédrico (sólo los casos de campo débil) Configuración

Electrones no apareados

EECC

492 Principios de Química Inorgánica

Distorsiones tetragonales en la simetría octaédrica

Si dos ligantes trans en un complejo octaédrico (por ejemplo a lo largo del eje z) se desplazan alejándose o acercándose al ion metálico, se obtiene un complejo distorisonado en forma tetragonal. Como consecuencia, por ejemplo de alejar a los ligantes sobre el eje z, existirán menores interacciones con los orbitales que están dirigidos hacia el eje z. En consecuencia, los orbitales estabilizarán y de acuerdo con la regla del baricentro, los otros orbitales dx2_yse 2 se desestabilizarán. Aun cuando la importancia de estos desdoblamientos no es sencilla de predecir, se puede decir que los orbitales eg serán más afectados (ellos están concentrados a lo largo de los ejes coordenados) que los orbitales t2g (que se encuentran entre los ligantes). En consecuencia, el correspondiente diagrama de energía de los orbitales será semejante al de la figura 12.12. Dichas distorsiones generalmente no suceden como consecuencia de pérdida de energía de enlace. En algunos casos, el efecto Jahn-Teller favorece dichas distorsiones. El teorema de Jahn-Teller establece que: Para un sistema no lineal en un estado electrónicamente degenerado, deben ocurrir distorsiones para disminuir la simetría, eliminar la degeneración y abatir la energía del sistema. El teorema de Jahn-Teller no indica qué tipo de distorsión sucederá. Ni tampoco si los ligantes en el eje z se acercarán ni si se alejarán. Considérese un ion en un campo octaédrico. El único electrón en el orbital d tiene que ocupar algún orbital del metal, y en consecuencia repelerá el acercamiento de los ligantes, que tienen carga negativa, en dirección de la proyección de dicho orbital d. De esta forma se producirán en un campo octaédrico dos enlaces más largos que los demás. Sin embargo, para fines cuantitativos, se debe considerar la figura 12.12. El electrón dl estará situado en el orbital t2g. En distor-

Fig. 12.12 Desdoblamiento de la energía de los orbitales para un complejo distorsionado tetragonalmente con a) los ligantes en el eje z alejándose, y b) los ligantes en el eje z acercándose.

Teoría del enlace coordinado 493

siones iguales, la estabilización del electrón único para la distorsión con los ligantes alejados es pero para la distorsión con los ligantes acercándose es En consecuencia, es de esperar que los complejos octaédricos de titanio(III) estén algo comprimidos a lo largo del eje z. El desdoblamiento de los orbitales eg es mayor que el que sucede para los orbitales Pero esto no es de consecuencia en el estado basal del ion Sin embargo, conduce a dos transiciones diferentes que se encuentran muy cercanas entre sí. Esto hace que la banda de absorción se ensanche, la cual se puede desdoblar en dos bandas (o picos) lo suficientemente grande. Así el muestra dos picos anchos alrededor de 15 000 y 12 000 cm-1. Los complejos en el campo octaédrico tienen un electrón en el orbital eg y por lo tanto es degenerado. El teorema de Jahn-Teller predice distorsiones a lo largo del eje z- En forma alternativa, el ion d9 se puede considerar que es un sistema esférico d10 con una carga positiva para el décimo electrón. Esta carga positiva se comporta como un electrón, pero ocupa un nivel energético disponible más alto, es decir tiende a flotar en un nivel superior. Finalmente, el ion d9 puede también ser considerado como un sistema d1 invertido. (Fig. 12.13).

Fig. 12.13 Diagrama de niveles de energía para el ion d9. a) representación del hueco, b) representación invertida del caso dl.

En el caso de un ion d9, tanto la elongación como la compresión a lo largo del eje z producen una estabilidad igual que es . El teorema de Jahn-Teller no indica la naturaleza ni la importancia de las distorsiones que se esperan. En forma experimental, se observa que la elongación a lo largo del eje z sucede en el caso de los complejos de cobre(II). Los enlaces cortos muestran al radio iónico del en forma casi constante (120-130 pm), pero los enlaces largos no manifiestan constancia (150-200 pm) puesto que la distorsión puede suceder

494 Principios de Química Inorgánica

en diversos grados. Si los ligantes a lo largo del eje z se alejan totalmente, se obtiene un complejo cuadrado plano. Cuando los orbitales están ocupados en forma simétrica, no es de esperar ninguna distorsión. De esta forma ni los complejos de espin alto ni los de espín bajo ni tampoco los iones se espera que muestren distorsiones. Todos los demás iones es de esperar que muestren distorsiones. Sin embargo, debido al mayor desdoblamiento de los orbitales eg que el de lor ores de esperar que los complejos d4 de campo débil bitales los complejos d7 de campo fuerte, y los d9 muestren distorsiones máximas. Los complejos de cobre(II) y los complejos de espín alto de (con halogenuros, aminas) están distorsionados. En general el espectro de absorción que muestra bandas anchas en los complejos de manganeso(III) es debido a las distorsiones. Los iones pueden formar complejos de espín bajo sólo con un ligante de campo fuerte (tal como cianuro, etc.), pero dichos complejos son inestables y pierden el séptimo electrón que está en un orbital de energía alta y son agentes reductores poderosos. En solución el único complejo conocido de espín bajo para el Si se considera éste como formado por la distorsión de los seis grupos ciano que conducen a la hidrólisis, será obtenido a través de muchos pasos. Las distorsiones de Jahn-Teller debidas a los electrones no apareados en los orbitales t2g son demasiado pequeñas como para producir una modificación eficaz en las propiedades observadas. Distorsiones de Jahn-Teller en quelatos En virtud de la distancia preferencial entre los átomos coorodinantes, el anillo quelato tiende a restringir la distorsión tetragonal de los complejso (aún cuando es posible al distorsión trigonal que conduce a complejos con geometría prismática). Sin embargo, existen algunos hechos que se pueden explicar en base a las distorsiones de Jahn-Teller. 1) Los trisquelatos de cobre(II) son muy inestables puesto que el reemplazar dos moléculas de agua del Cu(AB)2(H2O)2 introduce tensión en los anillos, lo cual desalienta su formación (Fig. 12.14). En forma alternativa, se puede decir que lo constreñido del anillo quelato elimina la estabilización de Jahn-Teller, lo cual reduce la estabilidad del complejo. Los quelatos de cobre(II), tales como el se ha observado que son simétricos en el sólido, por ejemplo el [Cu(en)3]2+, íns(etiléndiamina) cobre(II) es simétrico, pero el (hfacac = hexafluoroacetilacetonato y dipi = dipiridilo) es distorsionado en forma tetragonal. 2) Los complejos octaédricos distorsionados tetragonalmente pueden dar lugar a tres transiciones electrónicas d-d (figura 12.15). Las frecuencias de dichas transiciones dependerán del campo sentido por los orbitales d. Así, para los

Teoría del enlace coordinado 495

Fig. 12.14 La formación de un tris quelato a partir de un bisquelato para un ion d9 lo cual introduce tensión en los anillos (no uno, sino dos anillos se tensionan) debido al alargamiento de los enlaces trans a lo largo del eje z-

Fig. 12.15 Transiciones para un ion d9 (por ejemplo Cu2+) en un campo octaédrico distorsionado tetragonalmente (también denominado campo tetragonal).

bisquelatos de cobre(II) (con una configuración plana) en disolventes coordinantes, el campo producido será proporcional a su posición en la serie espectroquímica. La frecuencia v2 debe permanecer constante a 10Dq, v1 debe disminuir y acercarse a v2, mientras que v3 debe acercarse a cero en la medida en que el complejo se acerca a la configuración octaédrica (el complejo cobre(II)-acetilacetona en los diversos disolventes muestra este comportamiento). En MnF3, existen tres distancias Mn—F (179 pm, 191 pm, 209 pm). Los iones son octaedros regulares. No es posible en la actualidad predecir qué quelato será distorsionado y cual no. Es posible que los quelatos simétricos no sean estáticos, sino que las vibraciones moleculares y las energías térmicas estén modificando en forma constante las configuraciones de la molécula dando lugar a acoplamientos vibracionales, pero esto debería dar por resultado la presencia de iones asimétricos a temperaturas bajas, lo cual no se observa para el ni siquiera a 77 K. Las distorsiones tetraédricas en los complejos metálicos suceden con menor frecuencia. Los son ejemplos raros de distorsión en complejos te-

496 Principios de Química Inorgánica

traédricos. Generalmente sucede una transición completa a la geometría cuadrada plana, aliviando totalmente a la distorsión. Coordinación cuadrada plana

Si la distorsión tetragonal sucede en forma tal que los ligantes en el eje z dejan totalmente al complejo, se obtiene un complejo cuadrado plano. El orbital . se estabiliza en mayor proporción que el orbital y se presenta el desdoblamiento en el campo mostrado en la figura 12.16. Así, los complejos d8 de espín bajo tendrán electrones en los orbitales mientras que el orbital que es de energia alta permanece vacío. En los complejos cuadrados planos, el aumento en la fuerza del campo de los ligantes incrementa la energía del orbital pero puesto que se encuentra vacío, el complejo se torna más estable. Algunos complejos cuadrado planos típicos son todos tienen iones En los iones 3d, sólo los ligantes de campo muy fuerte tales como el CN– son capaces de forzar el apareamiento en el orbital dxy que es necesario para la estabilidad del complejo cuadrado plano, mientras que en los iones metálicos aún los ligantes de campo muy débil, tales como los iones halogenuro pueden producir complejos cuadrado planos. La estabilidad del se considerará a continuación. El cobre(II) da lugar a complejos octaédricos distorsionados en forma tetragonal, mientras que el oro es estable ya sea en complejos

Fig. 12.16 Desdoblamientos de los orbitales que conducen finalmente a la formación de un complejo cuadrado plano.

Teoría del enlace coordinado 497

o Al ser el oro un ion 5d el desdoblamiento en los orbitales d en los iones oro es mayor en un 80 por ciento que en los iones cobre. En consecuencia, el noveno electrón en. deberá ocupar el orbital el cual es de una energía tan alta que el complejo se ioniza para formar complejos de que son mucho más estables. La TEV permite sólo los complejos de espín bajo con configuración cuadrada plana. La TCC no descarta la existencia de complejos de espín alto con configuración cuadrada plana. Simplemente establece que el estado con espín alto tendrá al electrón impar en un orbital de alta energía, que será estable sólo si la energía de apareamiento es mayor que 10Dq. Pero, puesto que en ausencia de un campo fuerte, los complejos octaédricos no se convertirán en cuadrados planos, los complejos planos en consecuencia serán de espín bajo. El diagrama de desdoblamiento de los orbitales también confirma que no alcanza la estabilidad en un ion d8 de espín alto en una distorsión tetragonal, que finalmente conduce a los complejos planos (Fig. 12.17).

Fig. 12.17 No se alcanza ninguna estabilización para el ion d8 en un campo débil distorsionado en forma tetragonal (derecha), mientras que sólo los complejos de campo fuerte de espín bajo se estabilizan (derecha).

Desdoblamientos de los orbitales en otros campos

Los compuestos de coordinación muestran un gran número de otros arreglos geométricos tal y como se ha presentado en el Capítulo 11. Sin embargo, los demás arreglos geométricos no son tan estables como los de los complejos octaédricos, planos o tetraédricos. Pero no obstante esto se presentan en los complejos. En la tabla 12.7 se muestran los desdoblamientos de los orbitales d en algunas geometrías seleccionadas, el desdoblamiento para las especies penta y octacoordinadas se presenta en forma gráfica (pero no a escala) en la figura 12.18.

498 Principios de Química Inorgánica Tabla 12.7 Los niveles de energía de los orbitales d en los campos cristalinos, dados en unidades deD q . N.C.

Estructura

Los valores son en términos del campo cristalino en el campo octaédrico considerado como 10Dq.

Elección de las distribuciones geométricas Coordinación octaédrica respecto a la tetraédrica

Algunos de los factores que influyen en el balance entre la geometría octaédrica o la geometría tetraédrica en relación a los ligantes son las siguientes. 1) Número de ligantes. La formación de seis enlaces liberará una energía de enlace mayor tanto desde el punto de vista electrostático como covalente. 2) Repulsiones ¡igante-ligante. Los requerimientos estéricos favorecen el arreglo tetraédrico respecto al octaédrico debido a la disminución en las repulsiones entre los ligantes, en especial si los ligantes son voluminosos. 3) EECC. La EECC siempre favorece a los complejos octaédricos (tabla 12.8). Se ha encontrado en forma experimental que los valores de lODq para los complejos tetraédricos son menores que lo esperado, que debería ser los valores de 10Dq para los complejos octaédricos. La tabla 12.8 muestra quede los complejos octaédricos de espín alto de los iones no presen tan una mucha mayor EECC sobre los complejos tetraédricos. En consecuencia, los complejos tetraédricos de estos iones, en especial los d5 y dw deben ser estables. 4) Carga canónica. La carga catiónica alta aumenta la EECC y favorece la coordinación octaédrica. Además una carga catiónica alta también disminuye

Teoría del enlace coordinado 499

Fig. 12.18 Los desdoblamientos de los orbitales d (cualitativos) en los complejos a) pentacoordinados y b) octacoordinados. PC = pirámide cuadrada, BPT = bipirámide trigonal para el arreglo de cinco ligantes. En b), los diagramas de energía corresponden respectivamente a la coordinación cúbica, de antiprisma cuadrado, dodecaedro, prisma trigonal al que se han adicionado dos ligantes en las caras trigonales y de prisma triangular al que se han adicionado dos ligantes en las caras rectangulares.

la energía de apareamiento. En consecuencia, la formación de complejos de espín bajo en geometría octaédrica se ve favorecida. Algunos ejemplos que se presentan a continuación demuestran las aplicaciones de estas reglas. En los iones d5, debido a la energía de apareamientio alta (debida a la pérdida de la muy alta energía de intercambio) el Fe3+ forma complejos tetraédricos [FeCl4]- con ligantes de campo débil y complejos octaédricos con ligantes de campo fuerte, la mayoría de los cuales son complejos de espín bajo. Debido a su carga menor, el Mn2+ forma principalmente complejos de espín alto excepto cuando están presentes ligantes de campo muy fuerte tales como CN–.

500 Principios de Química Inorgánica Tabla 12.8 Diferencia en las energías de estabilización para los iones d en los campos fuerte y débil tetraédrico, plano y los complejos octaédricos.

Nota: La EECC se calcula primero para cada configuración teórica, que posteriormente se convierte en unidades de lODq para el campo octaédrico antes de tomar la diferencia, la cual se introduce en la tabla. EE: Energía de estabilización, CP: cuadrado plano; O octaédrico; Td: tetraédrico.

El ion d6(Co3+) prefiere la coordinación octaédrica debido a i) la muy baja energía de apareamiento, y ii) la gran EECC para los complejos octaédricos de espin bajo. Así, el cobalto(III) forma complejos de espín alto sólo con ligantes de campo muy débil, por ejemplo F– o agua. La mayoría de los demás complejos son de espín bajo. Para un ion d7 (Co2+), i) la energía de selección del sitio octaédrico se reduce casi a la mitad, y ii) la disminución en la carga del ion conduce a la formación de complejos tetraédricos [CoX4]2– (X = Cl, Br, CNS) o complejos inestables de espín alto con ligantes moderadamente fuertes. Los ligantes de campo fuerte oxidan al ion al estado Co3+. En los cloruros fundidos, los campos ligantes pequeños de los iones cloruro dan lugar a muchos complejos tetraédricos de espín alto [VX4] –, [MnX4]2-, [NiX4]2–, [CuX4]2–. Algunos metales forman complejos octaédricos (espín alto) como el [TiCl6]3- mientras que otros producen una mezcla en equilibrio entre complejos tetra y hexacoordinados. Algunos otros complejos tetraédricos que han sido estudiados en los cloruros fundidos son especies [MX,L]– y [MX2L2] en donde M = Mn2+, Co2+, Ni2+, X = halogenuro y L = H2O, R3PO o R3AsO. Unos pocos de estos complejos muestran una distorsión tetragonal. Así los complejos de Ni2+ están alargados en forma tetraédrica, mientras que los complejos de Cu2+ son tetraedros "aplanados", tal y como es de esperar de acuerdo con el teorema de JahnTeller.

Teoría del enlace coordinado 501

Coordinación octaédrica respecto a coordinación cuadrada plana De acuerdo con las diferencias en la EECC (tabla 12.8), se observa que la configuración cuadrada plana es más estable que la configuración octaédrica. Las diferencias en las EECC son máximas para los iones d4 y d9 de campo débil, y para iones d7, d8 y d9 en campo fuerte. Se debe recordar que 1) El parámetro 10Dq está orientado geométricamente y es mayor para la coordinación cuadrada plana que para la coordinación octaédrica. 2) Las repulsiones ligante-ligante serán mayores en los complejos octaédricos que en los complejos cuadrados planos. 3) La energía total de enlace para seis ligantes será mayor que la que se tiene para cuatro ligantes. Magnitud de 10Dq Algunos de los factores que afectan la magnitud de 10Dq, es decir el desdoblamiento en el campo de los ligantes, son los siguientes. 1) Carga del ion. El incremento en la carga en el ion metálico tiende a atraer a los ligantes cargados negativamente acercándose más al ion metálico, lo cual aumenta los valores de lODq. Desde el punto de vista teórico, un cambio desde un estado + 2 a +3 aumenta el valor de lODq en un 50 por ciento. El incremento real es de aproximadamente el 40 por ciento en virtud del aumento en las repulsiones interelectrónicas a distancias cercanas. 2) Geometría del complejo. Tal y como se estudió con anterioridad, los valores de 10Dq para los complejos tetraédricos son menores que los valores para los complejos octraédricos, los cuales a su vez son menores que los valores para los complejos planos. 3) Naturaleza de los ligantes. Los ligantes se pueden arreglar en orden del aumento en la fuerza del campo en una serie espectroquímica (denominada así puesto que las fuerzas de los campos se obtienen a partir de los espectros de los complejos), que se puede obtener con facilidad de las secuencias de traslape y que es independiente del ion metálico:

502 Principios de Química Inorgánica

Jørgenson (1962) ha presentado un factor de campo (f) para los ligantes, siendo f para el agua 1.00. Los valores estándar de f van desde 0.7 hasta 1.70 para los ligantes de campo débil y de campo fuerte. Aun cuando ayuda a la predicción de la naturaleza del espectro de los complejos metálicos, la serie espectroquímica es una serie determinada en forma experimental e incorpora todos los demás factores, tales como el desdoblamiento de los orbitales d, la formación de enlaces ir, etc, y no depende exclusivamente de la EECC. 4) Naturaleza del ion metálico. En virtud de las energías del apareamiento del espín, los números de coordinación altos y de las tendencias hacia la coordinación superior, los desdoblamientos de los orbitales d sigue el orden el incremento es de aproximadamente el 40-50% de los iones 3d a los En un periodo, sin embargo, los va4d y del 20-30% para los iones lores de 10Dq no varían mucho (7 800 cm–1 para Mn2+ a 11 000 cm–1 para

Jørgenson (1962) ha definido a un factor g para los iones metálicos tal que

que sigue el orden

y se puede utilizar junto con los valores de f para los ligantes y así predecir el comportamiento espectral y magnético de muchos complejos. Evidencias de la EECC en los complejos Ademas de las propiedades espectrales y magnéticas de los complejos metálicos y la correlación de los desdoblamientos de los orbitales con los datos espectrales, las energías de apareamiento y el estado de espín se han recopilado otras evidencias de la EECC de una gran cantidad de datos, algunos de los cuales se presentan a continuación. Radios iónicos de los iones de los metales de transición En ausencia de la EECC debida a los desdoblamientos de los orbitales d, los radios iónicos de los iones transicionales deberían disminuir en forma continua con el incremento en la carga nuclear (Z) a lo largo de la línea que une los radios de los iones esféricos simétricos para los iones dipositivos y para los iones tripositivos 3cf. (Fig. 12.19). Sin em-

Teoría del enlace coordinado 503

Fig. 12.19 El radio de a) los iones divalentes y b) los iones trivalentes con incremento en el número de electrones d para los iones metálicos 3d. o: complejos de espín alto; •: complejos de espín bajo. (Tomado con permiso de J.D. Lee, New Concise Inorganic Chemistry, 3rd. ed., 1977, Van Nostrand Rienhold Co. Ltd., Wokingham, Berkshire, England, p. 436).

bargo, debido a los desdoblamientos de los iones orbitales d, el aumento en la carga nuclear no se ve compensado con la adición de un electrón en los orbitales t2g. En consecuencia los ligantes son empujados hacia el interior del ion y el radio efectivo del ion disminuye. Esto sucede hasta que tres electrones, t2g se han adicionado dando lugar a la configuración t2g3. Cuando los electrones se adicionan a los orbitales ev ellos repelen a los ligantes fuertemente (puesto que los orbitales eg se encuentran a lo largo del eje de enlace) y el radio iónico para el ion aumenta. La adición del cuarto electrón al orbital eg en un complejo de campo débil aumenta nuevamente el radio iónico de forma tal que el radio del Cr2+ se espera que sea mayor que el del ion V2+. La adición del quinto electrón en el orbital eg aumenta aún más el radio, pero puesto que los siguientes tres electrones ingresan ahora en los orbitales t2g, el radio iónico nuevamente desciende, mostrando un incremento en el caso de d9 cuando el electrón que ingresa lo hace en el orbital eg. Así, la forma de la curva en la figura 12.19 se puede explicar por la EECC. Para los complejos de espín bajo, los radios iónicos disminuyen hasta que se adicionan seis electrones a los niveles t2g, después de lo cual se observa el incremento esperado. Energías de hidratación Aun cuando las energías de hidratación son entalpias de la reacción

504 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.20 Energías de hidratación de los iones metálicos respecto al número atómico. Z, para 0 los valores observados y para los valores que se obtienen de la resta de la EECC a partir de los espectros de los iones, •. (Tomado con permiso de J.D. Lee, A New Concise Inorganic Chemistry, 3rd ed., 1977, Van Nostrand Rienhold Co. Ltd., Wokingham Berkshire, England, p. 435).

y se calculan por la extrapolación de los datos experimentales a dilución infinita, no ingresan a la coordinación más de seis moléculas de agua. Las gráficas de las energías de hidratación para los iones bivalentes 3d muestran que los valores observados son mayores que los que se esperan para los iones eféricos tomando a Ca2+, Mn2+ y Zn2+ como base (Fig. 12.20). Las especies hidratadas [M(H2O)6]2+ son todas ellas complejos de espín alto y una vez que se ha considerado la EECC a partir de los datos espectrales para estos iones en agua, los puntos coniciden en forma adecuada en una línea recta desde el Ca2+ hasta Zn2+. La curva con dos crestas de la figura 12.20 es característica de las energías de unión para otros ligantes. Los dos picos deberían presentarse en d3y d8, y no en d4 y d9 tal y como se observa. Esto se puede deber al hecho de que la configuración octaédrica perfecta no es posible para estos iones debido al efecto de Jahn-Teller que proporciona estabilidades adicionales a estos complejos. Constantes de estabilidad de los complejos metálicos Las constantes de estabilidad de los complejos d" siguen el orden

Teoría del enlace coordinado 505

puesto que la reacción para la formación del complejo es semejante a la reacción de hidratación (12.9). La secuencia es de esperar cuando la estabilización de JahnTeller es baja y el número de coordinación es seis. La secuencia sin embargo, es esperada cuando se tienen efectos de Jahn-Teller grandes y también para el número de coordinación de cuatro. Energías de red cristalina de los compuestos iónicos Para los compuestos de los iones transicionales, la EECC conduce a una estabilización adicional y a una mayor energía de red cristalina (U) para las redes cristalinas iónicas que la que se calcula utilizando la ecuación de Born-Landé [ecuación (5.20)]. Así, las gráficas de U para los halogenuros divalentes sigue una línea recta sólo para los iones con simetría esférica y Zn2+(d10) (Fig. 12.21) que tienen una EECC de cero para los complejos de

Fig. 12.21 Variación cualitativa de las energías de red cristalina de los halogenuros metálicos bivalentes. 1) fluoruros, 2) cloruros, 3) bromuros y 4) yoduros respecto al número atómico Z.

506 Principios de Química Inorgánica

espín alto en el caso de Otras sales presentan desviaciones que son proporcionales a la EECC para los ligantes de campo débil con un máximo alrededor de los iones dentro del intervalo de los errores experimentales (que son grandes). Potenciales de electrodo estándar Se ha observado que los potenciales de electrodo estándar E° para las reacciones redox de media celda en presencia de agentes acomplejantes (ligantes) siguen el orden: agua > edta > oxalato > fen > amoniaco > en > cianuro E°(en volts) 1.84 0.60 (para el par Co3+ -Co 2+)

0.57

0.52

0.10

-0.26 -0.83 (12.12)

Esto es semejante al orden de los ligantes en la serie espectroquímica y se debe al aumento en la estabilidad de los complejos de cobalto(III). Sin embargo, si se efectúa un examen más detallado, se observan diferencias pequeñas que se pueden atribuir a los cambios entrópicos durante la reacción de acomplejamiento. Propiedades espectrales y magnéticas en condiciones de presión alta. Las propiedades espectrales y magnéticas de los iones Mn+ en MgO o en A12O3 bajo condiciones de presión alta (hasta 50 MPa o 150 kilobars) indican un aumento en el desdoblamiento de los orbitales d con el incremento en la presión. Esto es debido a la disminución en las distancias internucleares causadas por el empuje de los ligantes (iones óxido) que rodean al ion central. El incremento producido en la fuerza del campo es aproximadamente proporcional de r-5 (Fig. 12.22). Además de ser capaz de explicar un gran número de propiedades, la TCC puede explicar los siguientes puntos en forma bastante convincente. 1) Es capaz de explicar el paramagnetismo dependiente de la temperatura, en especial cerca del punto de entrecruzamiento, y puede suministrar una base teórica para la predicción del comportamiento magnético particular de los compuestos de coordinación. 2) Es capaz de explicar con ciertas limitaciones las distorsiones a las geometrías simétricas, tal y como se describió anteriormente. 3) Puede explicar la estabilidad del complejo activado intermediario que se forma durante los estudios cinéticos de los compuestos de coordinación. 4) Explica la estabilidad de los diversos arreglos estereoquimicos que se observan en los diferentes complejos.

Teoría del enlace coordinado 507

Fig. 12.22 Cambio en la fuerza del campo con el incremento en la presión para los iones a) Ti3 + y b) Ni2+ en la red cristalina de MgO.

5) Es capaz de explicar las propiedades espectrales de los complejos, propiedades que involucran transiciones entre los orbitales del tipo d-d. Limitaciones Sin embargo, el modelo de la TCC se encuentra en dificultades ante algunas propiedades importantes de los complejos, principalmente: 1) La serie espectroquímica. En virtud de las interacciones electrostáticas, los ligantes aniónicos deberían inducir desdoblamientos máximos en el campo. Sin embargo, en realidad sucede lo inverso; así, los halogenuros se encuentran al inicio de la serie espectroquímica. Asimismo, la base fuerte OH– produce un campo que es más débil que el que produce el agua (que no tiene carga y posee un tamaño mayor). Al mismo tiempo, los ligantes que están al final de la serie (CO) poseen un momento dipolar muy bajo (0.112 D) y una electronegatividad muy baja de los átomos. De esta forma, la descripción de que las cargas negativas producen un desdoblamiento en los orbitales d debido a las interacciones con los electrones negativamente cargados de los iones metálicos, no es correcta. 2) Las repulsiones interelectrónicas tal y como se manifiestan por los espectros de los complejos son menores que las que están presentes en los iones libres. Esto se atribuye al aumento efectivo en el tamaño de los orbitales que alojan a los electrones d a través de la combinación de los orbitales del ion metálico y los de los ligantes lo que produce que exista un mayor espacio para que los electrones se muevan lo que al mismo tiempo incrementa la estabilidad de los complejos. Esto recibe el nombre de efecto nefelauxético (efecto de expansión de la nube) y se produce por los ligantes de tamaño voluminoso que tienen orbitales d u otros orbitales adecuados, tales como orbitales (tabla 12.9). 3) Las funciones de onda radiales de los orbitales d y de los ligantes deben dar lugar a algún traslape a las distancias internucleares que se presentan en los

508 Principios de Química Inorgánica

Teoría del enlace coordinado 509

complejos. Los ligantes no son cargas puntuales, sino que también tienen sus propios orbitales. 4)Los espectros de resonancia electrónica del espín para y otros complejos similares, suministran evidencias directas del traslape electrónico M—L al indicar una estructura hiperfina para los electrones de los orbitales d, lo cual se debe a la penetración de los orbitales d sobre los núcleos de los ligantes produciendo momentos magnéticos. 5) Los electrones d no apareados del ion metálico en los fluoro-complejos causan desplazamientos químicos en los espectros de RMN para los átomos de flúor, lo cual indica que aun los complejos más iónicos muestran cierta mezcla de los ligantes y los orbitales d del metal con electrones no apareados. En forma semejante, la frecuencia de resonancia de los protones del anillo en [V(acac)3] (que posee un ion d2 no apareado) es diferente de la del complejo [Al(acac)3] (que no presenta electrones desaparados en el ion metálico) lo cual indica interacciones M—L. 6) Los desplazamientos en los espectros de RCN de los iones halogenuro en diversos complejos cuadrado-planos y octaédricos de platino y paladio muestran que los enlaces M-X son sólo parcialmente iónicos en una proporción del 7) La TCC no es capaz de explicar el enlace x en los complejos. 8) No explica los espectros de transferencia de carga (TC) ni las intensidades de las bandas de absorción. 9) El ferromagnetismo y el antiferromagnetismo del VO, FeO, CoO y NiO se puede explicar sólo si se supone la existencia de compartimiento de electrones entre el ion metálico y los iones óxido. Los estudios por difracción de neutrones muestran que el antiferromagnetismo es debido a la tendencia de la mitad de los iones a tener sus momentos magnéticos alineados en forma antiparalela a la de la otra mitad de los iones y esto se atribuye al traslape de los electrones no apareados del metal con el orbital π de acuerdo con M2+ – O2– – M2+. Debido al traslape de los electrones de espín opuesto del ion O2– con los dos átomos adyacentes, los dos átomos metálicos deben tener también espines opuestos. TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES

Algunas de las limitaciones de la TCC se pueden eliminar al utilizar la teoría de los orbitales moleculares (TOM), la cual toma en consideración el traslape de los orbitales de los ligantes con los orbitales del metal. Considérese un diagrama simplificado de un ligante B que tiene un par libre en un orbital dispuesto para ser donado al ácido de Lewis A+ que tiene un solo electrón en los dos orbitales degenerados A1 y A2. En la TCC, los dos orbitales A1 y A2 se desdoblan en dos orbitales-un orbital a una energía más alta A1 y otro orbital a una

510 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.23 Los modelos de la TCC y la TOM para el traslape de los orbitales del ion metálico A con el ligante B.

energía menor A2*, cuyas energías han sido modificadas por el acercamiento de B. El electrón solitario de A+ ocupa el orbital de menor energía A2*, y la transición A2* — A1* produce 10Dq (Fig. 12.23). La TOM considera la CLOA de los orbitales en B con los de A+ y el orbital que está dirigido hacia B forma un orbital de enlace y un orbital de antienlace. El segundo orbital en A+ no participa en el enlace y permanece como un orbital de no enlace (Fig. 12.23). De acuerdo con el principio de aufbau, la energía del sistema será mínima para la configuración que aloja a los tres electrones (dos provenientes de B y uno de A+). La energía de la transición corresponde a 10Dq. La TOM y la TCC producen resultados semejantes en que para el electrón solitario: i) El electrón solitario ocupa un orbital en A en una dirección que se alejan de B. ii) La energía lODq promoverá al electrón a un orbital que está dirigido hacia B. iii) El electrón que está en el orbital dirigido hacia B desestabiliza al sistema. iv) El valor de 1 ODq es proporcional a la amplitud de la interacción entre A y B. Sin embargo, la TOM considera que los OA de A+ y de B se encuentran para la formación de un enlace covalente en niveles de energía similares, mientras que la TCC no implica la existencia de covalencia. Con el aumento en las diferencias en electronegatividad entre A+ y B, la TOM se acerca a los resultados de la TCC (Fig. 12.24) TOM para el enlace sigma en los complejos

Combinación de orbitales De los cinco orbitales (los orbitales eg de la TCC) dan lugar a un traslape positivo con los orbitales de los ligantes para formar un enlace sigma (σ), mientras que los otros tres (orbitales t2g) no se traslapan (Fig. 12.25).

Teoría del enlace coordinado 511

Fig. 12.24 Modelo de la TOM para complejos "iónicos" en donde la electronegatividad de A y de B difiere en forma tan grande que no se tiene covalencia.

Fig. 12.25 El traslape orbital de los ligantes en el plano xy con los orbitales En el caso de (c) ningún signo de la función de onda produce un traslape positivo con los orbitales de los ligantes a lo largo de los ejes.

Un orbital de grupo ligante (OGL) puede construirse a partir de la función de onda del orbital del ion metálico y las correspondientes funciones de onda del ligante de acuerdo con

o si se expresa en forma más sencilla en donde simbolizan respectivamente las funciones de onda para el OGL y para los OA contribuyentes. Para el otro orbital e. del metal,

los coeficientes son los factores de normalización.

512 Principios de Química Inorgánica

Los orbitales no pueden formar enlaces (Fig. 12.25), y en consecuencia permanecen como orbitales de no enlace para el sistema puramente sigma. El orbital esférico se combina con el OGL de simetría y los orbitales Ap se combinan con los OGL de simetría (Fig. 12.26). La formación de los diversos OCJL para la representación de la figura 12.27 con seis ligantes designados como 1, 2, 3, 4, 5, y 6.

Fig. 12.26 La combinación de los orbitales del metal con los OGL adecuados para el enlace sigma. Ninguna combinación de OGL produce traslape con los orbitales T2g (los cuales tal y como se estudará posteriormente están situados en forma más adecuada para el enlace π). Los ejes se encuentran tal y como se presenta para el orbital AIg (s).

Diagrama de niveles de energía Es posible el obtener una aproximación razonable para las energías coulómbicas y de intercambio para los orbitales moleculares utilizando las siguientes tres reglas. i) Las energías coulómbicas siguen el orden (los ligantes son más electronegativos que el ion metálico): ii) La mezcla de los orbitales del metal y del grupo ligante es proporcional al traslape de los orbitales del metal y de los ligantes, y es inversamente proporcional a sus diferencias en energía coulómbica. iü) Los orbitales moleculares de enlace σ son más estables que los orbitales de enlace π y en consecuencia, los orbitales moleculares sigma de antienlace, σ*, son menos estables que los orbitales pi de antienlace π*.

Teoría del enlace coordinado 513

Fig. 12.27 Sistemas de coordenadas para el enlace ayir para complejos octaédricos. Reproducción autorizada de R.B. Heslop y C.L. Robinson, Inorganic Chemistry, 3rd. ed., 1967, Elsevier Publishing Co., Amsterdam.

iv) Los orbitales de enlace se encuentran más cercanos a los del OGL, los orbitales de antienlace están más cercanos a los orbitales del metal, lo cual se debe a las diferencias en electronegatividad entre el ion metálico y los átomos ligantes. Puesto que los orbitales 4sy4p pueden realizar un mejor traslape con los del OGL que los orbitales 3d con los del OGL, los orbitales moleculares encuentran en una energía más baja (los correspondientes orbitales pasan a los niveles energéticos más altos). Los orbitales que provienen de los orbitales eg de la TCC interaccionan menos con los del OGL debido a un traslape más pobre, mientras que los orbitales t2g permanecen como de no enlace en un modelo exclusivamente sigma y no son desplazados. El diagrama de niveles de energía de la figura 12.28 se obtiene de esta forma para los complejos octaédricos. Las configuraciones de los orbitales moleculares se obtienen al llenar los OM de acuerdo al orden de incremento en energía. Por ejemplo, para el complejo los seis electrones (del ion metálico d6) + 12 electrones (de los seis ligantes) = 18 electrones, dan lugar a una configuración de orbitales moleculares para el complejo de y el complejo es diamagnético puesto que todos los electrones están apareados. Sin embargo, si la diferencia en energía entre el nivel es pequeña (campo débil, menores interacciones entre el metal y el ÓGL), los electrones se distribuirán por en una configuración ejemplo en el De esta forma, tanto la TCC como la TOM describen a los complejos en términos de la interacción entre los orbitales del metal y los orbitales de los ligantes. Mientras mayor sea la interacción se obtendrán valores más altos de lODq.

514 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.28 Orbitales moleculares en complejos metálicos octaédricos en donde sólo se considera la formación del enlace a. Para un diagrama completo, también se deben considerar los espines. Esto sin embargo hace al diagrama complicado, de tal manera que es mejor el imaginar las implicaciones del espín.

Puesto que los seis ligantes donarán siempre doce electrones, los seis orbitales moleculares que existen en el complejo quedarán siempre llenos. En consecuencia, 'los electrones d que están presentes en el metal se distribuirán entre los orbitales moleculares Por lo cual, la configuración de los OM para los complejos metálicos generalmente se escribe en términos sólo de los orbitales (nótese que éstos corresponden a los orbitales t2g y eg de la TCC, la cual no considera la existencia de orbitales de antienlace). Se puede observar que de acuerdo con la descripción de la TOM: 1) Las propiedades magnéticas se deben a la presencia de electrones no apareados que se encuentren en dos conjuntos de orbitales separados por 10Dq. Si 10Dq>A, la energía de apareamiento, se prefiere al apareamiento formándose complejos de espín bajo, y si 10Dq
Aun cuando los niveles de los OM se pueden también plantear para las geometrías tetraédrica y plana (Figs. 12.29 y 12.30), la clasificación de los orbitales moleculares como g y u puede ser inadecuada para los complejos tetraédricos.

Teoría del enlace coordinado 515

Fig. 12.29 Niveles de la TOM para los complejos tetraédricos, no se muestra el enlace ir. Los orbitales atómicos 3d y los OGL son degenerados.

Fig. 12.30 Orbitales moleculares para complejos cuadrados planos (no se muestra el enlace π). Los niveles reales son bastante diferentes debido a lo importante del enlace π en virtud de la estereoquímica de los orbitales d y el arreglo de los ligantes en esta geometría. (Reproducción autorizada de Fred Basólo y R.G. Pearson, Mechanism of Inorganic Reactions, 2nd edition, John Wiley, 1966).

516 Principios de Química Inorgánica

Enlace pi (π) y la TOM.

Para la formación de un enlace π, el ion metálico puede utilizar los siguientes que están dirigidos hacia los ligantes y se pueden orbitales: i) orbitales utilizar también para la formación del enlace σ; ii) los orbitales que se encuentran dirigidos entre los ligantes y son de no enlace en el sistema sólo sigma. Para la formación del enlace π, los ligantes pueden utilizar i) un orbital p perpendicular al eje del enlace σ, ii) un orbital d, o iii) un orbital π* en un plano que incluya al átomo metálico (figura 12.31). Los doce correspondientes orbitales atómicos de los átomos ligantes (px y py para cada átomo) dan lugar a otros tres conjuntos de OGL (figura 12.32): tlu, t2u y t1g.

Fig. 12.31 Traslape de los orbitales d del metal con un orbital i)p, ii)d y iii) π* de antienlace del ligante.

Fig. 12.32 Traslape del orbital t2g del metal (dxy) con los orbitales t2g (p) del ligante. Existen dos conjuntos más mutuamente perpendiculares para dar lugar a traslape con los orbitales dxy y dzx del metal. (Reproducción autorizada de R. B. Heslop y C. L. Robinson, Inorganic Chemistry, 3rd. ed. 1967, Elsevier Publishing Co., Amsterdam.).

Teoría del enlace coordinado 517

Puesto que 1) el enlace π que utiliza a los orbitales ligantes debilita al enlace a, y 2) los orbitales deben permanecer como no enlazantes puesto que no existen en el ion metálico orbitales de simetría adecuada, el enlace π está restringido al empleo de orbitales que tienen simetría (tabla 12.10). Considérense los siguientes casos uno por uno. 1) Si la electronegatividad del átomo ligante es mayor que la del ion metálico, por ejemplo los orbitales de enlace x se encontrarán a menor energía y más cercanos a los del OGL, mientras que los orbitales π* se encontrarán a mayor energía y cercanos a los del ion metálico (Fig. 12.33a). Puesto que los orbitales eg no se ven afectados por el enlace π*, 10Dq se reduce y la estabilización neta debida al llenado de los orbitales moleculares ir está compensada por el llenado de los orbitales moleculares π*. En consecuencia, no se obtiene un enlace T eficaz si el átomo ligante es muy electronegativo y tiene los orbitales llenos. 2) Cuando el átomo ligante posee una electronegatividad menor en comparación con la de los iones metálicos positivos y también tiene orbitales d vacíos de baja energía (PH3, R2S, AsR3) u orbitales vacíos π*de energía comparable y de simetría adecuada (CO, CN"), los orbitales ligantes se encuentran por arriba en energía de los orbitales del metal. En consecuencia, debido al traslape para formar el enlace π, el nivel en el complejo se abate en incremenenergía, permanece sin ser afectado, mientras que el nivel ta su energía por encima de los orbitales ligantes (Fig. 12.33b). Así 10Dq aumentan su energía, puesto que ellos aumenta, y aunque los orbitales permanecen vacíos en el complejo, el complejo se estabiliza. Además de esto, los electrones d del metal son ahora capaces de estar deslocalizados tanto sobre el metal como en los átomos ligantes. Así, la densidad electrónica que se tenía en el ion metálico, se reduce por la transferencia parcial de electrones (d) al ligante (retro-coordinación). En consecuencia, los estados de oxidación bajos de los metales se estabilizan a través de la formación del sistema π. Mientras mayor sea la transferencia de densidad electrónica en el sistema π a través del enlace M —L, mayor será la densidad electrónica que el ion metálico acepte a través del enlace sigma L—M, y viceversa. Así los sistemas σ y π funcionan en forma sinérgica, hasta que en cierto punto se alcanza una estabilidad máxima. Los ligantes de campo fuerte que encabezan la serie espectroquímica son de este tipo, y en ocasiones producen desdoblamientos tan grandes debidos al enlace π que el máximo en la absorción en algunos complejos cambia de la región visible del espectro a la región en el ultravioleta, por ejemplo el o el [Fe(CO)5] son incoloros. 3) Puesto que los halogenuros que tienen orbitales p llenos y orbitales d vacíos son ligantes de campo débil, se puede concluir que las interacciones d-p son más importantes en los complejos metálicos que las interacciones d-d, en especial para los iones de los metales 3d. Para los metales pesados, el efecto trans débil del ion cloruro muestra que las interacciones d-d se hacen más im-

518 Principios de Química Inorgánica Tabla 12.10 Orbitales del metal y de los ligantes que son apropiados para la combinación en el caso de los complejos octaédricos (se sigue el simbolismo de la figura 12.28). Símbolo

1) Para enlaces σ

2) Para enlaces π

Orbital del metal

Combinación de orbitales ligantes

Teoría del enlace coordinado 519

Fig. 12.33 Formación de enlaces π mediante los orbitales del ligante y los orbitales del metal, a) El ligante tiene una electronegatividad alta, y el complejo π se desestabiliza, b) El ligante tiene una electronegatividad menor, y el complejo se estabiliza como consecuencia de la formación del enlace π.

portantes para los metales pesados, pero sin embargo son menos importantes que las interacciones d-p. 4) El ion metálico puede aceptar en sus orbitales vacíos d electrones provenientes de los orbitales de los ligantes. Para los metales en estados de oxidación bajos, esto no es impotante debido a la densidad de carga negativa alta que se alcanza en los sistemas exclusivamente sigma. Para los estados de oxidación altos de los iones metálicos, por ejemplo este tipo de enlace pi puede hacerse importante, pero en la mayoría de los casos sucede un cambio en la coordinación dando lugar a un problema más complicado que el que se ha presentado aquí. La regla del NAE y los complejos ir-explicación de la TOM Tal y como se observó con anterioridad la regla del NAE se cumple en forma casi total para los carbonilos, nitrosilos metálicos y compuestos semejantes, en

520 Principios de Química Inorgánica

los cuales el enlace π estabiliza al complejo. Un gran fortalecimiento del campo de los ligantes significa una mayor estabilidad de los orbitales y un incremento en la separación energética entre los orbitales (Fig. 12.33b). De lo cual la fórmula de los compuestos se encuentra determinada por el llenado de los orbitales de enlace que sucede sólo para un gran desdoblamiento en el campo por encima de las capas internas. Esto conduce al número atómico efectivo (que es del siguiente gas inerte. Para los complejos que no tienen enlace π, la presencia o la ausencia de electrones en los orbitales t2g no es de trascendencia, y la regla del NAE no se cumple.

Fig. 12.34(A) Algunos ligantes orgánicos insaturados que forman compuestos organometálicos: a) alqueno, b) grupo butadieno, c) grupo ciclopentadienilo, y d) benceno. El metal de transición M se coordina con estos ligantes a través de orbitales π.

Medición del enlace π El grado de enlace ir en los complejos se determina a partir de i) las longitudes de los enlaces que se pueden obtener por cristalografía de rayos-X, ii) la espectroscopia infrarroja, puesto que la frecuencia de la banda de absorción se desplaza a regiones más altas con el aumento en la fuerza del enlace y en el orden de enlace, o mediante iii) la espectroscopia de RMN que involucra el acoplamiento de los espines nucleares mediante electrones en orbitales de enlace. En base a las constantes de fuerza para los enlaces, Cotton y Kraihanzel ordenaron a los ligantes de acuerdo a la disminución en la capacidad de enlace π, (12.14). Graham (1968) asignó valores a los ligantes con el fin de tener una relación cuantitativa de la tendencia de los ligantes a formar enlaces σ y π(PF3 = 0.09, +0.79; CO = -0.06, + 0.74; P(OMe), = -0.36, + 0.58)

Teoría del enlace coordinado 521

(carecen de nivel energético vacío de baja energía)

(12.15)

pero estos valores se deben utilizar con cautela. Teoría modificada del campo cristalino (TMCC)

Cuando en el marco de la TCC, se permite la existencia de un traslape finito de los orbitales entre los orbitales d del metal y los orbitales de los ligantes, recibe el nombre de teoría modificada del campo cristalino (TMCC) o teoría del campo de los ligantes (TCL). Para la mayoría de los complejos en estados de oxidación normales, la TMCC es adecuada, pero si el traslape de los orbitales ligantes es muy grande, por ejemplo en los complejos π ol cuando el metal se encuentra en un estado de oxidación poco usual (muy bajo), se debe acudir a la TOM. Al considerar este traslape orbital, todos los parámetros de las interacciones entre los electrones, tales como la constante de acoplamiento espín-órbita por los las repulsiones interelectrónicas dadas por las integrales de Slater parámetros de Racah B y C, se incorporan en la TCC. A partir de las propiedades magnéticas y/o espectrales de los complejos metálicos, se ha encontrado que los valores de estos parámetros, que se pueden calcular con facilidad, son aproximadamente el 70-85 por ciento de los correspondientes valores para el ion libre. Así, en la TMCC se sigue el mismo procedimiento que en la TCC de forma tal que se mantiene la simplicidad conceptual y de cálculo de la TCC, mientras que al mismo tiempo, se permite la introducción de la pequeña contribución del traslape orbital que en ocasiones conduce a la deslocalización de los orbitales. REVISIÓN DE LAS TEORÍAS Una teoría sobre el enlace químico debe ser capaz de explicar la estructura, espectro electrónico, propiedades magnéticas, distorsiones a las simetrías perfectas, así como las propiedades termodinámicas y cinéticas de los complejos. La primera "teoría" generalizada respecto a los complejos de los metales de transición fueron los intentos de Sidgwick de hacer énfasis en el significado de la estructura de gas inerte en la regla del NAE. Aún cuando es aplicable a la mayoría de los carbonilos y ligantes de enlace ir, para los complejos con sólo enlace sigma tiene más excepciones que aplicaciones y en realidad no es capaz de explicar nada. La TEV de Pauling gozó de considerable éxito desde 1930 hasta 1950, puesto que es capaz de explicar con un modelo sencillo que involucra la hibridación de los orbitales en el ion metálico, las propiedades estructurales y magnéticas de

522 Principios de Química Inorgánica

los complejos. Pero el modelo electrostático sencillo que involucra repulsiones de los pares libre (la teoría de (RPECV) puede predecir todas las estructuras sin requerir del empleo de orbitales híbridos, y la TEV ignora totalmente los estados excitados de forma tal que no puede suministrar información respecto a los espectros, estados excitados, ni de los aspectos cinéticos de los complejos. La TCC considera a los ligantes como cargas puntuales que interaccionan con los orbitales d del metal y destruyen su degeneración. Es capaz de explicar las distorsiones a las geometrías regulares así como el comportamiento magnético y cinético. Pero desconoce totalmente la presencia de los orbitales de los ligantes, lo cual coloca a la TCC en posición difícil en especial cuando el enlace π está presente en los complejos. La TCC no tiene posibilidad de considerar al enlace π. La TOM es la más completa de todas las teorías, pero requiere de cálculos complicados que involucran un gran número de aproximaciones. La TCC y la TOM aparentemente dan resultados similares. En la práctica se prefiere la teoría modificada del campo cristalino, la cual considera el traslape de los orbitales del metal con los de los ligantes. La teoría recibe el nombre de teoría modificada del campo cristalino (TMCC) o teoría del campo de los ligantes (TCL) en la cual se mantiene la simplicidad de la TCC pero se incluyen los enlaces Para los complejos octaédricos, la TEV se centra en la hibridación cPsp3 de los orbitales del metal. En la TOM, el OM se obtiene de. de los tres p, y los orbitales es de los dos orbitales d del ion metálico que equivale a la hibridación orbital de la TEV. La TCC se concentra sólo en los orbitales de la TOM, de forma tal que la TEV y la TCC son sólo una parte de la TOM (van Vleck, 1935). Si el conjunto de orbitales utilizados por el metal para formar el complejo se pueden determinar por algún método (por ejemplo, susceptibilidad magnética), la TEV es capaz de indicar la geometría de la molécula o ion. Sin embargo, la TEV no indica la geometría del complejo cuando el ion metálico no posee el número requerido de orbitales para producir la covalen-cia, y por el contrario fuerza el enlace iónico o los complejos de espín alto de orbital externo. La TCC (que ignora a los OGL y a los electrones) y la TOM ambas con facilidad salvan esta dificultad. El tamaño y la carga del ion metálico central, los pares electrónicos solitarios no enlazados, la expansión de la capa de enlace más allá del octeto, el enlace π, los requerimientos estéricos, el principio de exclusión Je Pauli, las distorsiones de Jahn-Teller, y la EECC para las diversas geometrías —todos ellos son factores importantes que se deben considerar para llegar a una conclusión respecto a las propiedades de los compuestos de coordinación—. Para la mayoría de los casos, la TMCC o TCL es adecuada para enfrentarse a las observaciones experimentales utilizando parámetros de interacción a) constantes de acoplamiento espín-órbita b) repulsiones interelectrónicas (integrales de Slater parámetros de Racah By C) que involucran integrales de

Teoría del enlace coordinado 523

intercambio (K) e integrales coulómbicas (/). La constante de acoplamiento espín-órbita (0.70-0.80) proporciona el comportamiento magnético observado de los complejos respecto a la temperatura e incluye las correcciones en los momentos magnéticos calculados a partir de valores exclusivamente del espín. Los parámetros de Slater son necesarios para describir las diferencias energéticas entre los diferentes multipletes de los términos espectroscópicos de una configuración electrónica dada. Los parámetros de Racah determinan las diferencias entre los diversos estados de Russell-Saunders. En los complejos, la estereoquímica del ion metálico depende de i) las repulsiones ligante-ligante, que son máximas para los ligantes aniónicos tales como bromuro o yoduro, y menores para los ligantes no cargados como el agua o el amoniaco, y ii) la distribución electrónica en los orbitales π y σ que estabilizan los complejos de campo fuerte. De esta manera, los ligantes voluminosos de campo débil forman complejos tetraédricos, mientras que el ion tiende a formar complejos octaédricos de espín bajo debido a las energías de apareamiento bajas. De acuerdo con la TOM, un ion d7 en un campo octaédrico debe tener en su orbital al electrón adicional, de tal manera que tiende a perder el sexto ligante para formar el complejo pentacoordinado, el cual se puede dimerizar para formar M2L10 y contiene enlaces M—M tal y como sucede en el caso de Para un ion d8, un arreglo cuadrado plano de cuatro ligantes con campo muy fuerte da lugar a complejos tetracoordinádos muy estables. En estados de oxidación bajos, se observa sin embargo la formación de complejos bipirami-dales trigonales, si el arreglo cuadrado plano no suministra una estabilización adecuada. El ion d9 puede formar tanto complejos octaédricos como cuadrados planos los cuales parecen ser los más estables. Las distorsiones de Jahn-Teller dan lugar a complejos octaédricos distorsionados para un sistema simétrico hexaco-ordinado. Aún así, la configuración cuadrada es la más estable de las dos, aunque cierto enlace M—M puede también estar presente en el aparente complejo ML4. Los complejos d10 son tetraédricos tanto con ligantes de campo fuerte como con los de campo débil. Los valores más altos de 10Dq para los iones 4d y 5d conducen a la formación de complejos predomiantemente tetracoordinádos de tipo cuadrado plano para los iones son planos, mientras que el es tetraédrico. Los complejos pentacoordinados de los iones pueden presentar situaciones de espín alto o de espín bajo. De acuerdo con la TEV, los complejos de espín bajo son de esperar si un orbital cívaa permanecer vacío para la hibridación dsp3 con el fin de formar cinco orbitales híbridos, el produce la configuración de bipirámide trigonal y el orbital forma los arreglos de pirámide cuadrada. La TCC y la TOM conducen a resultados semejantes. Estos niveles para los dos arreglos geométricos se despla-

524 Principios de Química Inorgánica

zan a mayor energía (Fig. 12.28), lo que conduce a la formación de complejos de espín bajo. El arreglo de pirámide cuadrada se puede considerar como la adición del quinto ligante a un complejo cuadrado plano ya formado, y las diferencias en energía entre los arreglos de pirámide cuadrada y de bipirámide trigonal no son excesivos. Para los complejos octacoordinados, la hibridación sp3d3f produce un arreglo cúbico que se presenta en el , mientras que la hibridación sp3d4 conduce al dodecaedro. La geometría de antiprisma cuadrado se obtiene tanto La utilización de cuatro, o aun de los por la hibridación como por la cinco orbitales d para llevar a cabo la hibridación explica la existencia muy frecuente con iones en los complejos octacoordinados. Tanto la TCC como la TOM conducen a un nivel de baja energía no degenerado (figura 12.28) para aceptar los dos electrones provenientes del ion metálico, mientras que los otros cuatro orbitales d se elevan (como consecuencia de las interacciones adecuadas con los OGL en la TOM) a niveles energéticos más altos.

ENLACE EN LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS

Los compuestos organometálicos se definen como compuestos que tienen al menos un enlace directo entre el átomo de carbono (de un compuesto orgánico que incluye al CO) y el átomo central M, el cual en general debe ser menos electronegativo que el átomo de carbono. Los compuestos de oxígeno, azufre, nitrógeno y halógenos no se consideran entre los compuestos organometálicos, mientras que los de fósforo, arsénico, silicio y boro si se consideran. Los compuestos en los cuales el átomo metálico M se encuentra unido al grupo orgánico a través de átomos de O, N, X o S sin embargo no se incluyen dentro de los compuestos organometálicos. Así aunque el no es un compuesto organometálico, el si lo son. Los compuestos organometálicos pueden ser de los siguientes tipos:

1) Compuestos iónicos Estos se forman cuando el radical orgánico se encuentra unido a un metal muy electropositivo, por ejemplo los metales alcalinos (excepto Li) o los metales alcalino térreos, aunque algunos compuestos de Zn, Mn y Eu también son ióniMn(cp)2 (cp cos. Algunos ejemplos incluyen = anión del ciclopentadieno) y los acetiluros de los metales alcalinos y alcalino térreos Estos compuestos son inestables al aire, se hidrolizan con facilidad en agua para liberar el hidrocarburo con la formación del hidróxido, y son insolubles en los disolventes orgánicos hidrocarbúricos. Sus estabilidades dependen de la estabilidad del radical orgánico

Teoría del enlace coordinado 525

el C3H5–Na+ son estables debido a la estabilización de la carga negativa a través de la densidad electrónica π. 2) Compuestos con enlace sigma Estos compuestos poseen predominantemente enlaces σ de dos centros-dos electrones y se forman entre el grupo orgánico y el átomo M, aún cuando los enlaces tienen un carácter iónico alto debido a las diferencias en electronegatividad. Estos compuestos se forman principalmente con los elementos no metálicos y metaloides: Las reglas normales de valencia se aplican al enlace y a la estructura de estos compuestos, y el grupo alquílico que está presente se puede substituir por otros grupos monodentados (átomos de halógeno, La fuerza del enlace M—C depende de la naturaleza del grupo R, y también de la naturaleza de los demás ligantes que están presentes hacia M, aquellos forman enlaces M—C más esque tienen ligantes aceptores tables. 3) Compuestos organometálicos que poseen enlaces no clásicos Existe un gran número de compuestos organometálicos que no se pueden explicar en base a la formación de enlaces localizados de dos centros-dos electrones entre el carbono y el átomo metálico. Estos compuestos a su vez se pueden subdividir en dos clases principales. i) Complejos de los metales de transición con compuestos orgánicos insaturados en los cuales existe interacción entre los orbitales x de los ligantes orgánicos y los orbitales d y/o p del átomo metálico, por ejemplo los complejos de los metales de transición con alquenos al igual que con compuestos cíclicos que tienen orbitales π deslocalizados, tales como se presenta con el ciclopentadieno o con el benceno (Fig. 12.34). ii) Compuestos organometálicos que tienen grupos alquílicos que sirven de puente, por ejemplo los trialquilaluminio diméricos y el polímero de dimetilberilio o el dietilmagnesio

Fig. 12.34(B) Algunos ligantes orgánicos insaturados que forman compuestos organometálicos: a) alqueno, b) grupo butadieno, c) grupo ciclopentadienilo, y d) benceno. El metal de transición M se coordina con estos ligantes a través de orbitales π.

526 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.35 La estructura del a)) (BeMe2 )n polimérico y b) del Al2 Me6 que es un dímero.

En estos compuestos, los puentes alquílicos están presentes cuando el átomo de carbono del grupo alquílico que forma el puente es equidistante a ambos átomos metálicos. La naturaleza del enlace en estos complejos que tienen algún grupo alquilo que sirve de puente no se pueden explicar en base a los enlaces convencionales de dos electrones-dos centros, puesto que el átomo de carbono que ya está unido a tres átomos de hidrógeno (o de carbono), no puede estar enlazado en forma simultánea a dos átomos metálicos. El enlace se explica en base a la TOM, en la cual el enlace M—C—M se forma por el empleo de orbitales híbridos sp3 del átomo de carbono y de cada uno de los átomos M (Fig. 12.36).

Fig. 12.36 Representación esquemática de dos enlaces Al-C-Al del tipo de dos centros-dos electrones que se forma mediante el traslape de dos orbitales híbridos sp3 de dos átomos de aluminio y un orbital híbrido sp3 de un átomo de carbono. Para tener una mayor claridad no se muestran otros átomos enlazados ni los lóbulos de los electrones.

Teoría del enlace coordinado 527

Fig. 12.37 La estructura tetramérica del litio y de carbono.

Sólo se muestran las posiciones de los átomos de

Ninguno de los otros alquilos de los elementos del grupo(III) (Ga, In, TI y B) son poliméricos, con excepción del No existe ninguna explicación satisfactoria para este hecho. Se puede argüir que los ángulos de enlace pequeños que se requieren para la formación de los grupos alquílicos que forman puente M—C—M con un traslape orbital bueno introduce repulsiones importantes M—M en los átomos de metal que son voluminosos; aunque ésto no explica la causa de que los compuestos organoboro no son poliméricos, aún cuando los puentes de hidrógeno son importantes en los compuestos de boro (por ejemplo, en los boranos). Un caso semejante, aunque no idéntico se presenta en los compuestos de alquillitio (LiR) que también son poliméricos. En el metil y etillitio tetraméricos, los átomos de litio se encuentran en los vértices de un tetraedro con los átomos de litio se encuentran en los vértices de un tetraedro con los átomos de carbono sobre los planos faciales (Fig. 12.37). Tanto los átomos de litio como los de carbono en estos compuestos se pueden considerar que están enlazados a tres átomos del otro tipo a través de enlaces multicéntricos, puesto que el enlace es deficiente en electrones. La estructura del compuesto Me3PtCl es también tetramérica con una estructura de cubano (Fig. 12.38), pero en este caso, es el átomo de cloro y no el de carbono el que está involucrado en el puente de los tres átomos de platino. A continuación se considerarán algunos compuestos interesantes de los metales de transición con ligantes orgánicos insaturados que implican los orbitales π de los ligantes y los orbitales apropiados de los metales de transición. Compuestos metal de transición-olefina La base para el estudio del enlace es una especificación clara de la estructura del compuesto. En los compuestos metal-alqueno, tal como el el plano del alqueno y el eje C—C es perpendicular a la dirección esperada del

528 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.38 Estructura del

Fig. 12.39 La estructura del La naturaleza del enlace es tal como se muestra en b). i) manifiesta la formación de un enlace a entre el orbital ir del alqueno y el orbital d de M (sólo se muestra un lóbulo); ii) muestra la retro-coordinación de los orbitales d llenos, de M a los orbitales pi de antienlace. (Reproducción autorizada de Manas Chanda, Atomic Structure and Chemical Bonding, 2nd. ed., 1979, T. McGraw-Hill, New Delhi.)

Teoría del enlace coordinado 529

enlace con el metal y el grupo C—C está situado en forma simétrica alrededor del enlace (Fig. 12.39). El modelo más utilizado y la forma de enlace generalmente aceptada para el enlace en estos compuestos, es congruente con la descripción de los orbitales moleculares de Dewar-Chatt, en la cual existe i) donación de densidad electrónica ir del alqueno a un orbital d del metal que sea adeduado para recibir la densidad electrónica, y ii) la retro-coordinación a través del orbital dxz o de un híbrido d-p del metal hacia los orbitales π* del ligante. Esto es comparable con el tipo de enlace que se encuentra en los carbonilos metálicos (Fig. 12.3 y 12.30). La donación electrónica π al átomo del metal así como la aceptación de electrones del metal (orbital d) en los orbitales π* del alqueno reducirá el orden de enlace C—C, y la distancia del enlace C—C aumentará. Para distancias muy grandes C—C (aproximadamente 145-150 pm), el enlace se puede considerar que es simplemente el de dos centros-dos electrones formando un cierto tipo de anillos metalo-c/c/opropano, como puede suceder con los complejos de Cuando dos enlaces no conjugados forman dos uniones independientes con los átomos metálicos, por ejemplo 1,5-c/c/ooctadieno, norbornadieno, y el ligante cíclico que se presenta en la figura 12.40, la unión y la naturaleza del enlace permanece, sin cambio siendo esencialmente en que se estudió con anterioridad. Complejos metal de transición-butadieno Debido a la deslocalización de los orbitales x en el grupo conjugado butadieno, R2C = CR-CR = CR2 (Fig. 12.41), el metal se puede enlazar al gru-

Fig. 12.40 Algunos complejos de polienos que actúan como alquenos no conjugados en sus complejos metálicos.

530 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.41 Formas resonantes (canónicas) del grupo dieno conjugado.

po butadieno ya sea a través de la nube electrónica del orbital ir conjugada desde Ca y Cd la cual se encuentra deslocalizada, o a Ca y Cd mediante enlaces a de dos centros-dos electrones y un orbital [Fig. 12.41 (ii), (iii)]. El grado de contribución de las formas canónicas depende de la naturaleza del átomo metálico y de los otros grupos unidos a los átomos metálicos, en la figura 12.42 se presentan dos ejemplos. Puesto que el enlace entre el grupo butadieno y el metal M se espera que sea del tipo semejante al que se observa en los complejos metal-alqueno, que se considera que se forman por la donación electrónica del butadieno (orbital π) al orbital del metal, seguido por la retrocoordinación de los electrones de los orbitales d del metal a los orbitales pi de antienlace, en el butadieno, mientras más fuerte sea el enlace formado entre el butadieno y el átomo metálico, mayor serán las distancias en el sistema conjugado del butadieno. El ciclooctatetraeno se comporta en muchos de sus complejos en forma semejante al ligante butadieno conjugado (Fig. 12.43). Complejos de los metales de transición con ciclopentadieno Aun cuando el grupo ciclopentadieno se sabía que forma complejos con los metaloides, el primer compuesto con me-

Fig. 12.42 Dos complejos de un ligante que es un dieno conjugado (ciclopentadieno). La diferencia en las dos longitudes de los enlaces (en pm) que se presentan en las estructuras son indicativas de la fuerza del enlace metal-dieno.

teoría del enlace coordinado 531

Fig. 12.43 Complejos metal-ciclooctatetraeno en donde el c/c/ooctatetraeno se comporta como un sistema de dieno conjugado, por ejemplo En el es un ligante donador de seis electrones.

tal de transición [Fe(cp)2] fue informado en 1951. Desde entonces, un gran número y tipos de complejos con este ligante muy interesante han sido sintetizados e informados de su obtención. En términos de la estructura y del enlace, los complejos de este ligante se pueden clasificar en los siguientes grupos: i)aquellos en los cuales el cp- actúa como un ligante donador de un electrón y forma una estructura con enlace a sin modificar la densidad electrónica deslocalizada del orbital π, por ejemplo el [Mn(cp)2]; ii) aquellos complejos en los cuales el anión cp- y los cationes (provenientes de los elementos más electropositivos) se mantienen unidos sólo por fuerzas electrostáticas, aun cuando en algunos casos, por ejemplo en el la regla de la relación entre los radios se viola debido a la forma y tamaño del anillo de cp–, y iii) aquellos complejos en los cuales el cp se comporta como un ligante donador de cinco electrones, por ejemplo El ciclopentadieno (pK aproximadamente 20) forma compuestos iónicos con los metales alcalinios, alcalinos térreos, manganeso y europio(II). Algunos de estos compuestos presentan una estructura tipo sandwich puesto que la estructura más favorable desde el punto de vista electrostático se hace mínimas las repulsiones interaniónicas entre los aniones voluminosos presentará un arreglo paralelo de los anillos pentagonales de cp–. Los complejos de ciclopentadienilo enlazados en forma a no presentan dificultades puesto que el enlace en estos compuestos es fundamentalmente a través de enlaces localizados de dos centros-dos electrones. Sin embargo, los complejos π de este ligante son interesantes por las siguientes razones. El orden de enlace en el cp– se asemeja al que se presenta en el benceno, lo cual es indicativo de la resonancia (aromaticidad) en el anillo de cp– (el cual en la forma aniónica posee seis electrones en los orbitales π deslocalizados, lo que

532 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.44 Las formas alternada (a) y eclipsada (b) de las especies [di(ciclopentadienilo)metal]. Las dos formas difieren sólo en una energía de aproximadamente

confiere la aromaticidad a las moléculas). El estudio de la naturaleza del enlace en los complejos metálicos con c/c/opentadienilo en realidad no depende de la conformación de los dos anillos en el caso de los compuestos di(ciclopentadienilo), puesto que las formas eclipsada y alternada de los anillos de cp son casi de la misma estabilidad (la diferencia entre la estabilidad de las formas alternada y eclipsada (Fig. 12.44) es sólo del orden de El enlace se puede abordar en forma más adecuada en términos de la aproximación de CLOA-OM. Cada anillo del ligante cp, que se considera como un pentágono regular, posee cinco orbitales moleculares π, uno de ellos es un OM de enlace muy fuerte (a), un par de orbitales designados como (e1) que son degenerados y débilmente antienlazantes, y dos orbitales fuertemente antienlazantes (e2). Un diagrama sencillo mostrará que los orbitales d del metal son capaces de traslaparse con los orbitales ligantes débilmente antienlazantes (e1) dando lugar a una configuración estable (Fig. 12.45). Esta como quiera que sea es la interacción enlazante principal entre el anillo cp y el átomo M. Tal y como se muestra en la figura 12.46, un orbitla p adecuado en el átomo M también puede producir una combinación constructiva con los OGL débilmente antienlazantes (e1).

En los sistemas que contienen un anillo cp, tales como el los cinco átomos de carbono del anillo cp y el átomo metálico M se encuentran colocados en forma tal que forman una pirámide pentagonal, en la cual el eje de la pirámide pasa perpendicularmente a través de la base del anillo. En oposición a esto, en los compuestos monodc/opentadienilos, los diferentes conjuntos de ligantes interaccionan para formar sus enlaces más fuertes.

Teoría del enlace coordinado 533

Fig. 12.45 Boceto que muestra el traslape del orbital dxy del átomo M con los orbitales adecuados débilmente antienlazantes de tipo π del anillo de C5H5. Para mayor claridad, no se muestran los orbitales p en dos átomos de carbono en el anillo superior.

Fig. 12.46 Traslape del orbital px del átomo metálico con los OGL débilmente antienlazantes del ligante ciclopentadienilo (cp), como se supone para los compuestos [(cp)Tl] y Kcp)In].

Aún en las especies del tipo

con anillos no paralelos, (por ejemplo los anillos están inclinados a 135 —130° (en comparación de 180° para los anillos paralelos), el enlace parece ser semejante al que se describe puesto que una simetría menor permite una gran variedad de traslapes. Otros compuestos metal de transición-areno Puesto que el número de electrones TT que son necesarios para la existencia de la aromaticidad otros anillos simétricos que pueden formar complejos metálicos del tipo dado para el anión ciclopentadienilo se presentan en la figura 12.47, y en la figura 12.48 se presentan algunos complejos representativos de estos sistemas cíclicos. En términos de enlace, son semejantes a los compuestos de cp que se estudiaron anteriormente.

534 Principios de Química Inorgánica

Fig. 12.47 Algunos sistemas cíclicos que forman complejos del tipo metal-orbital π.

(ct Fig. 12.48 Algunos complejos representativos de los complejos metal-orbital π cíclico, a) Complejo de níquel con el anillo de cic/opropano que es de tres miembros, b) Complejo de níquel con ligantes ciclobutadieno y c) complejo de cromo con el ligante ciclopentadienilo y el ligante cicloheptatrieno.

Complejos de los metales de transición con alquinos Por analogía con los alquenos, es de esperar que los alquinos sean capaces de enlazarse a dos átomos metálicos a través de los electrones de los dos orbitales π en planos perpendiculares entre si, y se encuentra que en realidad esto suce-

Teoría del enlace coordinado 535

Fig. 12.49 Los complejos de alquino. Los dos átomos metálicos (Co o Ni) se encuentran en dos planos diferentes, casi perpendiculares, que pasan a través del eje C-C alquínico. Los grupos fenilo se encuentran fuera del plano del eje C-C del enlace alquínico.

de. Así en el complejo de cobalto o en el (Fig. 12.49) los dos átomos de metal se encuentran en dos planos mutuamente perpendiculares que pasan a través del eje alquínico C—C. El grupo R—C—C—R es angular tal y como se observa en los complejos, el ángulo de la desviación se relaciona en forma cualitativa en el grado del exceso de donación sobre la donación a Complejos metal de transición-alilo El grupo alilo es el CH2 = CH—CH2, con la estructura canónica CH2 = CH—CH2, de tal forma que posee el sistema deslocalizado del orbital π2 extendido sobre

Fig. 12.50 Algunos complejos de alilo con iones de los metales de transición

536 Principios de Química Inorgánica

tres átomos de carbono. En virtud de la presencia del electrón libre sobre el radical alquilo, y de un par electrónico en el orbital deslocalizado (tres centrosdos electrones), el grupo alilo actúa como un donador de tres electrones. Algunos complejos representativos entre el grupo alilo y los metales de transición se muestran en la figura 12.50. Estos son moléculas fluctuantes en donde la naturaleza del enlace se puede representar de acuerdo a lo mostrado en la figura 12.50 en donde el metal se puede considerar que está enlazado a un átomo de carbono terminal a través de un enlace a, ya los otros dos átomos de carbono en forma semejante a la que sucede en los complejos de alqueno. La deslocalización de los orbitales π hace que ambos átomos de carbono terminales sean indistinguibles. Carbonilos de los metales de transición Aún cuando la naturaleza del enlace M—CO ya se ha estudiado con anterioridad en términos tanto de la TEV (Fig. 12.3) como de la TOM (Fig. 12.30), la presentación de los compuestos organometálicos quedaría incompleta si no se consideraran los carbonilos metálicos polinucleares. No es posible el estudiar en forma exhaustiva en este libro la naturaleza del enlace en los diferentes carbonilos metálicos. Puesto que la basicidad de Lewis del monóxido de carbono es muy baja, la fortaleza de los enlaces M—CO se debe a la formación del enlace En los carbonilos metálicos polinucleares, los π del tipo puentes se pueden formar a través de enlaces M—M o a través de grupos CO. En los complejos metálicos se conocen dos tipos de formas en que el monóxido de carbono se comporta como puente (figura 12.51). La estabilidad relativa de estos enlaces en comparación con los enlaces M—M depende de la naturaleza del átomo metálico al igual que de la naturaleza de los sustituyentes que estén presentes en M. tienen grupos CO que forma puentes, mientras que el no presentan grupos CO que sirvan de puente. En su lugar, ellos tienen varios enlaces

Fig. 12.51 Puentes metal-carbonilo en los carbonilos metálicos

Teoría del enlace coordinado 537

Fig. 12.52 Algunos carbonilos metálicos polinucleares.

El enlace del grupo carbonilo cuando sirve de puente involucra orbitales moleculares multicéntricos y en consecuencia no pueden explicarse en base a la TEV. Sin embargo, debe recordarse que los carbonilos metálicos y compuestos afines siguen en forma fiel la regla del NAE. El número de enlaces M—M puede obtenerse también mediante la regla del NAE (p. 425). PROBLEMAS 1. ¿Qué es la regla del NAE para los compuestos de coordinación? 2. Se dice que la regla del NAE hace un énfasis exagerado en la estabilidad de la configuración de gas inerte. Discútase lo .anterior. 3. ¿Por qué los carbonilos metálicos siguen la regla del NAE en forma tan rigurosa? 4. Ninguna teoría ha tenido éxito en predecir las geometrías de los complejos metá licos que tienen NC superiores a seis. ¿Por qué? 5 En base a la TEV, ¿cuándo los iones metálicos utilizan orbitales externos y cuándo forman complejos de orbital interno? 6. ¿Cómo es que el átomo central disminuye la carga negativa que obtiene debido a la formación del enlace coordinado? inestable mientras que el 7. Explíquese por qué el es es estable. 8. ¿Cómo es que los ligantes de enlace π ayudan a la estabilización de los complejos metálicos? 9. ¿Qué evidencias se tienen de que el enlace π M—L participa en los complejos metálicos? 10. Escríbase un apunte respecto al enlace π en los complejos metálicos. 11. ¿Qué tipos de iones metálicos aceptarán electrones de enlace π provenientes de los ligantes en sus orbitales p? Dense ejemplos.

538 Principios de Química Inorgánica 12. ¿Por qué el Cu(II) es el estado más estable para el cobre, mientras que para el oro, los estados (I) o (III) son los más estables? 13. ¿Cuáles son las limitaciones de la TEV para el enlace coordinado y qué tanto han sido rectificadas en la TCC? 14. ¿Qué se entiende por EECC? Cómo es que afecta i) los radios iónicos; ii) las energías de red cristalina; iii) las entalpias de hidratación, y iv) la estabilidad de los complejos. 15. Se dice que la TEV y la TCC son partes de la TOM. Expliqúese esto. 16. El orbital se considera que es la CLOA de dos orbitales. ¿Cuáles son ellos y cómo se combinan? 17. Diferénciese entre los complejos de espín alto y los de espín bajo. 18. ¿Cuáles son los factores que determinan la energía de apareamiento? 19. ¿Cómo puede explicarse el paramagnetismo dependiente de la temperatura de los complejos? ¿Cuál será el efecto de la fuerza del campo de los ligantes sobre el paramagnetismo dependiente de la temperatura? 20. Demuéstrese que el desdoblamiento del campo cristalino tetraédrico es 0.444 veces el desdoblamiento del campo octaédrico. 21. ¿Qué es el efecto de Jahn-Teller? ¿Cómo es que afecta la estabilidad de los complejos metálicos? ¿Qué efecto tiene sobre los ángulos de enlace y las longitudes de enlace en un compuesto? 22. ¿Por qué no se observa en las soluciones la formación del 23. En algunas ocasiones los iones complejos d9 muestran tres máximos de absorción en la región del visible, las cuales se deben a las transiciones d-d. ¿Cómo explica el efecto Jahn-Teller estas observaciones? 24. ¿Por qué sólo los complejos de campo fuerte pueden ser cuadrados planos? 25. ¿Por qué los complejos cuadrados planos son más estables que los complejos octaédricos? 26. Analícense los diversos factores que gobiernan la elección entre a) la coordinación tetraédrica y la octaédrica, y b) la coordinación cuadrada plana y la octaédrica. 27. Existen en los sistemas de haluros fundidos especies tetraédricas del tipo MX4–, pero son menos estables en las soluciones acuosas. Explíquese por qué. 28. Los iones d6 tienden a formar complejos de espín bajo aun en presencia de ligantes de campo comparativamente débil. ¿Por qué? 29. Para los iones metálicos 4d y 5d aun los haluros forman complejos cuadrado planos. Dense razones para esto. 30. Trácese el diagrama de niveles de energía de los OM para un complejo octaédrico, y a partir de él preséntese la estructura de los iones . Predígase el comportamiento magnético de las especies respecto al número de electrones d que estén presentes en el ion metálico. 31. ¿Cuáles son las limitaciones de la TCC? ¿Qué tanto éxito tiene la TOM para vencer estas dificultades? 32. ¿Qué es la TMCC y la TCL? ¿En qué son superiores a la TOM y a la TCC? 33. Justifíquese o contradígase el siguiente enunciado: "Los electrones d que están presentes en el ion libre ocupan los orbitaltes t2g que son débilmente antienlazantes y los orbitales que son fuertemente antienlazantes en los complejos metálicos"

Teoría del enlace coordinado 539 34. Explíquese cómo el enlace σ y π se ayudan entre sí en forma sinérgica en la estabilización del compuesto. 35. ¿Por qué: i) los átomos muy electronegativos son aceptores pobres?; ii) ¿el CO acepta electrones d del metal en los orbitales de antienlace y sin embargo se incrementa la estabilidad de los complejos? 36. ¿Qué es a) la serie espectroquímica, y b) la serie nefelauxética? 37. ¿Qué son el factor g de Jørgenson para los iones metálicos, y el factor f para los ligantes? ¿Con qué fin fueron propuestos? 38. Explíquese por qué el PdCl2-2PF3 es más estable que el PdCl2-2HN3, y el BF3NH3 es mucho menos estable que el BF3-PF3. 39. El compuesto Ni(en)2(CN)2 puede formularse ya sea como [Ni(en)2](CN)2 o como [Ni(en)2(CN)2]. Preséntese una explicación sencilla en base a la TCC para ambas asignaciones estructurales ¿Cuál sería más estable? 40. Predígase el número de electrones no apareados en [Cr(CO)6], [CdI4]2–, [Ti(H2O)6]3+ y [MnF6]2–. 41. Un compuesto verde obscuro Co(NH3)3(H2O)Br3 al permanecer en solución se torna rojo. Su conductividad aumenta desde 151a 363 cm2·ohm 1eq–1. Un mol de bromuro por el mol del compuesto verde se puede precipitar mediante AgNO3. a) ¿Cuál es la estructura más probable del compuesto verde? Preséntense las estruucturas de todos los compuestos y si los hay de los isómeros ópticos, b) ¿Cuál es la estructura más probable del compuesto rojo? Dense las estructuras y los isómeros ópticos si existen. 42. ¿Por qué los complejos de Fe(II) son menos estables que los complejos de Zn(II) o de Fe(III)? 43. ¿Cuál será la descripción del complejo tetraédrico [CoCl4]2~ en base a la TEV, la TCC y la TOM? 44. ¿Por qué el Co(II) forma complejos tetraédricos más fácilmente que el Ni(II)? 45. Predígase el número de coordinación que se espera para las especies Mo(V). 46. Analícese la observación que el acetato cromoso dihidratado es dimérico y es diamagnético.

13 Algunas propiedades de los compuestos de coordinación

En este capítulo se describen algunas propiedades importantes de los compuestos complejos que se relacionan con sus configuraciones electrónicas. Las propiedades seleccionadas son los espectros visibles, la estabilidad termodinámica, los mecanismos de reacción y las propiedades magnéticas de los complejos. Siempre que sea posible, se utilizará la TCC o la TOM para la predicción y racionalización de las observaciones. Se advertirá que no todas las propiedades de los compuestos pueden estudiarse con igual facilidad. Esto pone de manifiesto lo inadecuado de las teorías. En la mayoría de los casos, no puede darse una interpretación teórica de las propiedades experimentalmente observadas, puesto que las teorías actuales no son adecuadas. PROPIEDADES ESPECTRALES

La mayor parte de los complejos de los metales de transición son muy coloridos y absorben energía radiante en la región visible del espectro. Aun cuando las absorciones en las regiones infrarroja y ultravioleta también dan una información valiosa sobre la naturaleza del enlace que está presente, el espectro visible para los complejos metálicos se ha estudiado con gran detalle. Puesto que la mayoría de las transiciones en el espectro visible involucran transiciones electrónicas desde un nivel a otro, es necesario estudiar i) la población de los niveles energéticos en el estado basal y en los estados excitados, y ii) la probabilidad de existencia de las diferentes transiciones. Puesto que algunos iones tales como nitrato o nitrito presentan absorciones débiles en las regiones visibles del espectro, para el estudio de los espectros de los complejos

542 Principios de Química Inorgánica

metálicos, se prefieren como los aniones de los complejos catiónicos al cloruro, perclorato y al sulfato. Tipos de espectros electrónicos

Se conocen cuatro tipos generales de espectros electrónicos. 1) Los espectros d-d o del campo de los ligantes Estos se presentan en las regiones del infrarrojo cercano, del visible y del ultravioleta (10 000 — 30 000 cm–1, 1 000 — 333 nm). Las frecuencias menores no son accesibles desde el punto de vista experimental; las frecuencias más altas aún cuando son accesibles, se encuentran eclipsadas por las transiciones de transferencia de carga así como por las que se presentan entre los ligantes. Esto limita el estudio de las transiciones d—d sólo a las regiones visibles del espectro. En el modelo de la TCC, estas transiciones se considera que suceden totalmente dentro del ion metálico, aunque cierta contribución de los ligantes se incluye en los modelos de la TCL o de la TMCC. La TOM presenta a estas transiciones como resultantes de la excitación del electrón desde el nivel que pertenecen principalmente al mismo metal. 2) Bandas de transferencia de carga del ligante al metal Cuando la transición electrónica se lleva a cabo desde un OM localizado originalmente en el ligante (orbitales de enlace a un orbital molecular de no enlace o antienlazante localizado primariamente en el átomo metálico, se observan las bandas de transferencia de carga del ligante al metal. Estas no se pueden explicar en base a la TCC y representan la tendencia de los ligantes a reducir al ion metálico. La TOM semiempírica es adecuada para explicarlas. 3) Bandas de transferencia de carga del metal al ligante Estas involucran la transición de un electrón de un orbital de antienlace o de no enlace que está concentrado en el átomo metálico, al orbital de antienlace localizado primariamente en el ligante, y es una medida de la tendencia del ion metálico para reducir al ligante. Estas bandas generalmente se observan para los iones metálicos en estados de oxidación bajos en la región del ultravioleta, pero en muchas ocasiones se observa que suceden en las regiones del visible, por ejemplo en 4) Transiciones intraligantes Cuando una transición electrónica sucede desde un orbital ligante a otro orbital ligante, se observan transiciones intraligantes. Ellas se presentan en las regiones del ultravioleta y se pueden separar con facilidad de las bandas de transferencia de carga M—L que son igualmente intensas ya que no son muy afectadas por los otros ligantes. Sin embargo, dependen de la fuerza del enlace M—L.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 543

Reglas de selección para las transiciones electrónicas

La mecánica cuántica impone restricciones sobre las transiciones electrónicas en términos de regias de selección que surgen de las propiedades de las funciones de onda. 1) Regla de selección del espín. Las transiciones en las cuales varía la multiplicidad del espín no son permitidas. Así, la transición es permitida sólo si el espín de los dos electrones en el estado (estado singulete); la transición al estado triplete es prohibida. 2) Regla de selección de Laporte. Toda transición electrónica debe presentar un Por lo cual sólo las transiciones entre un estado par (g) y un estado impar (w) son permitidas, es decir La intensidad de una banda de absorción está definida de acuerdo a en donde es la relación de la intensidad de la radiación emergente respecto a la incidente, c es la concentración molar, e es el coeficiente de extinción molar y I es la longitud del paso de la luz (mm). El ancho de una media banda o simplemente el ancho de la banda de una banda de absorción se define como el ancho de la banda en números de onda cuando Las bandas de absorción se tratan en forma más adecuada como curvas gaussianas de error. En la tabla 13.1 se presentan los valores correspondientes a las intensidades de las diversas transiciones que se observan en los complejos metálicos. Tabla 13.1

Intensidades de las diferentes transiciones

Tipo de transición electrónica

Coeficientes aproximados de extinción molar en l mol-1 mm -1

Prohibida por el espín, prohibida por Laporte Permitida por el espín, prohibida por Laporte Permitida por el espín, prohibida por Laporte pero con mezcla d-p (simetría tetraédrica) Permitida por el espín, prohibida por Laporte con intensidad robada Permitida por el espin, permitda por Laporte bandas de transferencia de carga

0.01 1 10 100 1000

Incumplimiento de las reglas de selección 1) La regla de las multiplicidad del espín. Las transiciones prohibidas por el espín se observan aún para los complejos de los iones d5 que tienen energías de

544 Principios de Química Inorgánica

apareamiento altas, pero sus intensidades son muy bajas. Las transiciones prohibidas por el espín suceden debido al acoplamiento de los momentos angulares espín-órbita que modifica las energías de los diferentes estados. En virtud de la mezcla pequeña (aun del 1%) de los dos estados, dígase por ejemplo un estado singulete y un estado triplete, el estado basal se hace un 99% singule-te y un 1% triplete, y el estado excitado se torna en un 99% triplete y un 1% singulete. En consecuencia, la intensidad de la banda proviene de las transiciones singulete-singulete y triplete-triplete. La importancia de la mezcla depende de las diferencias en sus energías y de las constantes de acoplamiento espín-órbita. Así, los complejos octaédricos de los iones d5 de espín libre deben ganar algo en intensidad a través del incumplimiento de la regla de la multiplicidad del espín puesto que todos los estados excitados de mayor energía tienen una multiplicidad del espín menor que la del estado basal 6S. 2) Rompimiento de la regla de selección de Laporte. La mezcla de los orbitales en el ion metálico o acoplamiento vibrónico puede conducir al incumplimiento de la regla de selección de Laporte. Así, si los orbitales d y p se mezclan, en donde a es el coeficiente de mezclado. Ellos pueden mezclarse debido a la producción de un campo temporalmente distorsionado debido a las vibraciones de los ligantes, de tal forma que el átomo M no se encuentre en el centro del campo simétrico todo el tiempo durante el cual sucede la transición electrónica (principio de Frank-Condon). En consecuencia, en los complejos tetraédricos que no tienen centro de inversión, la mezcla d-p da lugar a bandas de absorción más intensas que las de los complejos octaédricos. La absorción de mientras que en los complejos octaédricos, estas transiciones prohibidas por Laporte tienen absorciones de sólo aproximadamente cinco unidades. El acoplamiento vibracional y electrónico, denominado como acoplamiento vibrónico elimina el centro de simetría. Si una banda prohibida se encuentra cerca de una banda permitida (debido a transiciones permitidas), la mezcla de los estados energéticos totalmente permitidos y prohibidos debido al acoplamiento vibrónico produce absorciones intensas. Esto recibe el nombre de intensidad robada y depende de las diferencias energéticas entre los dos estados. Amplitud y formas de las bandas En general, las bandas de absorción a temperatura ambiente son de un ancho aproximado de 1 000 cm–1 para las transiciones d-d lo que se debe a 1) las vibraciones moleculares, 2) el acoplamiento espín-órbita, y 3) las distorsiones de Jahn-Teller. Sin embargo, si el campo simétrico ya ha sido reducido a un

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 545

campo de simetría menor, las distorsiones de Jahn-Teller pueden ser innecesarias, por ejemplo para ligantes diferentes. Las transiciones d-d tienen intensidades bajas. Cuando son prohibidas tanto por el espín como por la regla de Laporte, el e es muy bajo. La substitución en los complejos octaédricos, que destruye el centro de simetría del ligante, da lugar a absorciones mayores. La restricción de Laporte no se aplica a los complejos tetraédricos debido a la ausencia del centro de simetría en el campo de los ligantes. En consecuencia, los complejos tetraédricos de los mismos iones son de color más intenso que los correspondientes complejos octaédricos, por ejemplo el es azul mientras que el es rosa. Las bandas de transición prohibidas por la multiplicidad son agudas, mientras que las transiciones permitidas por la multiplicidad dan una banda ancha puesto que el estado excitado presenta longitudes de enlace mayores y las transiciones electrónicas son más rápidas que las transiciones vibracionales. Espectros de transferencia de carga

Una solución de yodo en CC14 y los vapores de yodo tienen un color violeta semejante, mientras que los disolventes básicos (alcoholes, éteres) producen una solución café puesto que cada cuanto de la energía absorbida transfiere un electrón de la molécula del disolvente a un orbital vacío de energía alta del I2. Dichos espectros reciben el nombre de espectros de transferencia de carga. En los complejos metálicos se presentan dos tipos de bandas de transferencia de carga (TC): 1) Las bandas de TC L—M que se presentan en los complejos de óxido, cloruro, bromuro y yoduro. Para los iones d0, en donde no son posibles las transiciones d-d, las bandas de TC se utilizan para la determinación de los valores de 10Dq. Así las tres bandas de TC a 1.85, 3.22 y 4.44 x 104 cm–1 en el ion MnO4–, se asignan a las transiciones conduce al 10Dq para el ion óxido como 2) Las bandas de TC M→L que suceden en los ligantes aceptores π (CO, NO, CN–) que contienen orbitales vacíos de energía baja. Puesto que las bandas de TC no están prohibidas ni por la multiplicidad ni por la regla de Laporte, presentan intensidades de alta absorción 50-200 1, mm–1 mol–1.) Un proceso de TC es semejante al proceso redox. La energía de la transición determina la tendencia de que se lleve a cabo la reacción redox. Si los ligantes presentan electronegatividad baja y potenciales de reducción bajos, puede suceder aún una transferencia electrónica real del ligante al metal, dando lugar a la reducción del metal tal y como se lleva a cabo en los halocomplejos de se debe a la absorción de TC. El cobre(II). El color obscuro del ion color del se hace más subido y la banda se desplaza hacia la región

546 Principios de Química Inorgánica

infrarroja que es de energía menor. El ion ducción del se lleva a cabo y se libera

es tan inestable que la re-

Los ligantes se pueden ordenar de acuerdo a su poder reductor determinado en forma espectral, el cual es mientras que los iones metálicos se pueden ordenar de acuerdo a la disminución en su poder oxidante:

Espectros de compuestos de valencia mixta El azul de Prusia, hexacianoferrato(II) de fierro(III) y potasio es el ejemplo mejor conocido de un ion metálico que está presente en estados de valencia mixtos. En este compuesto el Fe3+ está rodeado en forma octaédrica por los átomos de nitrógeno de los seis iones cianuro y el Fe2+ de espín bajo por seis átomos de carbono. En el estado excitado, el Fe3+ se reduce al ion Fe2+ de espín alto, y el de espín bajo se oxida al de espin bajo. El ion cianuro facilita la transterencia de carga a través del sistema enlazante ir. Las bandas de TC para otros complejos de fierro de estado de valencia mixto dependen de la separación de los dos átomos de fierro. Así, los fosfatos ferrosoférricos [fierro(II), fierro(III)] muestran bandas de TC, pero los halogenuros complejos del tipo no las presentan. Esto se debe a la ausencia de un mecanismo de relevo para el paso de los electrones de los ionei Otros compuestos típicos que tienen bandas intensas de Todos ellos son diamagnéticos lo cual excluye la existencia del estado de valencia intermedio para los iones metálicos en estos complejos. Espectros de transición d-d

Para comprender las transiciones d-d en los complejos metálicos, es necesario conocer i) los estados de Russell-Saunders para un ion d" de acuerdo al incremento en energía, y ii) la teoría de los grupos o la mecánica cuántica con el fin de conocer el efecto de un campo externo sobre los estados. Aun cuando las transiciones de energía baja surgen de estos desdoblamientos de los niveles de energía, los niveles energéticos altos pueden también en ocasiones descender a dichos niveles de baja energía y se involucran en las transiciones electrónicas.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 547

En consecuencia, es necesario conocer todos los niveles energéticos del sistema para ser capaces de explicar los espectros. Espectros electrónicos de sistemas multielectrónicos En ausencia de un campo externo, los cinco orbitales d son degenerados y el estado basal para un está dado de acuerdo con la tabla 13.2. En ausencia del campo externo, en realidad los cinco orbitales d permanecen indistinguibles. Bajo la influencia de un campo octaédrico, se desdoblan en un grupo de orbitales Un orbital s, al tener simetría esférica y ser no degenerado, no se desdobla en ningún estado, y los orbitales p no se desdoblan en el campo octaédrico puesto que ellos interaccionan con el campo con la misma intensidad, los orbitales f se desdoblan en tres niveles, un nivel triplemente degenerado t1, otro nivel triplemente degenerado t2 y un nivel singulete a2 (Fig. 13.1). En ausencia de un campo externo, una configuración d1 se hace 2D que se rompe en dos niveles energéticos, (correspondiente a (correspondiente a los Una configuración d2 posee dos estados de Russell-Saunders: un estado de baja energía 3F y el estado 3P de alta energía. En un campo octaédrico, estos estados se comportan exactamente en la misma forma que los orbitales

Fig. 13.2 Desdoblamiento de los términos que surgen de la configuración dos, respectivamente, D y F).

548 Principios de Química Inorgánica Tabla 13.2 Desdoblamiento de los términos en un ion dn en campo octaédrico débil

Configuración del ion Ubre

Estado Diagrama de basal niveles de Configuradel ion energía ción del ion Ubre * /¡bre

Estado basal del ion Ubre

Diagrama de niveles de energía *

*Con referencia a la figura 13.2

Fig. 13.3 Desdoblamiento del término basal y energía (en unidades de Dq) de los iones d n en campo octaédrico (débil). El número debajo de cada nivel es la degeneración del nivel; el número superior es la energía.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 549

f y p. En consecuencia, un estado da lugar a los estados mientras que el estado 3P no se desdobla y produce un estado Nótese que los estados básales de una configuración involucran estados sólo S, P, D, y F (Tabla 13.2). Los estados 5 y P no se desdoblan en un campo octaédrico, pero los estados D y F se desdoblan tal y como se muestra en la figura 13.2. Si se considera el formalismo del hueco, todos los desdoblamientos se pueden explicar para un sistema dn en términos de la figura 13.2 como A, B, A invertido o B invertido (Tabla 13.3, Fig. 13.3).

Fig. 13.4 Diagrama de correlación para el sistema d en un campo octaédrico: a) términos libres, b) términos en un campo débil, c) variaciones en el campo de fuerza intermedia, d) términos en configuraciones de campo fuerte.

550 Principios de Química Inorgánica Tabla 13.3 Desdoblamiento de los términos del estado basal en un campo octaédrico Termino

Componentes en el campo octaédrico

Los diferentes niveles energéticos de una configuración dn están dados en la tabla 13.4. Con el fin de llevar a cabo un estudio completo de los espectros, se debe presentar un diagrama que muestre todos los términos energéticos (tanto el estado basal como el estado excitado) como el de la figura 13.4 para un ion d2 y así se puede analizar. Si se gráfica la magnitud de los desdoblamientos de los niveles energéticos respecto al incremento en el campo de los ligantes para un sistema dn, y se toman en consideración los acoplamientos espín-órbita y la mezcla de los diferentes estados energéticos, en especial bajo la influencia de un campo fuerte, se obtiene el diagrama de Orgel para el ion. En la figura 13.13 se presentan para los iones dn. El ion d1 El desdoblamiento de los niveles de energía para un ion dl (por ejemplo es el más simple de todos (Fig. 13.5) y presenta el desdoblamiento del nivel 2D en un nivel de mayor energía (Eg) y un nivel de energía menor (T2g). La transición electrónica desde el nivel inferior al superior es una medida directa de la fuerza del campo de los ligantes.

Fig. 13.5

Diagrama de niveles de energía para el sistema d1 .

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 551

El ion d2

En un sistema multielectrónico, los niveles de energía dependen de: i) la fuerza del campo de los ligantes 10Dq y ii) de las interacciones interelectrónicas. El esEste es el estado tado basal de un ion d2 puede ser tiene dos probabiliCuando el electrón se excita, la configuración en donde ex es promovido, ingresa al orbital dades. Si el electrón perimenta una repulsión menor que si ingresara en el orbital lo cual se debe a la presencia del electrón en el orbital En forma semejante, un electrón promovido desde el orbital ingresará al orvital dejando al Así, existen tres estados excitados deotro electrón ya sea en el orbital El otro arreglo degenerado generados produce el estado El otro arreglo quiere la inversión del espín de uno de los electrones, por lo cual la multiplicidad del espín varía. En consecuencia esta transición estará prohibida por la multiplicidad. Finalmente, los dos electrones pueden dar el estado el cual es el estado uni-degenerado Al considerar el desdoblamiento de los términos 3F del estado basal y el siguiente estado de energía más alta 3P, se obtiene el diagrama de niveles de energía de la figura 13.6. El estado singulete 1D etc., siempre se encuentra por encima del estado triplete y no es importante para los estudios espectrales, puesto que las transiciones desde el estado basal a este estado son prohibidas por la multiplicidad. El espectro de los complejos de los iones d2 muestran dos transiciones: La transición desde involucra la excitación de ambos electrones al nivel de mayor energía, y en consecuencia no es probable que se observe. El

Fig. 13.6

Diagrama de niveles de energía de un sistema

552 Principios de Química Inorgánica Tabla 13.4 Los términos de estado basal y de energía más alta para los iones dn

Configuración

Término del estado basal

Términos de energía más alta

Fig. 13.7 Desdoblamiento de los términos F y P en un campo octaédrico para el ion d3 seguido por la mezcla de los términos Tlg a partir de los niveles Fy P.

muestra dos picos de absorción a 1.7 y 2.4 x 104 cm-1 espectro del 1 (204 y 287 kJ mol- ) que corresponden a las transiciones mostradas en la figura 13.6 (y que son de esperarse). El ion Se pueden utilizar las tablas 13.3 y 13.4, y la figura 13.3 para obtener los desdoblamientos de los niveles energéticos como en la figura 13.7, en la cual el térlos estados exmino basal se desdobla en tres estados—el estado basal citados Por lo tanto, las transiciones esperadas son debería ser igual a 18Dq, pero se tiene que siempre es menor aue 18Dn lo cual es debido a la mezcla de los estados semejantes La importancia de esta mezcla está determinada por las diferencias en el ion libre. La diferencia en energéticas entre los estados energía entre los estados de la misma multiplicidad se expresa en términos de un parámetro B, pero para estados con diferente multiplicidad se requieren Estos parámetros dos parámetros, B,y C (por ejemplo

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 553

reciben el nombre de parámetros de Racah. Para la mayoría de los iones de los metales de transición, En general, las transiciones presentadas anteriormente no corresponden a las bandas espectrales observadas. Esto se atribuye a: i) la mezcla incorrecta de los estados F y P, y ii) el efecto nefelauxético, el cual disminuye el valor de Cy B en los complejos en comparación con los valores para el ion libre. La utilización de parámetros B y C modificados es el fundamento de la TCL o TMCC en la cual B´ y C´ se tratan como parámetros empíricos para hacer concordar la teoría con lo experimental. El ion Las tablas de la 13.2 a la 13.4 y la figura 13.3 se pueden utilizar para obtener el diagrama de niveles de energía para el ion d4 en un campo octaédrico débil. No es de esperar mezcla de niveles de energía puesto que los estados más altos 3Hy otros no se mezclan. La transición desde el nivel da lugar al espectro óptico para los iones Los iones Los iones de espín alto son casi incoloros y tienen los siguientes rasgos característicos en sus espectros de absorción (Fig. 13.8). 1) Los coeficientes de extinción son muy bajos (menores a 0.004 1 mm–1 mol–1). Puesto que todos los cinco orbitales destán ocupados por un electrón, la transición de los electrones debe producir el apareamiento en uno de los orbitales. De lo cual las transiciones d—d son prohibidas por el espín.

Fig. 13.8 Espectro de absorción del ion

554 Principios de Química Inorgánica

2) El espectro de absorción presenta una gran cantidad de bandas (Fig. 13.8). Esto es obvio si se considera el diagrama de niveles de energía (Fig. 13.9) el cual posee muchos estados que se encuentran muy cercanos entre sí dando lugar a múltiples bandas de absorción muy cercanas.

Fig. 13.9 Diagrama de Orgel para el ion d5.

Fig. 13.10 Desdoblamiento de los niveles de energía de un ion d6 que muestra la desestabilización del estado de espín alto con el incremento en la fuerza del campo. Los complejos muestran un pico de la transición para los complejos de campo débil (d), pero dos picos en la región del visible para los complejos de campo fuerte (f).

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 555

3) Las bandas (c) y (e) son más agudas que las demás. Estas corresponden a las transiciones las cuales son poco afectadas por la fuerza del campo. Para las otras transiciones, la energía depende de la fuerza del campo, por lo cual se ensanchan. 4) El hombro (f) cercano al pico en 2 500 cm–1 indica que los estados son casi, pero no exactamente degenerados. Los iones El estado basal de un ion el cual se desdobla en niveles de energía alta y de energía baja El estado de espín bajo para el ion es el estadc el cual es un termino de energía alta en el estado basal. Pero tal y como se puede observar en el diagrama de desdoblamiento de los niveles energéticos para el ion de forlos estados se estabilizan más que el estado ma tal que a mayor fuerza del campo de los ligantes, el estado basal del ion se hace Los espectros del cobalto(III), que es un ion pueden ahora predecirse con íacilidad. El complejo de espin alto muestra sólo una banda de absorción a 13 000 cm que corresponde a la transición mientras que los complejos de cobalto(III) de espín bajo muestran dos picos correspondientes a tal y como se presenta para los iones

El ion El término del estado basal para un ion con el estado en una energía no demasiado alta, de forma tal que el diagrama de niveles de energía se hace semejante al de la figura 13.6 para el ion d2. También sucede cierta mezcla

Fig. 13.11 Espectro de absorción del complejo

556 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.12 Diagrama de niveles de energía del ion d8 que muestra tres transiciones que se observan para los iones complejos d8 .

de los niveles 4T1(F) y 4T1(P) tal y como se espera conforme el campo se hace más alto. El ion d8 El diagrama de niveles de energía para el ion cf (Ni2+) en un campo octaédrico (el espectro del [Ni(en)3]2+ se muestra en la figura 13.11) con los estados singuletes omitidos, se asemeja al del sistema d2 y es un diagrama invertido del sistema d2 (Fig. 13.12). El estado 3F se desdobla en tres estados, tal y como es de esperar, pero sus energías son inversas en relación a las de los sistemas de los iones d2 (para comparar véase la figura 13.6). El estado 3P produce sólo un estado singulete y al igual que para el ion d2 el estado 1D siempre se encuentra por encima del estado triplete 3A2g, Las tres bandas observadas se pueden asignar para las transiciones a partir del estado basal 3A2g respectivamente a los estados excitados 3T2g, 3Tlg(F) y 3Tlg(P). El lODq para la etiléndiamina con el Ni2+ resulta ser 1.12 x 10" cm–1 a partir de estas transiciones. El ion d9 El espectro visible de un sistema d9 en un campo octaédrico (una situación rara debido al efecto de Jahn-Teller) se puede interpretar como un sistema d' invertido. En la realidad, una banda de absorción no-simétrica sucede debido al efecto de Jahn-Teller, la distorsión resultante es mayor en el sistema d9 que en el sistema d1. Además, puesto que el estado basal en el ion Cu2+ (d9) es doble-

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 557

mente degenerado y el estado excitado muestra una degeneración triple, generalmente se obtiene un espectro ancho.

Niveles energéticos en el campo tetraédrico.

El diagrama de niveles de energía para el ion dn en el campo tetraédrico tiene la misma forma de la del sistema en el campo octaédrico, excepto que el desdoblamiento del campo tetraédrico es considerablemente menor (sólo de un 44%). Cuando se construyen gráficas en el mismo diagrama para los desdoblamientos de los campos octaédrico y tetraédrico, se obtiene el diagrama de Orgel para el sistema (figura 13.13). Debido a la repetición de los estados básales y a las similitudes en los desdoblamientos de los niveles energéticos en un campo externo, una sola figura es suficiente para mostrar los niveles de energía para un gran número de sistemas. Diagramas de Tanabe-Sugano.

En los casos de campo fuerte, los valores de los términos para los iones libres no son capaces de dar los desdoblamientos del campo. Es más, se han hecho intentos para calcular los parámetros de Racah al colocar a los electrones uno por uno en los orbitales t2g y eg y esto ha resultado ser una empresa difícil.

Fig. 13.13 Diagrama de Orgel de los estados P y F en campo octaédrico y en campo tetraédrico.

558 Principios de Química Inorgánica

Los diagramas de Tanabe-Sugano son las gráficas de las energías en términos de E/B(B = parámetro de Racah) respecto a Dq/B, el estado basal del sistema siempre se coloca en la abscisa. Los diagramas se diseñan para una relación específica de C/B y en consecuencia no son válidos para todos los sistemas semejantes que generalmente difieren en las relaciones de C/B. Para los sistemas d4, d5, d6 y d7, el cambio del estado basal desde los complejos de espín alto a los complejos de espín bajo se muestra mediante una línea vertical (Fig. 13.14). Los diagramas de Tanabe-Sugano sufren de las desventajas que i) el diagrama depende de la relación C/B; ii) no existe una forma exacta para determinar los valores de C y B para los iones metálicos en los complejos. Aun cuando los valores de C y B para los iones metálicos en los complejos son menores que los de los iones metálicos libres, los diagramas de Orgel ni los de Tanabe-Sugano consideran este punto.

ESTABILIDAD TERMODINÁMICA DE LOS COMPLEJOS METÁLICOS

Se admiten dos clases de estabilidades para los complejos: la estabilidad cinética y la termodinámica. La estabilidad termodinámica se ocupa de la energía de enlace, las constantes de estabilidad y los potenciales redox (propiedades que se refieren a las condiciones de equilibrio). La estabilidad cinética estudia la rapidez y los mecanismos de las reacciones químicas, la formación de complejos intermediarios, las energías de activación para los procesos, etc. Aun cuando las energías de enlace absolutas se refieren al equilibrio en fase gaseosa

las reacciones de acomplejamiento generalmente se estudian en soluciones bajo condiciones específicas y las energías de enlace se calculan de ahí. Dichos estudios requieren de datos de las energías de hidratación de los iones, etc. los cuales se pueden determinar razonablemente bien. La formación del complejo MLn se plantea de acuerdo con

con la constante de estabilidad parcial Kn definida como

La constante de estabilidad total βn para la reacción

definida como

0

1

2

3 Dq/B

4

Fig. 13.14 Diagramas de Tanabe-Sugano de los iones a) d2 y b) d5 en campo octaédrico.

560 Principios de Química Inorgánica

y se relaciona con Kn de acuerdo con

El cambio en la energía libre estándar

está dado por

Puesto que son los cambios en la entalpia y en la entropía durante la en donde reacción. La ecuación (13.11) y la ecuación (13.12) dan lugar a

para los liEn soluciones acuosas, el cambio en la entalpia es de gantes iónicos, 0.20 kJ mol-1 para los monodentados neutros y hasta -85 kJ mol-1 para los polidentados. Generalmente es positivo debido a: i) el efecto del enlazamiento de los ligantes a los iones metálicos es mayor que lo que se contrapone por la liberación de moléculas de disolvente de la esfera de coordinación del ion metálico, y ii) la neutralización total o parcial de la carga en el ion metálico disminuye las interacciones ion-dipolo del disolvente. Los cambios en la entropía son de -10 J K–1 mol–1 (para moléculas neutras) a 80-260 J K–1 mol–1 para ligantes polidentados, los valores aumentan con i) una mayor carga en el ligante aniónico, y ii) el mayor número de átomos

Factores que determinan la estabilidad de los complejos metálicos

Las constantes de estabilidad de los complejos metálicos dependen del ion metálico, de la naturaleza del ligante, del medio, y del efecto quelato. Naturaleza del ion metálico La naturaleza de los iones metálicos y el efecto de las diferentes propiedades físicas de los iones metálicos sobre la estabilidad del complejo ya han sido analizados en el capítulo 11. Se debe recordar que: 1) La estabilidad (o la constante de estabilidad) aumenta con la disminución en el tamaño del ion metálico (ri). K generalmente varia de acuerdo con 1/ri. 2) Las constantes de estabilidad para un complejo aumentan con la carga del ion central. La K para los complejos de Fe(II) será menor que la K para los correspondientes complejos de Fe(III).

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 561

3) Los iones con polarízabilidad alta forman complejos con constantes de estabilidad más altas. Así, los complejos de Cu(I) poseen valores más altos de K que los complejos de Na+ que es de tamaño semejante. En forma similar, entre Ca2+ y Cd(II), o A1(III) y Ga(III), el primero posee valores menores de K para la formación de complejos. 4) La electronegatividad sigue un comportamiento paralelo al poder polarizante, y los iones con electronegatividad alta forman complejos más estables. 5) Las energías de ionización. La electronegatividad, la naturaleza covalente, y los radios iónicos se pueden relacionar todos ellos con las energías de ionización de los átomos. Se presenta el hecho de que las constantes de estabilidad para los complejos metálicos con un ligante aumentan con las energías de ionización de la especie metálica.

Naturaleza de los ligantes Algunos de los factores que afectan la formación de los complejos se analizaron en los capítulos 11 y 12. Algunas otras propiedades de los ligantes que afectan la estabilidad de los complejos metálicos se presentan a continuación. 1) Basicidad de los ligantes. Mientras mayor sea la fuerza como base de Lewis que posee el ligante, es de esperar una mayor constante de estabilidad del complejo. Por lo cual los valores de K para los complejos es de esperar que varíen en una forma similar a los cambios en las constantes de asociación protónicas (βH) para los ligantes. 2) Momento dipolar y polarízabilidad de los ligantes. En virtud de las mayores interacciones electrostáticas entre el ion metálico y los ligantes, la polaridad y la polarízabilidad del ligante conduce a una mayor K para los complejos. 3) El enlace π siempre aumenta la estabilidad de los complejos. 4) Los factores esféricos. Aun cuando no son muy importantes para los complejos protónicos ni para los ligantes monodentados, los factores estéricos juegan un papel importante en la determinación de las constantes de estabilidad para los complejos. Así, el derivado con metilo en la posición dos de la 8-hidroxiquinolina forma complejos mucho menos estables que el compuesto no substituido, lo cual es debido al impedimento estérico que provoca el grupo metilo adyacente a la posición de coordinación. Naturaleza del disolvente Puesto que la formación de un complejo involucra la generación de enlaces covalentes, los disolventes con constantes dieléctricas bajas y momentos dipolares bajos son de esperar que incrementen la estabilidad y las constantes de estabilidad de los complejos. Se observa que en la realidad esto sucede, los valores de K aumentan con la disminución en las constantes dieléctricas y en los mo-

562 Principios de Química Inorgánica

mentos dipolares de los disolventes. Adicionalmente, un disolvente donador tenderá a formar sus propios complejos con los iones metálicos, de forma tal que el ligante que se introduce estará en competencia con las moléculas de disolvente con el fin de unirse con los iones metálicos. En consecuencia, los disolventes fuertemente donadores disminuyen las constantes de estabilidad de los complejos metálicos. El efecto quelato La estabilidad adicional que se alcanza por la presencia de un anillo quelato en un complejo metálico recibe el nombre de efecto quelato y depende de 1) el tamaño y 2) del número de anillos quelato. 1) Tamaño del anillo. Aun cuando en algunos complejos de nitrato, sulfato, y carbonato existen anillos quelato de cuatro miembros incluyendo al ion metálico, los anillos de cinco y de seis miembros son los más estables. Puesto que, i) el átomo metálico es más voluminoso que el carbono y ii) los ángulos de enlace en los complejos octaédricos son más cercanos a los 90° que a los del carbono tetraédrico, los anillos quelato de cinco miembros son los anillos más estables con ligantes saturados. Sin embargo, debido a los efectos de resonancia que involucran a los orbitales d del metal y a los electrones π de la molécula de ligante, los anillos de seis miembros alcanzan una estabilidad máxima (Fig. 13.15). La resonancia no siempre conduce a una estructura simétrica y a formas canónicas idénticas si es que están presentes otros factores tales como los efectos de Jahn-Teller que impidan la formación de una estructura simétrica.

Quelato metálico Fig. 13.15 Estabilización por resonancia del anillo quelato que contiene al ion metálico M mediante la utilización de los orbitales d de M.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 563

El efecto quelato se manifiesta en forma más significativa en los ligantes polidentados que forman varios anillos quelato con un átomo metálico dando lugar a una estabilidad tan alta que los hexadentados (como el EDTA) forman complejos octaédricos aún con los iones alcalino-térreos Ca2+ y Mg2+. Los anillos más grandes no son muy comunes debido a: i) la tirantez que se manifiesta en el anillo heterocíclico; ii) la posibilidad de formar un ligante multidentado de cadena larga que se una a más de un átomo, dando lugar a la formación de complejos polinucleares en lugar de complejos quelatos. 2) Número de anillos quelato. La formación del anillo quelato aumenta la estabilidad del complejo, mientras mayor sea el número de anillos quelato que se formen, mayor será la constante de estabilidad para los complejos (Tabla 13.5). Tabla 13.5 Constantes de estabilidad de algunos complejos de ligantes básicos con iones metálicos(II) Número de Ligante anillos formados

trien = trietiléntetraamina, tren = penen =

Constantes de estabilidad (log 0) para complejos con

tetrakis(aminoetil)etilendiamina.

Efecto de hormado. Un tipo especial de ligantes (por ejemplo los poliéteres) que tienen átomos ligantes en un anillo plano amplio, rodean al átomo metálico central y el resto de la molécula se coloca en un arreglo de corona, y son capaces de formar complejos estables con los metales alcalinos. Esto se debe a que el catión del metal alcalino se ajusta estrechamente en el hueco al centro del ligante. De esta forma, los éteres corona-4 (con cuatro átomos de oxígeno) quelatan selectivamente al Li + , los éteres corona-5 quelatan al Na+, mientras que los éteres corona-6 se coordinan selectivamente con los iones K+ (Fig. 13.16). Los anillos macrocíclicos deben ser de tal estructura que presenten en el centro un hueco de tamaño apropiado para retener al metal. Cuando se llevan a cabo reacciones de estos éteres corona en presencia de estos iones metálicos, el anillo se mantiene estéricamente en posición y las reacciones subsecuentes se hacen estereoespecíficas. Esto recibe el nombre de efecto de hormado y se utiliza en la biosíntesis de la clorofila, hemoglobina, citocromos, etc.

564 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.16 Complejo de dibenzo-18-corona-6 con el ion potasio en el centro del complejo [(polieter)K(NCS)].

Efectos entrópicos El factor principal que es responsable de la estabilidad de los anillos quelato es el cambio en la entropía el cual se puede visualizar desde el punto de vista estadístico o como un factor de probabilidad. Si se considera que los efectos electrónicos del átomo donador son los mismos en los ligantes monodentados y en los ligantes bidentados, se puede observar que la disociación de un ligante monodentado del complejo será mayor que la que sucede en el bidentado quelatante. La disociación del enlace M-L en el monodentado liberará totalmente al ligante de la esfera de coordinación del metal, de forma tal que con facilidad será arrastrado por el disolvente. Pero la disociación de un enlace M-L del ligante bidentado no libera completamente al ligante (para lo cual son necesarias las disociaciones simultáneas de ambos extremos del ligante). En consecuencia, la constante de estabilidad para el quelato metálico debe ser mayor. Considérese el equilibrio para la reacción 13.14.

Suponiendo que i) la fuerza del enlace Co-N en los dos complejos es la misma (los valores de f para el amoniaco y la etiléndiamina difieren en un 3%), y ii) los cambios entrópicos debidos a la generación y destrucción de las estructuras son despreciables debido al tamaño semejante de los complejos, se puede observar que el ΔS0 aumenará para la reacción conforme el número de moles de los productos sea mayor que el de los reactivos. Esto ayudará a que la reacción se desplace hacia la derecha. Los efectos relativos de estos dos factores se pueden conocer si se consideran los valores:

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 565

de lo cual o

Efectos esféricos Los quelatos de fosfenos son mas estables que los quelatos de las fosfinas saturadas Esto se puede explicar en base al hecho de que en los quelatos de fosfinas, puesto que el ligante es saturado y tiene rotación libre en torno al eje de enlace C—C, es capaz de formar con facilidad un enlace con otro átomo dando lugar a complejos polinucleares. Las moléculas de fosfenos son insaturadas, y en consecuencia la rotación en torno al eje del enlace C—C está restringida. Como consecuencia, el ligante está forzado a unirse al mismo ion metálico a través de ambos átomos de fósforo. Equilibrio estructural en los complejos

Los equilibrios cis y trans en los complejos cuadrado planos Chatt y Wilkins han estudiado el equilibrio cis-trans de algunos complejos y han concluido que: 1) La concentración del isómero trans es mayor que la del cis. 2) Los cambios entrópicos favorecen al complejo trans en aproximadamente debido a la liberación de las moléculas de disolvente a partir 40 J del complejo trans, puesto que el enlace polar en la forma cis (el momento dicambia a un enlace no polar en forpolar es de 10 D para ma trans. 3) La energía de enlace favorece la forma cis debido a los erectos del enlace 4) El aumento en el impedimento estenco favorece a los compuestos trans.

Fig. 13.17 Equilibrio estructural de los complejos tetracoordinados planos y tetraédricos.

566 Principios de Química Inorgánica

Los complejos tetraédricos de espín alto y los planos de espín bajo Los complejos tetracoordinados pueden existir en la forma de una mezcla en equilibrio de los complejos plano y tetraédrico. (Fig. 13.17). Dicho equilibrio se puede estudiar mediante: i) la susceptibilidad magnética debido a la diferencia en el numero de electrones que están no apareados; n) mediante los espectros ópticos, iii) a través de los desplazamientos isotrópicos en RMN. Se tiene aue los erunos voluminosos favorecen al comnleio tetraédrico, mientras que los ligantes de enlace favorecen a los complejos planos. Los complejos de í-fosñna de níquel(II), existen en las dos formas debido al balance de estos dos factores. Así, para

Pero si cristaliza como un cristal único con una moel compuesto lécula plana y dos moléculas tetraédricas paramagnéticas. El equilibrio entre especies con números de coordinación diferentes

En las sales fundidas existe equilibrio tetraédrico-octaédrico y el equilibrio plano-octaédrico:

Las desproporciones de los complejos pentacoordinados o

también suceden y se pueden estudiar mediante métodos apropiados, los resultados han sido ya estudiados con anterioridad. ASPECTOS CINÉTICOS DE LOS COMPLEJOS

La capacidad de un complejo para comprometerse en reacciones que involucran el reemplazo de uno o más ligantes en su esfera de coordinación por

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 567

otros ligantes recibe el nombre de labilidad del complejo. Los complejos que llevan a cabo sustitución rápida (el periodo de tiempo medio o la rapidez de reacción k se utilizan para señalar la rapidez de las reacciones) se llaman lábiles, mientras que aquellos que tienen rapidez de sustitución lentas se denominan inertes. Lo inerte del complejo no tiene que ver nada con la estabilidad tal y como se y el determina termodinámicamente. Así, el todos ellos tienen constantes de estabilidad altas. Pero la rapidez de intercambio del CN– por el anión marcado 14CN– tiene un periodo de tiempo medio respectivamente de 30 s, 1 hora y de 24 días. En consecuencia, el es lábil, mientras que el es inerte. En forma semejan(energia de enlace = 690 es lábil, mientras que el es inerte. es termodinámicamente estable pero cinéticamente lábil, es cinéticamente inerte pero termodinámicamente inestable, la constante de equilibrio para la reacción (13.20) es 1025. De acuerdo con lo propuesto por Taube, las reacciones de substitución de los complejos inertes se pueden estudiar mediante los métodos clásicos de cambios en la absorbancia, pH, desprendimiento de gases, etc., y se pueden seguir directamente. Sin embargo, para los complejos lábiles se tienen que utilizar para su estudio técnicas modernas tales como sistemas de flujo, registradores electrónicos, efectos de relajación, etc. Gray y Langford, utilizando la TOM para la cinética del intercambio de agua de los acuocationes han clasificado a los iones metálicos en cuatro categorías (Tabla 13.6) dependiendo de la rapidez de la reacción. Los iones metálicos de la clase IV están estabilizados en forma amplia por la EECL, y en consecuencia son inertes debido a la pérdida de EECC como resultado de la Tabla 13.6 Clasificación de los iones metálicos como lábiles e inertes.

Clase

Velocidad de intercambio de agua

z 2 /r

Iones metálicos

568 Principios de Química Inorgánica

Tabla 13.7 Cambios en la EECL (en Dq para el paso de un complejo hexacoordinado a un pentacoordinado (PC) o a un heptacoordinado (bipiramide pentagonal). Sistema

Valores + indican ganancia en EECC mientras que los valores - indican pérdida en EECC.

formación del complejo intermediario (Tabla 13.7). De esta forma, para los iones metálicos trivalentes, es de esperar que la labilidad aumente en el orden

Para los elementos no transicionales, la labilidad sigue el orden son aún Los iones con menor EECC, por ejemplo más lábiles. La diferencia entre los complejos de Pt(II) y de Ni(II) se puede atribuir a: i) mayor EECL para el Pt(II); ii) la disponibilidad del orbital dz2 que es de antienlace para aceptar un par electrónico de un quinto ligante mediante un mecanismo asociativo. La reacción generalizada de substitución por un ligante se puede escribir de acuerdo con en donde S es el grupo saliente, E es el grupo entrante, M es el ion metálico y Nn incluye a los demás ligantes que no llevan a cabo substitución. Para las reacciones de racemización, S generalmente es la molécula de disolvente y que puede estar presente o no en el producto final. Para las reacciones de hidrólisis ácida S es agua o el protón, para las de hidrólisis básica es OH–, las reacciones de substitución por un anión que generalmente se llevan a cabo en dos pasos involucran moléculas de agua. Si S y E son los mismos, se tienen reacciones de intercambio en donde E generalmente es una especie marcada.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 569

Mecanismos de sustitución en los complejos octaédricos El mecanismo disociativo La substitución nucleofílica mononuclear implica la disociación del ligante L del complejo octaédrico, formando un intermediario pentacoordinado al cual se adiciona el grupo entrante E para formar el producto:

Para el mecanismo

es de esperar lo siguiente:

1) Que el efecto trans de los ligantes no sea eficaz debido a la disociación completa del ligante del complejo octaédrico. 2) Que la rapidez de la substitución sea inversamente proporcional a la fuerza del enlace Co-S, y que depende de la carga, factores estéricos, y efectos de quelatación del grupo saliente S. 3) Que el aumento en la densidad electrónica en el átomo de Co por los donadores electrónicos en Nn debe de ayudar al rompimiento del enlace M—S. Esto se observa a partir de los valores de k, para la hidrólisis acida de los

4) Que k 1 sea independiente de la naturaleza de E al igual que de su concentración excepto para el grupo OH– para el cual la reacción es de segundo orden. 5) El efecto cis. Los ligantes que poseen otro par de electrones tales como CNS– u OH– incrementan la rapidez de la hidrólisis de los complejos en aproximadamente diez veces cuando están presentes en posición cis a S en comparación a la rapidez cuando están situados trans a S. Esto se debe a la estabilización del complejo con geometría de pirámide cuadrada por la donación del par electrónico por el OH– o el CNS– a lo largo de la posición cis a través del No sucede ningún reordenamiento y el producto es enlace 100% el isómero cis. Los ligantes que no manifiestan el efecto cis son aquéllos que no poseen un par electrónico adicional o que son aceptores

Fig. 13.18 Efecto cis del grupo hidroxilo en la estabilización del intermediario piramidal cuadrado.

570 Principios de Química Inorgánica

A partir de la tabla 13.7 se puede observar que para la formación del intermediario pentacoordinado, se requieren cambios grandes de energia para los iones de espin bajo y para los de espín alto. En consecuencia, estos complejos no favorecen el mecanismo para la sustitución. El mecanismo asociativo Puesto que en los complejos octaédricos los seis ligantes ya se encuentran presentes a lo largo de los tres ejes C4 en donde se concentran los orbitales ev los orbitales t2g que se encuentran a lo largo de los ejes C¡ son los que tienen mayor probabilidad de que se les acerque el séptimo ligante para formar el complejo asociado en el proceso SN2 (Fig. 13.19).

En consecuencia si los orbitales t2g están ocupados (Co3+ en los complejos octaédricos de espín bajo), la energía de activación muy alta que se requiere para dejar vacío uno de los orbitales t2g hará que el complejo sea inerte. La tabla 13.7 también muestra que debido a la pérdida en las EECC, los iones (P y los d6 de espín bajo requieren energías de activación más altas, seguidos por los d1, di (los complejos de Ni2+ son lábiles debido a la expulsión del ligante por los orbitales ee) y los iones d1 y íf de espín alto.

Fig. 13.19

Dirección de acercamiento del grupo E en una especie octaédrica

actúan para las reacciones de susSuponiendo que el mecanismo titución de los complejos metálicos, se puede observar que la inercia de los complejos sigue el orden Aun cuando la ecuación 13.25 es capaz de considerar el hecho de que la hidrólisis de los complejos de ammincobalto(III) es dependiente del pH y generalmente siguen la ecuación de rapidez

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 571

fracasa en explicar algunas observaciones. 1) Los complejos heptacoordinados no son muy estables. 2) El valor de ¿Por qué los iones veces mayor que el de hidroxilo poseen una actividad nucleofílica excepcionalmente alta en comparación con la de aniones semejantes? 3) Si un protón no puede ser sustraído de los ligantes N5 (por ejemplo la rapidez de la reacción de hidrólisis es muy baja. Puesto que E para las reacciones de hidrólisis es agua, la cual está presente en grandes cantidades, y cuya concentración no varía durante la reacción (55.5 M), la ecuación de rapidez (ecuación 13.27) no indica nada respecto al orden que tiene el agua en el mecanismo de reacción. En consecuencia, existe necesidad de tener otro mecanismo. El mecanismo SN1BC Con el fin de superar las dificultades presentadas con anterioridad, un mecanismo alternativo se propone. En este caso los iones OH~ substraen un protón de un ligante en un grupo Nj, dando lugar a la base conjugada del ligante. Este lleva a cabo el mecanismo disociativo mostrado a continuación: rápido

Esto explica la ecuación 13.27. El paso que determina la velocidad es la disociación del amido complejo dada en la ecuación (13.29) cuya concentración debe depender de la concentración de los iones hidroxilo que están presentes. Este es un proceso Aun cuando parece poco probable que la reducción en una carga positiva desde incremente la rapidez de la reacción en una forma enorme, es posible que a través de un intermediario enlazante la estabilidad del complejo pentacoordinado aumente (Fig. 13.20). El mecanismo no es capaz de explicar las siguientes observaciones: i) La base conjugada con facilidad se disocia y libera el ligante S, y ii) la concentración de la base conjugada es muy baja debido a la naturaleza básica de los ligantes, y debe estar presente sólo como una fracción muy pequeña de la concentración del complejo existente.

572 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.20 Estabilización de la especie intermediaria pentacoordinada a través de los efectos de resonancia que incluyen al grupo

Ataque electrofílico sobre los ligantes El camino más probable para el ataque por agua a los complejos de carbonato parece ser el ataque electrofílico por el protón sobre el átomo de oxígeno unido al metal, por lo cual no se encuentra oxígeno marcado, O*, en el complejo cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de (Fig. 13.21). En forma semejante la reacción del pentaamincobalto(lll) con el ion NO2– se explica por la secuencia de la figura 13.22. Sustitución en complejos cuadrado planos

La rapidez de sustitución en un complejo cuadrado plano de tipo

es del

El mecanismo que se prefiere para la sustitución en los complejos cuadrado planos es el SN2 tal y como se manifiesta por: i) una interpretación común de

Fig. 13.21 Mecanismo de la sustitución del grupo carbonato por agua mediante el ataque electrofilico de

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 573

Fig. 13.22 Mecanismo probable para la sustitución de OH~ NO2 " mediante un ataque electrofílico.

por nitrito

los resultados observados; ii) la disminución en k cuando se bloquean las posiciones atacadas en donde cis se encuentra en una posición más eficaz que en la posición trans; iii) los factores estéricos para sólo la entrada de E, iv) la ausencia de formación de [Pt(dien)OH]+ durante la reacción de [Pt(dien)Br]+ con E en presencia de OH–. Sin embargo, la rapidez k no depende demasiado de la carga del complejo (por ejemplo en cuando la carga varia de varía por un factor sólo de 2. Por lo cual el rompimiento del enlace Pt—Cl y la atracción del por el nucleófilo debe aumentar en el mismo orden conforme el número de átomos de cloro disminuye, haciendo que la construcción del enlace al igual que el rompimiento del enlace sean importantes, lo cual conduce a un mecanismo El mecanismo parece ser válido para los complejos cuadrado planos de El orden de fuerza del ataque nucleofílico de los ligantes que ingresan para las reacciones de sustitución (para el platino(II)) es:

Limitaciones de las leyes de rapidez y de los mecanismos de sustitución

La ley de velocidad no es capaz de decidir entre los mecanismos continuación se mencionan tres casos importantes. 1) La formación de la base conjugada. Estudiada con anterioridad. 2) La interacción con el disolvente. Si el mismo disolvente es un reactivo en el mecanismo

574 Principios de Química Inorgánica

la ley de rapidez sería aún de primer orden puesto que

la concentración del disolvente no cambia durante la reacción. 3) Formación del par iónico. Cuando N5MS y E tienen cargas opuestas, se pueden formar en cierto grado pares iónicos y complejos de esfera externa (con K, constantes de equilibrio = 0.1-20). Si la única ruta para que la reacción se lleve a cabo es a través de la formación de pares iónicos, la ley de rapidez se convierte en

de forma tal que sólo evidencias adicionales pueden ser capaces de esclarecer si la reacción es Intercambio de agua y acuocationes

Cuando los acuocationes se combinan con otros ligantes, se observa que 1) La rapidez de formación del complejo es casi totalmente independiente del ligante atacante (las variaciones en la rapidez de las reacciones son menores que un factor de 10); y 2) La rapidez de reacción para cada ion es casi la misma que la que se pre senta para el intercambio de agua del ion. Esto se puede explicar si se supone que el mecanismo de la reacción es

en donde ee y ei significan respectivamente complejo de esfera externa y complejo de esfera interna. La ecuación 13.33 es la formación del par iónico con K = 1. Este par iónico pierde una molécula de agua en la reacción (13.34) con la lo hace. El tercer paso mostrado por la reacmisma rapidez que ción (13.35) en donde el ligante X se traslada de la esfera de coordinación externa a la esfera de coordinación interna, puede ser indistinguible a partir de la

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 575

reacción (13.34). La rapidez observada para la formación de será (se omiten las cargas):

Puesto que K no varía mucho con

tampoco varía mucho con el ligante X.

El efecto trans El efecto trans, que fue percibido ya por Werner (1893) y estudiado por Chernuyaev (1926) es muy importante para lograr una mejor comprensión del comportamiento cinético en particular de los complejos cuadrado planos. El efecto trans se puede definir como la labilización de los ligantes trans a otros grupos trans directores. Al comparar la rapidez de un gran número de reacciones, se puede construir una serie de directores trans. Langford y Gray utilizaron la reacción (Fig. 13.23):

Fig. 13.23 Reacción de sustitución de X por Y (ambos son aniones) en que se utiliza como reacción fundamental para la determinación de los efectos trans.

para comparar la influencia trans de L y U, y obtuvieron la serie:

El efecto trans se puede utilizar para la síntesis de isómeros, tal y como se manifiesta por el aislamiento de los tres isómeros de [amminbromocloropiridinaplatino(II)], en donde se utiliza el hecho de que además del efecto trans, el enlace M-X es más lábil que el enlace M-N (Fig. 13.24). El efecto trans se puede utilizar para distinguir entre los isómeros cis y trans del tipo en donde A = amina y X = halogenuro (prueba de Kurnakov), la tiourea (tu) reemplaza a los halogenuros sólo en el isómero trans, pero en el isómero cis se reemplazan todos los cuatro ligantes (Fig. 13.25). El efecto trans suministra sólo información cualitativa, pero no predice la velocidad absoluta ni todas las funciones termodinámicas. En muchas ocasiones, por lo tanto, el efecto trans y la labilidad de los complejos se oponen entre sí, lo cual hace que la predicción de los resultados sea errónea.

576 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.24 Diagrama que muestra la preparación de los tres isómeros del grupo lábil, si existe en un paso particular, ha sido sombreado.

El

Mecanismo del efecto trans Los buenos directores trans (13.37) son enlazantes te buenos. Se tienen dos puntos de vista para el efecto trans el cual se puede redefinir como el efecto del grupo coordinado T sobre la rapidez de substitución del grupo trans a él. En contraposición a esto, el efecto trans puede también ser el grado al cual el grupo T debilita el enlace, trans a él en el estado de equilibrio del substrato. Las teorías respecto al efecto trans son las siguientes. Teoría estática La teoría de la polarización de Gringberg. Gringberg sugirió que el ligante T induce un dipolo adicional no compensado en el ion metálico que se opone al dipolo natural del ligante trans a él, y debilita el enlace M-L (Fig. 13.26) en el estado basal. La teoría está sustentada por los siguientes hechos: 1) El efecto trans es importante con iones metálicos voluminosos y polarizables, el orden de los metales es Pt(II)>Pd(II)>Ni(II).

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 577

Fig. 13.25 Reacciones de los cis y trans es el grupo lábil) con tiourea (T). En el caso del isómero cis, los cuatro sustituyentes son reemplazados uno a uno, pero en los complejos trans sólo los dos grupos X trans son reemplazados por la tiourea para formar

2) Los directores trans son ya sea polarizables (I–) o con enlaces múltiples (CO, CN–, etc.) El énfasis en el debilitamiento de los enlaces trans limita las aplicaciones de la teoría. Teoría estática del enlace π. De acuerdo con esta teoría, los dos ligantes π que rivalizan por los orbitales d del ion metálico, tenderán a labilizarse uno al otro cuando están en situación trans entre sí; en las posiciones cis, ellos no competirán. El ligante enlazante π más fuerte dominará y debilitará al otro enlace

(a)

(b)

Fig. 13.26 Grupo director trans T en un complejo cuadrado plano. N es el no-director trans, L es el grupo labilizado por T. a) Sin efecto trans; b) con existencia del efecto trans.

578 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.27

Debilitamiento del enlace ir debido al efecto trans.

(Fig. 13.27). Esto está sustentado por los hechos de que en [C2H4PtCl3]-, i) el enlace P—Cl trans al etileno es más largo que los enlaces cis, y ii) la frecuencia de alargamiento-acomodamiento (trans) es menor que las frecuencias Pt—Cl (cis) manifiestando un debilitamiento en los enlaces Pt—Cl trans al grupo etileno. Sin embargo, la teoria tiene las limitaciones que 1) El efecto trans y la influencia trans no se diferencian. 2) El amoniaco que no puede formar enlaces TT no debería estabilizarse por los ligantes enlazantes π. 3) Los alquenos que son enlazantes π muestran efectos trans por los halógenos pero no para los ligantes de nitrógeno. 4) Muchos ligantes tales como hidruro o metilo son buenos directores trans pero no pueden formar enlaces π. Enfoque de los orbitales moleculares. Langford y Gray señalaron que el ligante trans a otro compite por los orbitales p del metal que se encuentran a lo largo del eje T-M-L. Un ligante T, que monopolice los orbitales p debilita el enlace trans debido al enlace fuerte formado por T y M.

Teoría dinámica para el efecto trans Todas las anteriores teorías estáticas hacen énfasis en el debilitamiento del enlace trans al grupo T, lo cual implica un mecanismo disociativo para la substitución. Cardwell (1955) sugirió la formación de un intermediario pentacoordinado con un arreglo de bipirámide trigonal (BPT) en donde los átomos más electronegativos ocupan las posiciones axiales. La pérdida del ligante S de un sistema TES plano sucederá desde la posición trans al grupo menos electronegativo T, de tal forma que el grupo entrante E se sitúa trans a T (Fig. 13.28). Chatt y Orgel en forma independiente sugirieron que mediante la disminución en la densidad electrónica del átomo metálico a través de la retrocoordinación, el ion metálico más positivo aceptará con facilidad un quinto ligante para formar un intermediario pentacoordinado BPT que es el complejo

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 579

Fig. 13.28 Sustitución en un complejo plano mediante la formación del complejo intermediario pentacoordinado.

activado. Los orbitales d del metal que están involucrados en el enlace ir se encontrarán en el plano formado por EST. En consecuencia, los directores trans seguirán el orden pero los directores trans que son enlazantes sólo explicación.

impugnan esta

Racemización de los tris-quelatos

Dependiendo del ion metálico involucrado y de las condiciones experimentales, los diferentes enantiómeros se interconvierten unos en otros, y una muestra que consta íntegramente de un enantiómero se racemiza. Este proceso puede o no involucrar ruptura de enlaces (Fig. 13.29). Los dos caminos que no involucran la ruptura de enlaces son i) la torsión trigonal o de Bailar [Fig. 13.29(1)], y ii) la torsión rómbica o de Ray-Dutt [Fig. 13.29(2)]. Los mecanismos de ruptura de enlace pueden involucrar ya sea los intermediarios bipiramidales trigonales [Figs. 13.29(3) y 13.29(4)] o intermediarios piramidales cuadrados [Figs. 13.29(5) y 13.29(6)]. La racemización generalmente se lleva a cabo a través de un mecanismo de ruptura de enlace, una torsión trigonal Bailar es aplicable a los ligantes bidentados con los átomos donadores cercanos entre sí.

Reacciones rédox

Las reacciones de transferencia electrónica se pueden dividir en dos grupos principales: i) las reacciones de esfera externa, y ii) las reacciones de esfera interna o reacciones en donde el complejo activado presenta un ligante que sirve de puente. Las reacciones de esfera externa En estas reacciones, la esfera de coordinación de los iones que llevan a cabo la reacción rédox no se altera:

580 Principios de Química Inorgánica

Fig. 13.29 Mecanismos de racemización de los complejos octaédricos. Las formas posibles son: 1) desplazamiento trigonal; 2) desplazamiento rómbico; 3,4) caminos con intermediarios BPT; 5, 6) caminos con apertura del anillo con intermediarios piramidales cuadrados. (Reproducción autorizada de F.A. Cotton y G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd ed., 1972, John Wiley and Sons, Inc., New York, p. 671.)

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 581

La rapidez de las reacciones rédox de esfera externa, en donde el complejo retiene su esfera de coordinación llena, y el electrón debe pasar a través de ambas esferas de coordinación (un mecanismo túnel), varía desde (velocidad k2 de segundo orden) 10–4 para Los procesos de transferencia electrónica en donde no se presenta cambio en las especies químicas (por ejemplo, los pares dados anteriormente), se pueden seguir mediante rastreadores isotópicos o a través de resonancia magnética. Estas se denominan las reacciones de transferencia electrónica o las reacciones de intercambio electrónico. Las siguientes características se observan para las reacciones rédox de esfera externa: 1) Es de esperar que la transferencia electrónica sea rápida cuando no se presentan cambios en las dimensiones moleculares. 2) Se llevan a cabo reacciones rápidas de transferencia electrónica cuando los electrones son capaces de alcanzar la superficie del complejo mediante conjugación (en los ligantes unidos) o a través de ligantes monodentados. 3) El intercambio de ligantes es más lento que el proceso de intercambio electrónico. 4) La constante de velocidad depende del catión que está presente en la solución; la formación del par iónico disminuye la energía de activación al reducir la energía de repulsión electrostática. 5) Las reacciones que involucran grandes diferencias de tamaño se llevan a cabo con lentitud.

Las reacciones de esfera interna El ligante coordinado está involucrado íntimamente en los procesos electrónicos en estas reacciones rédox. La reacción se lleva a cabo mediante la formación de un intermediario que presenta un puente y se continúa mediante la disociación y la transferencia electrónica:

El intermediario formado en la [reacción (13.39)] se disocia para producir un complejo hexacoordinado de Cr(III) y un complejo pentacoordinado de Co(II)

582 Principios de Química Inorgánica

[reacción (13.40)] el cual entonces recobra la molécula de agua adicional del medio [reacción (13.41)] para generar un complejo hexacoordinado de Co(II). Al ser inestable, el complejo de Co(II) lleva a cabo un reemplazo total de sus ligantes por moléculas de agua para formar el ion hidratado de Co(II) [reacción (13.42)]. Este mecanismo está sustentado por los siguientes hechos: i) Durante la reacción se forma clorocromo (III). ii) No se encuentran átomos de cloro marcado, *C1, en el complejo de clorocromo(III) cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de iones *C1-, lo cual es indicativo de que no se lleva a cabo la ionización de los complejos. Las consecuencias del mecanismo de esfera interna para las reacciones rédox son las siguientes: 1) Transferencia de un ligante de un complejo al otro. 2) La velocidad no puede ser más rápida que la velocidad de intercambio del ligante en la ausencia de la reacción rédox. 3) La reacción es de orden cero respecto a uno de los complejos y de primer orden con respecto al otro en donde sucede la disociación del enlace. 4) La reacción es de primer orden con respecto a la primera especie si el paso determinante de la rapidez es el ataque en el complejo. 5) La transferencia electrónica es rápida sólo si un sistema conjugado con un puente se forma en el intermediario. 6) Las reacciones que involucran cambios importantes en los tamaños moleculares son lentas. 7) La rapidez de la reacción entre el Cr2+ y CoX2+ y entre Cr2+ y [Co(NH3)5X]2+ disminuye en el orden I- >Br- >C1- >F- lo cual pone de manifiesto que la transferencia electrónica a través del átomo de halógeno que sirve de puente afecta a la rapidez de la reacción. Moléculas fluctuantes

Ninguna molécula es estrictamente rígida ni siquiera a O°K debido a las vibraciones interatómicas, pero la amplitud de la vibración respecto a la posición media es aproximadamente 10-30 PM. Sin embargo, algunas moléculas como el PFS, algunos carbonilos metálicos y compuestos organometálicos, denominadas como las moléculas fluctuantes, llevan a cabo reordenamientos de tipo deformacionales en donde los átomos realmente intercambian sus posiciones entre sí. Por ejemplo, en el caso del PF5, el intercambio rápido de los átomos de flúor axiales y ecuatoriales en la estructura de bipirámide trigonal a través de un intermediario tipo pirámide cuadrada (> 105 s-1) hace que el espectrómetro

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 583

Fig. 13.30 Intercambio rápido de los átomos de flúor axiales y ecuatoriales a través de la formación del intermediario piramidal cuadrado.

de RMN registre a todos los átomos de flúor en un medio ambiente químico idéntico el cual es el promedio del que prevalece en los medios separados (Fig. 13.30). En el caso de PF5 la especie antes y después del arreglo es idéntica desde el punto de vista químico, por lo cual El proceso en el cual una de las formas más simétricas (BPT para el complejo pentacoordinado) cambia a otra (pirámide cuadrada) y después retorna a una forma equivalente en la cual sucede el intercambio de los ligantes, recibe el nombre de arreglo politópico. En virtud de las diferencias energéticas pequeñas, los complejos penta y octacoordinados (antiprisma cuadrado-dodecaedro-antiprisma cuadrado) generalmente son fluctuantes aún a temperaturas bajas. En general los complejos octaédricos no son fluctuantes. Cuando los isómeros cis y trans de los sistemas [MA2B4] se interconvierten, ellos lo hacen mediante un mecanismo disociativo. Aun cuando el mecanismo de torsión propuesto para las reacciones de racemización puede hacer fluctuante a la molécula, no se conocen aún ejemplos concluyentes de una molécula octaédrica fluctuante. PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LOS COMPLEJOS Origen del comportamiento magnético

Para un químico, además de la RMN, la TCN y la estructura hiperfina de la REE debida al núcleo, las propiedades magnéticas que se relacionan con los electrones son de una gran importancia. Si se considera a un electrón como una esfera dura que porta una carga negativa y que gira en torno al núcleo en una trayectoria cerrada, generará un momento de espín (debido a su propio espín) y un momento orbital, que se combinan para producir el paramagnetismo. Este se expresa en magnetones de Bohr,

Aquí, e es la carga electrónica, h es la constante de Planck, m0 es la masa del electrón en reposo y c es la velocidad de la luz.

584 Principios de Química Inorgánica

De acuerdo con la mecánica cuántica, el momento magnético del electrón debido sólo al espín está dado por (en unidades cgs) (en unidades del SI) Aquí, g es la relación del momento magnético al momento angular (denominado como el factor magnetogírico) y está dado por el factor de desdoblamiento de Landé de acuerdo con

Los términos tienen su significado usual y el sistema obedece al acoplamiento Russell-Saunders. Para un electrón libre sin momento orbital (es decir por lo cual g = 2.00 (se adiciona 0.0023 por los electos relativisticos y g = 2.0023). Puesto que para un electrón libre, 1.73 MB.

Permeabilidad y susceptibilidad magnéticas

Cuando una substancia se coloca en un campo magnético de fuerza H, la inducción magnética o la densidad de flujo magnético Β dentro de ella está dado por (en unidades del SI) (en unidades cgs) en donde Μ es la intensidad de magnetización o el momento dipolar inducido por unidad de volumen, y está dado de acuerdo con es la susceptibilidad magnética por unidad de volumen y es la permeabilidad del vacío La energía del momento dipolar inmerso en una densidad de flujo de Β está dada por la ecuación (13.48), en donde es el ángulo entre el dipolo magnético y la dirección del flujo B: energía Si la molécula posee un momento dipolar permanente su contribución al En momento magnético en un campo magnético será proporcional a *Si están presentes varios electrones no apareados, s se reemplaza por S, que es el número total de espin

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 585

consecuencia, su magnetizabilidad es e, una ecuación semejante a la de Debye para la polarizabilidad se puede construir para el comportamiento magnético: en donde n es el número de moléculas presentes por m3. De lo cual, la contribución paramagnética a la susceptibilidad magnética está dada por [utilizando la ecuación (13.44)1.

Problema Calcular el paramagnetismo a temperatura ambiente de un complejo, de peso molecular 250 urna, que tiene dos electrones no apareados con una densidad de Solución. Primero, el número de moléculas por unidad de volumen se determina:

Utilizando la ecuación (13.50)

(las susceptibilidades magnéticas son del orden de

y son adimensionales).

Diamagnetismo

Si Xm es negativo, la intensidad del campo magnético se reduce dentro de la substancia, la que se mueve hacia densidades de campo menores. Se dice que la substancia es diamagnética. Haciendo caso omiso a cualquier otro tipo de magnetismo que esté presente, el diamagnetismo se manifiesta por todas las substancia debido a la interacción del campo aplicado con los electrones apareados de las capas cerradas que se oponen al campo. La susceptibilidad diamagnética χΑ por lo tanto se manifiesta por todas las substancias, es negativa, y depende del radio promedio al cuadrado del electrón:

586 Principios de Química Inorgánica

(en unidades cgs) (en unidades cgs)

(en unidades del SI) donde m es la masa del electrón en reposo. El diamagnetismo aumenta con el número de electrones al igual que con el tamaño de los iones y átomos, y es independiente de la temperatura. Los valores de χΑ son aditivos para los átomos y los enlaces formados (constantes de Pascal). Las susceptibilidades diamagnéticas son aproximadamente de 10 a 1 000 veces menores que los efectos paramagnéticos y se observan sólo cuando todos los electrones están apareados y un campo externo se aplica.

Paramagnetismo Si Xm es positivo, la sustancia provoca un aumento en la intensidad del campo magnético, y en un campo no homogéneo, se mueve hacia el campo más fuerte. Esto es paramagnetismo y se manifiesta por los átomos, moléculas y los iones que tienen electrones no apareados. Las especies paramagnéticas son los metales alcalinos en estado vapor, O2, NO, NO2, C1O2, radicales libres como CCl2, CH3, iones de los metales de transición con electrones no apareados en orbitales d y los iones de transición interna con electrones no apareados en los orbitales f. Estas especies poseen un momento magnético permanente, y cuando se colocan en un campo magnético externo, se alinean en la misma dirección que la que tiene el campo aplicado. Por lo tanto, el paramagnetismo es dependiente de la temperatura puesto que las agitaciones térmicas se oponen a la orientación de los dipolos magnéticos, y siguen la ley de Curie

o la ley de Curie-Wiess en donde C es la constante de Curie y es la constante de Wiess. Sin embargo, el paramagnetismo es independiente de la fuerza del campo. Cuando se desea tener resultados precisos, se deben aplicar correcciones para el débil diamagnetismo y para el paramagnetismo independiente de la temperatura (paramagnetismo de alta frecuencia de van Vleck que se debe a la mezcla de los estados básales con los estados excitados por el campo aplicado, y que se manifiesta en todas las substancias).

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 587

Ferromagnetismo y antiferromagnetismo

Las substancias paramagnéticas tienen mientras que las substancias ferromagnéticas tienen valores de χ extremadamente altos (aproximadamente 104 veces), que dependen tanto del campo aplicado como de la temperatura. Esto se debe al alineamiento de los átomos individuales en forma tal que tienen sus espines acoplados para formar una celda unitaria (la celda unitaria puede tener átomos metálicos semejantes, o iones diferentes, que pueden transmitir interacción magnética de un ion a otro). Estas celdas están orientadas al azar en la substancia y se cancelan entre sí. En un campo moderadamente fuerte estas celdas se orientan para una susceptibilidad que no aumente con el incremento en la fuerza del campo, aunque puede surgir histéresis debido a la incapacidad de las celdas para quedar completamente desorientadas una vez que el campo magnético se haya quitado. La temperatura más baja a la cual no sucede histéresis recibe el nombre de punto de Curie, por encima de esta temperatura, el ferromagnetismo se reemplaza por el paramagnetismo. En el Fe3O4, la mitad de los iones ocupan huecos tetraédricos y la otra mitad ocupan los huecos octaédricos en una estructura de espinela y cancelan sus espines, pero la alineación de los Fe2+ conduce al ferromagnetismo. La susceptibilidad global del Fe3O4 corresponde a un ion Fe2+ por peso fórmula. Antiferromagnetismo Para las substancias antiferromagnéticas, χ es aproximadamente 100 x 10 -6 cm3 pero es dependiente de la temperatura, y en ocasiones también depende de la fuerza del campo. En estas substancias, el acoplamiento entre las especies paramagnéticas (generalmente a través de los átomos ligantes) no conduce a un momento magnético resultante. Hasta cierta temperatura (temperatura de Neél) la susceptibilidad aumenta debido a las agitaciones térmicas, por encima de la cual el paramagnetismo normal reemplaza al antiferromagnetismo y la susceptibilidad disminuye. Algunas sustancias antiferromagnéticas son MnO, [KniF3] y K2[OsCl6]. En la figura 13.31 se muestra la variación del paramagnetismo, ferromagnetismo y antiferromagnetismo respecto a la temperatura. A partir de la mecánica cuántica, la susceptibilidad paramagnética se puede calcular a partir de las interacciones entre el campo magnético aplicado y el momento magnético permanente de acuerdo con

en donde Ν y Κ son respectivamente el número de Avogadro y la constante de Boltzman. μ es independiente de T sólo si es válida la ley de Curie. De ahí que, se calcula utilizando la ecuación 13.54 y se informa como μef junto con la temperatura de la determinación. La ecuación (13.54) se reordena a

588 Principios de Química Inorgánica

Fig.13.31

Variación de χ con 7"para sustancias 1) paramagnéticas, 2) ferromagnéticas y 3) antiferromagnéticas. C es la temperatura de Curie y Ν es la temperatura de Néel.

Paramagnetismo de los iones complejos

El comportamiento paramagnético normal del ion complejo depende de i) el número base de electrones no apareados; ii) el estado basal espectroscópico y de los niveles de energía que están a AT del nivel basal más bajo posible; iii) la ocupación de los diversos niveles a una temperatura dada; y iv) la fuerza y la simetría del campo de los ligantes que esté presente. Los diversos tipos de comportamiento magnético observado para los complejos se dan a continuación. 1 Gran separación de multipletes Si i) los electrones no apareados del ion metálico están bien protegidos del campo de los ligantes externos, y ii) el estado basal y el siguiente estado energético disponible difieren por más de kT (aproximadamente 200 cm-1, 2.3 kJ mol-1), el acoplamiento espín órbita se hace importante, y el momento magnético μj está dado por

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 589

(En un campo magnético de fuerza H, cada nivel J se desdobla en 27 + 1 estados en los cuales cada nivel está separado de sus vecinos por g(3H.) El momento magnético es independiente de los ambientes estequiométricos y de la dilución magnética (separación de los iones paramagnéticos por las substancias diamagnéticas). Los lantanoides que tienen sus niveles energéticos bien apantallados y grandes energías de acoplamiento espín-orbita (12.5 kJ mol"1) muestran este tipo de paramagnetismo. 2) Pequeña separación de los multipletes Cuando el acoplamiento espín-órbita es pequeño, la separación energética entre los diferentes estados J es pequeña en comparación con kT y L y S interaccionan en forma separada e independiente con el campo magnético externo dando lugar a

Este comportamiento se manifiesta en los iones 3d en donde el momento magnético debido a la contribución orbital no está totalmente extinguida (Tabla 13.8). Tabla 13.8 Los momentos magnéticos de algunos iones de los metales de transición (en MB).

3) Casos de sólo-espín Para muchos iones complejos de los metales de transición, en particular los que tienen un estado basal S, la contribución orbital al momento magnético no se puede ignorar en forma completa. El momento magnético efectivo se puede calcular a partir de la fórmula de sólo espín:

en donde n es el número de electrones no apareados puesto que S

590 Principios de Química Inorgánica

A partir de los valores observados (Tabla 13.8), se tiene que para los iones 3d10–3d5, la ecuación 13.58 es válida. Aun para otros iones, en donde el momento magnético observado es mayor que el del valor de sólo- ellos pocas veces alcanzan el valor de debido a la parcial o completa extinción del momento angular. Ellos nunca alcanzan la fórmula μ7. Extinción del momento orbital. Puesto que el electrón tendrá momento orbital alrededor de un eje dado (dígase por ejemplo un eje z), si el orbital que ocupa se puede transformar en un orbital totalmente equivalente (que debe estar también degenerado con él) mediante una simple rotación respecto al eje. en un ion libre tendrá un momento magnético El electrón en el orbital orbital angular de unidades respecto al eje z puesto que la rotación En forma similar, una por 45° lo llevará a un orbital equivalente rotación de 90° del orbital respecto al eje z transformará el orbital en el orbital degenerado Por lo cual, un orbital tienen un momento angular de unidades respecto al eje z. Un electrón en el orbital no tendrá ningún momento orbital respecto al eje z puesto que no se puede transformar en los orbitales etc., mediante simple rotación. En un campo de los ligantes octaédrico, sólo los orbitales permanecen degenerados y relacionados rotacionalmente. Los orbitales están separados por 10Dq. En consecuencia, el momento orbital debido al orbital permanece extinguido, y la fórmula de sólo-espín se aplica. Se puede observar que la fórmula del momento angular orbital debe ser importante para los iones complejos de espín alto y para los iones de espín bajo en un campo octaédrico. En el campo tetraédrico, los iones de espín alto deben tener una contribución significativa del momento angular orbital. El momento magnético del [CoCl4]2- (4.4 MB) y el del [Co(H2O)6]2+ (5.0 MB) confirman lo anterior, el momento orbital contribuye para los complejos octaédricos de espín alto, pero no para los complejos tetraédricos. Aún para los demás iones, en donde no es de esperar momento orbital, los valores observados se apartan en forma significativa de los de la fórmula de sólo-espín (aun cuando las diferencias son pequeñas). Esto se atribuye a las interacciones espín-orbital que se oponen a la extinción de los momentos orbitales por la mezcla de orbitales. Esta mezcla (o hibridación) de los orbitales, separados por la diferencia en energía Δ, modifica el momento magnético a

α es una constante que depende del estado espectroscópico y del número de electrones d, y es dos para 2D o 5D; cuatro para 3F o 4F y cero para 6S. λ es la constante de acoplamiento espín-órbita para los diferentes estados J y se relaciona con la constante de acoplamiento espín-órbita como está dada por ξ. (Es

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación

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positiva para las subcapas llenas a menos de la mitad y negativa para las subcapas llenas a más de la mitad). Esto explica los generalmente menores valores de que se obtienen para Cr2+, Cr3+, V3 + , y V+ y los valores más altos para los complejos de espín libre de Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+. Para los complejos de Co2+ y Fe2+ se presentan desviaciones grandes, en donde los momentos orbitales no extinguidos contribuyen en forma significativa. Los momentos magnéticos observados para los metales en el estado basal t2g son dependientes de la temperatura y generalmente se apartan de los valores de μ8 probablemente por las deslocalizaciones de los electrones t2g y los componentes del campo de los ligantes de simetría menor. 4) Átomos pesados Para los iones 4c? y 5d, se tiene diamagnetismo para los iones con número par de electrones, y paramagnetismo debido a un electrón no apareado, se observa para los iones con número impar de electrones, lo cual indica que el apareamiento del espín sucede en estos iones en forma tan amplia como sea posible. Esto se puede deber a: i) las repulsiones interelectrónicas menores en los iones más voluminosos reducen las energías de apareamiento; ii) mayores desdoblamientos del CL o de los OM. El μ a temperatura ambiente es generalmente menor que el y no se puede utilizar para determinar los electrones no apareados debido a iii) las constantes de acoplamiento de espín alto-órbita que alinean a los vectores L y S en direcciones opuestas, lo cual destruye el paramagnetismo. Además, iv) la ley de Curie ni la de Curie-Wiess son válidas en estos casos, la variación de μ respecto a T es complicada y depende del número de electrones que están presentes. 5) Paramagnetismo de las especies sin electrones desapareados Algunos iones tales como y los complejos de de espín bajo muestran un paramagnetismo independiente de la temperatura (PIT) aún cuando ellos no tienen ningún electrón no apareado. Esto se debe al acoplamiento espín-órbita del estado basal a un estado paramagnético excitado bajo la influencia del campo magnético. La importancia de la mezcla es indepenTabla 13.9 Momentos magnéticos de los complejos de cobalto(II) (en MB)

El valor de sólo μs para los complejos de espín libre es 3.89; para los complejos de espín apareado es 1.73 * Operarán las distorsiones de Jahn-Teller. ·* en [CO(CNn5)]3- o [Co(NCCH3)5]2 + .

592 Principios de Química Inorgánica

diente de la temperatura pero depende del campo magnético aplicado, a medida que el estado excitado este bien separado del estado basal, cuya población no cambia con la temperatura. En la tabla 13.9 se presenta un resumen de las propiedades magnéticas de los complejos de cobalto(II). Se deben hacer notar los siguientes puntos. 1) El μef para los complejos octaédricos o distorsionados en forma tetragonal excede a μs por 0.8-1.3 MB debido a los momentos orbitales no extinguidos del estado basal t2g5eg2 y el primer estado excitado t2g4eg3 para los complejos de espín alto. 2) Los complejos octaédricos de espín bajo no presentan contribución orbital y el valor de μef es cercano al de μs. 3) Los momentos magnéticos observados son mayores que 1.73 MB debido a i) cierto momento orbital no extinguido del primer estado excitado t2gsee2, y ii) las distorsiones de Jahn-Teller que abaten la simetría octaédrica. 4) La configuración tetraédrica de espín alto es simétrica y no posee momento orbital. 5) Para el estado basal más poblado en un complejo tetraédrico, μ L = 0, por lo cual μef es menor que el de los complejos octaédricos. 6) Los complejos de Co2+ con espín libre con μ = 4.8-5.2 MB son sólo distorsionados tetragonalmente, pero los complejos con espín apareado con μef = 2.2-2.9 MB pueden ser planos, la mezcla del primer estado excitado con el mo mento orbital parcialmente extinguido conduce a los valores más altos. PROBLEMAS 1. ¿Qué es el efecto quelato? ¿Cuáles son los factores responsables del efecto quelato? 2. ¿Por qué en los complejos metálicos, los anillos de cinco miembros son los más estables? 3. ¿Qué es el efecto de hormado? 4. Expliqúese la diferencia entre la estabilidad termodinámica y la estabilidad cinética de los complejos. 5. La solubilidad del AgBr es 7 χ 10-7 mol-1. En una solución al 1% de tiosulfato de sodio, se disuelven 0.35 g en 100 ml. Calcúlese la constante de equilibrio para la formación de los complejos [Ag(S2O3)]– y [Ag(S2O3)2]3–, si la solubilidad del AgBr en una solución de Na2S2O3 al 10% se hace de 3.5 g por 100 ml de solución. 6. Predígase si los siguientes complejos serán lábiles o inertes. El momento magnético de los complejos está dado entre paréntesis: i) oxopentaclorocromato(V) (1.82 MB); ii) hexayodomanganato(IV) (3.82 MB), y iii) hexacianoferrato(III) (2.40 MB), hexaamínfierro(II) (5.45 MB). 7. A partir de la inñuencia relativa trans del Cl– y del NH3, predígase el producto de la sustitución por: i) NH3 y después NO2– en [PtCl4]2–; ii) NO2– y después NH3en[PtCl4]2–.

Algunas propiedades de los compuestos de coordinación 593

8. ¿Cómo se prepararían los isómeros del [Pt(NH3)(NH2OH)(pi)(NO2)]+ a partir del [PtCl4]2–? 9. ¿Cuáles son los dos mecanismos extremos para el intercambio de los ligantes? 10. Expliqúese cómo la intervención del disolvente, la formación del par iónico y la formación de la base conjugada afectan la rapidez de reacción. 11. "La rápida reacción con agua del cloropentaammíncobalto(III) se debe al efecto nucleofílico de los iones OH"". ¿Es esto falso o verdadero? 12. ¿Qué es el efecto trans? ¿Cuáles son los mecanismos que se han propuesto para el efecto trans? 13. ¿Cuál es la diferencia entre el efecto trans y la influencia trans? 14. Hágase un bosquejo que muestre cómo una configuración de BPT y de PC se intercambian en las moléculas fluctuantes. 15. Analícense los dos mecanismos genéricos para las reacciones de transferencia electrónica. 16. Para los complejos [PtX4]2–, tanto la velocidad de intercambio de los ligantes como la estabilidad termodinámica aumenta en el orden X = Cl < Br < I < CN. Explíquese por qué estas observaciones no son incongruentes. 17. ¿Cuántos isómeros son posibles en un complejo BPT del tipo [Mabcde]? 18. ¿Cuál es la diferencia entre los diagramas de Orgel y los de Tanabe-Sugano? 19. ¿Por qué la regla de Laporte prohíbe la transición d-d en los complejos? 20. Se dan las transiciones prohibidas por el espín. ¿Cuál es el mecanismo para dichas transiciones? ¿Por qué la absorbancia de las transiciones prohibidas por el espín son bajas? 21. ¿Cuál es el origen del magnetismo en los átomos, iones y moléculas? 22. Defínanse el paramagnetismo, diamagnetismo, ferromagnetismo y antiferromagnetismo y dense ejemplos adecuados. 23. ¿Qué es la temperatura de Curie? ¿Cuál es la temperatura de Néel? 24. ¿Por qué todas las sustancias muestran i) diamagnetismo, ii) paramagnetismo débil independiente.de la temperatura? 25. ¿Qué son la susceptibilidad magnética, la susceptibilidad molar y los momentos magnéticos de los compuestos? 26. ¿En qué forma el acoplamiento espín-órbita afecta al paramagnetismo de los compuestos iónicos? 27. ¿Las moléculas pueden mostrar paramagnetismo sin tener electrones no apareados? ¿Por qué? 28. ¿Cuál es el significado de la extinción del momento orbital? 29. ¿En qué forma la hibridación de los orbitales modifica el paramagnetismo de los compuestos? 30. ¿Por qué el paramagnetismo de los iones pesados no indica el número de electrones no apareados? 31. ¿Qué son las bandas de transferencia de carga que se observan en los espectros de los complejos metálicos? ¿Cómo es que difieren de las transiciones d-d? 32. El color del I2 en solución de CC14 es violeta, pero en soluciones de acetona, al cohol o benceno es café. ¿Por qué? 33. Suponiendo que el Cr(II) forma complejos tetraédricos, ¿cuál es el magnetismo esperado de los complejos con ligantes de campp alto y con ligantes de campo bajo?

594 Principios de Química Inorgánica

34. Analícese la labilidad de los complejos de Cr(II). 35. Analícese el magnetismo de las especies [Mn(H2O)6]2 + , [FeCl4] – y [MnCl6]3–. ¿Cómo pueden predecirse los orbitales utilizados en la hibridación a partir de los momentos magnéticos de estas especies? 36. El momento magnético del [Co(NCS)4]2– es 4.4 MB. Analícese esto. 37. Explíquese por qué el [Co(CN)6]3– es inerte pero el [CoBr6]3– es un complejo lábil. 38. Estas son las constantes de estabilidad sucesivas de los complejos de etilendiamina con NI2+ como log Κ1 = 7.5, log K2 = 6.5 y log K3 = 4.5. Calcúlese la relación de los tres complejos de níquel(II) en una solución 0.01 Μ de níquel(II) en presencia de 0.005 M, 0.01 M, 0.02 M, 0.05 M, 0.10 Μ y 0. Μ de solución de etilendiamina. Constrúyase una gráfica con los resultados. ¿Cuál es la conclusión que se obtiene?

APÉNDICE A

Nomenclatura química inorgánica

Cuando sólo se conocía un número comparativamente pequeño de compuestos inorgánicos, existía poca dificultad para nombrarlos en forma precisa. El desarrollo moderno de la Química Inorgánica necesita un sistema para la nomenclatura de los compuestos. Sin embargo, ningún sistema es satisfactorio para los químicos puesto que muchos compuestos son tan familiares que es difícil descartar el nombre común en sustitución de un nombre no familiar y más complejo, aun cuando éste se adecúe a la estructura del compuesto y sea una representación más correcta de él. En esta forma, los ferrocianuros y ferricianuros deberían ser nombrados, respectivamente, como hexacianoferrato(II) y hexacianoferrato(III), aunque en la industria se les sigue nombrando, respectivamente, como "amarillo de Prusia" y "rojo de Prusia". Otra dificultad en la nomenclatura sistemática de los compuestos inorgánicos radica en la estructura de las especies, que depende del estado de agregación. Así, el PCL5 en estado vapor existe como moléculas discretas de PC15, y se nombra correctamente como pentacloruro de fósforo. En el estado sólido, consta de pares iónicos [PC14] + [PC16] –, y en consecuencia debería denominarse hexaclorofosfato(V) de tetraclorofosfonio(V). A su vez, en estado vapor el pentabromuro de fósforo es el nombre correcto para el PBr5, pero en estado sólido debería nombrarse bromuro de tetrabromofosfonio(V)[PBr4] + Br–. A nadie le interesaría utilizar los nombres de decaóxido de tetrafósforo y de poli(pentóxido de difósforo) para designar los compuestos P4O10 o (P2O5)n. A continuación se presentan algunas reglas importantes de la nomenclatura de los compuestos inorgánicos, de acuerdo a las recomendaciones de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (UIQPA).

596 Principios de Química Inorgánica

Fórmulas de los compuestos 1) Para las especies moleculares discretas, se utiliza la fórmula molecular, por ejemplo S2C12, C2H6, Hg2Cl2, Fe3(CO)12. 2) Para las sustancias iónicas, se escribe la fórmula empírica, por ejemplo NaCl, BeCO 3, CuCl. Pero se escribe Hg 2(NO 3) 2 puesto que la red cristalina iónica posee iones Hg22+. En forma semejante se utilizan Li2C2, Na2O2. 3) Los berthólidos se representan mediante la fórmula simple más cercana, con una barra sobrepuesta; por ejemplo, para la fase sólida Au59Zn41 a Au42Zn58. 4) Secuencia de los átomos, i) El elemento electropositivo se coloca inicialmente en la fórmula, por ejemplo CrCl3, NaPO3; ii) en el caso de los compues tos binarios entre los no metales, se coloca inicialmente el que aparece primero en la serie: B, Si, C, Sb, As, P, N, H, Te, Se, S, At, I, Br, Cl, O, F. Esta secuencia sigue el orden de aumento en la electronegatividad de los elementos sin traslape de los grupos. Ejemplos: NH3, PH3, H2O, BrCl3, OF2. Se presentan excepciones a la regla anterior cuando se utiliza una secuencia de símbolos para representar el orden de los átomos enlazados; por ejemplo, HOCN (ácido ciánico), HONC (ácido fulmínico), HNCO (ácido isociánico). 5) Las fórmulas de los oxiácidos se escriben con el átomo central inmediata mente después del átomo de hidrógeno; por ejemplo, H2CO3, H3PO3, etc. 6) Los hidratos se escriben como MgCl2-6H2O, Na2SO410H2O. Estado de valencia Se utiliza un número romano entre paréntesis para indicar el estado de valencia del elemento; por ejemplo, cloruro de cobre(I) y cloruro de cobre(II) para el CuCl y CuCl2 , y óxido de fierro(II), óxido de fierro(III) y óxido de fierro(II, III) para FeO, Fe2O3 y Fe3O4; tetracarbonilo niquel(O) para Ni(CO)4. Se utilizan prefijos griegos o latinos (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa, nona, deca, undeca y dodeca) antes de los nombres de los elementos y sin coma para indicar las propiedades estequiométricas. Algunos ejemplos son el óxido de dinitrógeno (N2O), el tetraóxido de dinitrógeno (N2O4), el tetraóxido de triplomo (P3O4), el tetracloruro de silicio (SiCl4) y el dicloruro de diazufre (S2C12).

NOMBRES SISTEMÁTICOS El nombre del constituyente electropositivo no se modifica y se coloca en primer lugar; los números de oxidación del elemento se indican con un número

Apéndice A 597

romano entre paréntesis si pueden existir estados de oxidación variables para el elemento. A este le sigue el anión.

Cationes 1) Los nombres de los cationes monoatómicos son los mismos que los de los elementos; por ejemplo fierro(III), estaño(II), antimonio(III), oro(III). 2) Los cationes poliatómicos que se derivan de la adición de protones a los aniones monoatómicos se nombran adicionando la terminación onio a la raíz del nombre del anión; por ejemplo, fosfonio, arsonio, sulfonio, selenonio, telurorio y yodonio. Algunas excepciones son amonio, hidroxilamonio, hidrazinio, anilino, piridino, etc. 3) Los cationes poliatómicos que se forman de radicales que tienen nombres especiales retienen sus nombres; por ejemplo, NO+ nitrosilo, VO2+ vanadilo, NO2+ nitronio, UO22+ es el ion uranilo(VI).

Aniones 1) Los aniones monoatómicos se nombran adicionando la terminación "uro" a la raíz del elemento. Ejemplos: H–, hidruro; F–, fluoruro; Se2–, selenuro; N3–, nitruro; P3–, fosfuro. 2) Ciertos aniones poliatómicos forman sus nombres con la terminación "uro": CN– cianuro, S22– disulfuro, C22– acetiluro, I3– triyoduro. Los iones HS– y HF2– se nombran como hidrogenosulfuro y como hidrogeno-difluoruro. 3) Aniones de los oxiácidos. Los oxianiones se nombran utilizando el nombre característico del átomo central terminado en ato, con el número de oxidación del átomo central puesto entre paréntesis con números romanos después del nombre del anión. Algunos ejemplos son: SO42– Tetraoxosulfato(VI) SO32– Trioxosulfato(IV) 3– PO3 Trioxofosfato(III) S2O32– Trioxotiosulfato(VI) 4) Aniones complejos. Los aniones complejos se nombran en forma semejante indicando primeramente el nombre del ligante. Algunos ejemplos son: ICI4- Tetracloroyodato(III) PC16– Hexaclorofosfato(VI) SO3F- Trioxofluorofosfato(VI) CS32– Tritiocarbonato(IV) 5) Ciertos aniones tienen nombres triviales bien reconocidos, en donde se utilizan prefijos como per, hipo, etc. Esto está de acuerdo con el nombre de los correspondientes ácidos: los ácidos "oso" dan lugar a aniones ito y los ácidos ico producen los aniones "ato". Algunos ejemplos son:

598 Principios de Química Inorgánica

Nitrato Hipoclorito Sulfito Selenito Fosfito Peroxonitrito Tiosulfito

Hiponitrito Clorito Disulfito Arsenito Hipofosfito Perclorato

Radicales

Para los siguientes radicales, se han aceptado los nombres Hidroxilo Carbonilo Clorosilo Nitrosilo Clorilo Nitrilo Uranilo Perclorilo Fosforilo Vanadilo Sulfinilo (tionilo*) Sulfonilo (sulfurilo*) Cromilo Pirosulfurilo

Los ácidos que dan lugar a aniones uro se nombran como compuestos binarios del hidrógeno; por ejemplo, telururo de hidrógeno H2S, cloruro de hidrógeno HC1, azida de hidrógeno HN3, cianuro de hidrógeno HCN, etc. Oxiácidos

La mayor parte de los ácidos comunes se nombran como ácidos oso e ico. El estado de oxidación más alto se indica con el sulfijo ico y el estado de oxidación menor por el sulfijo oso. El empleo de ácido oso se acepta sólo cuando se trata de los ácidos para los cuales se acepta el nombre ito a los aniones. Los demás ácidos se deben nombrar de acuerdo con las reglas que se mencionan. 1) El prefijo hipo se utiliza para indicar el estado de oxidación menor y el prefijo per para indicar el estado de oxidación más alto. Eso se limita a: Ácido hipocloroso Acido hipobórico Ácido perclórico Ácido hiponitroso Ácido permangánico Ácido hipofosfórico Ácido hipofosforoso Ácido hiponitrico * Aceptado.

Apéndice A 599

2) Los prefijos orto y meta se utilizan para distinguir los ácidos que difieren sólo en el agua asociada. Por ejemplo: H3BO3 Ácido ortobórico (HBO2)n ácidos metabóricos H3PO4 Ácido ortofosfórico (HPO3) ácidos metafosfóricos H4S1O4 Ácido ortosilícico (H2SiO3) ácidos metasilícicos Los ácidos que se obtienen mediante la eliminación de agua a partir de otros ácidos tienen su nombre sistemático; por ejemplo HSIO6 ácido ortoperyódico, pero el HIO4 es el ácido tetraoxoyódico(VII), H2NO2 ácido dioxonítrico(II). En realidad, el prefijo orto se reserva para el ácido con mayor carácter hidroxilado que se pueda tener para un elemento. Asi, el (HO)5P y el I(OH)7 deberían llamarse ácido ortofosfórico(V) y ácido oríoyódico(VH). Puesto que no son estables estos ácidos (y es atrevido el suponer que hayan sido aislados en forma pura o en forma de sus sales), la UIQPA ha recomendado que el ácido más hidroxilado que se conozca se le denomine ácido "orto", y los demás ácidos derivan de ahí. 3) El prefijo di se prefiere al piro: H2S2O7, ácido disulfúrico; H2S2O5, ácido disulfuroso; H4P2O7, ácido difosfórico; H2Cr2O7, ácido dicrómico. 4) Los nombres ácidos germánicos, ácidos molíbdicos, ácidos estánicos, pueden utilizarse para las sales con composiciones indefinidas. 5) El prefijo peroxo indica la sustitución de —O— por —O—O— en el nombre sistemático de los compuestos. El término peroxi se utiliza sólo para los nombres triviales: HNO 4 Ácido dioxoperoxonítrico o ácido peroxinítrico H2PO5 Ácido trioxoperoxofosfórico o ácido peroxifosfórico H2SO5 Ácido trioxoperoxosulfúrico o ácido peroxisulfúrico H2S2Og Ácido μ-peroxo-bis-trioxosulfúrico o ácido peroxidisulfúrico H4P2O8 Ácido μ-peroxo-bis-trioxofosfórico o ácido peroxidifosfórico 6) Tioácidos. El prefijo tio significa que se ha reemplazado un átomo de oxígeno por uno de azufre (los ácidos del selenio y del telurio se pueden escribir en la misma forma). Algunos ejemplos son: H2S2O2 Ácido tiosulfuroso H2S2O3 Ácido tiosulfúrico H3PO3S Ácido tiofosfórico H2CS3 Ácido tritiocarbónico H3PO2S2 Ácido ditiofosfórico

Sales y compuestos salinos Las sales simples se nombran de acuerdo con las reglas enunciadas: Na2CO3 Tnoxocarbonato(IV) de sodio Na2SCyl0H2O Tetraoxosulfato(VI) de sodio decahidratado (0 10-hidrato) FeCl3 Cloruro de fierro(III) SnCl4 Cloruro de estaño(IV) MnO2 Óxido de manganeso(IV)

600 Principios de Química Inorgánica

BaO2 Pb2Pb04

Peróxido de bario(II) Tetraoxoplumbato(IV) de plomo(II) o tetraóxido de triplomo

Sales dobles Con más de un catión Los cationes se ordenan de acuerdo con el aumento de la valencia, excepto en el caso del hidrógeno que se coloca al final. Dentro de un grupo de valencia, los cationes se ordenan alfabéticamente: KHCO3 Hidrógeno carbonato de potasio KNaCO3 Carbonato de potasio y sodio KMgCl3-6H2O Cloruro de potasio y magnesio hexahidratado NaNH4HPO4-4H2O Hidrógeno fosfato de amonio y sodio tetrahidratado KA1(SO4)212H2O Sulfato de potasio y aluminio dodecahidratado NH4MgPO4-6H2O Fosfato de amonio y magnesio hexahidratado (NH4)2Co4(SO4)2-6H2O Sulfato de amonio y cobalto(II) hexahidratado NaZn(UO2)3(O2CCH3)9-6H2O Acetato de sodio zinc triuranilo(VI) hexahidratado o nonacetato de sodio zinc triuranilo hexahidratado

Con más de un anión Los aniones se nombran en el orden O2–, OH–, otros aniones inorgánicos simples, aniones inorgánicos con dos elementos, aniones orgánicos, H–. El orden sigue el aumento de complejidad de los aniones. Dentro de cada grupo, los aniones se deben ordenar en forma alfabética: PbClF Cloruro fluoruro de plomo(II) Ca5F(PO4)3 Fluoruro (tris)fosfato de (penta)calcio NaCl-NaF-2Na2SO4 Cloruro fluoruro (bis)sulfato de (hexa)sodio Los prefijos bis, tris, etc., se utilizan para indicar el número de iones que se tienen; de esta manera, el número de iones no se confunde con los ácidos condensados como los aniones del ácido disulfúrico o del ácido trifosfórico. Las sales hidrolizadas o básicas se consideran como sales dobles. Algunos ejemplos son:

Apéndice A 601

BiOCl Cloruro óxido de bismuto(III) Sn(OH)Cl Cloruro hidróxido de estaño(II) ZrOCl2-8H2O (di)cloruro óxido de zirconio(IV) octahidratado CuCl2-3Cu(OH) 2 Cloruro trihidróxido de dicobre(II) o Cu2(OH)3Cl Los compuestos que tienen radicales con nombres especiales se pueden designar en esa forma: VOSO4 Sulfato óxido de vanadio(IV) o sulfato de vanadilo CrO2Cl2 Dicloruro dióxido de cromo(VI) o cloruro de cromilo Se aceptan los siguientes nombres triviales H2O Agua NH3 Amoniaco BH3 Borano PH3 Fosfina B2H6 Diborano AsH3 Arsina SiH4 Silano SbH3 Estibina Si2H6 Disilano N2H4 Hidrazina CH4 Metano HN3 Ácido hidrazoico

Nomenclatura de los compuestos de coordinación

El método para nombrar los compuestos de coordinación se ha presentado en el capítulo 11.

APÉNDICE B

El SI de unidades

Existe en la actualidad un conjunto de unidades aceptadas internacionalmente para las ciencias físicas, el cual está basado en el sistema métrico y recibe el nombre de SI de unidades (el nombre se toma del francés système Internationale, y en inglés también se utiliza SI). Este sistema requiere el abandono de muchas unidades y constantes numéricas internacionales que son comunes en favor de otras no familiares. Puesto que la adopción de estas unidades es un proceso que requiere tiempo, en este libro el SI de unidades se utiliza continuamente y las otras unidades se presentan entre paréntesis. El SI se basa en un conjunto de unidades definidas que se presentan en la tabla B.l. Tabla B.l Unidades definidas en el SI Cantidad física Longitud Masa Tiempo Corriente eléctrica Temperatura Intensidad luminosa Cantidad de sustancia

Nombre de la unidad

Símbolo para la unidad

metro kilogramo segundo ampere kelvin candela mol

m kg s A Κ cd mol

En la tabla B.2 se presentan los múltiplos y fracciones de estas unidades.

604 Principios de Química Inorgánica

Tabla B.2 Prefijos de los múltiplos y fracciones.

Además de las unidades definidas, también se utilizan otras que derivan de ellas; algunas de las más importantes se presentan en la tabla B.3 Tabla B.3 Algunas unidades derivadas

Fuerza Trabajo, energía, cantidad de calor Potencia Carga eléctrica Capacitancia eléctrica Resistencia eléctrica Frecuencia Inductancia Flujo magnético Densidad de flujo magnético

Factores de conversión y constantes numéricas útiles 1 caloría = 4.184 joules (J) 1 electrón-volt por molécula = 96.5 kilojoules por mol (kJ mol-1) 1 kilojoule por mol = 83.54 números de onda (cm-1) 1 kilocaloría por mol = 349.75 números de onda (cm-1) 1 electrón-volt por molécula = 23.063 kcal por mol = 8065.73 números de onda (cm-1) -1 -1 1000 cm = 11.96 kJ mol .

Apéndice B 605

Constantes importantes

Número de Avogadro Velocidad de la luz Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de Planck

Unidad de masa atómica Masa del electrón Inductancia específica del vacío Permeabilidad del vacío Magneton de Bohr Constante gravitacional Radio de Bohr Constante de los gases Pi e ln 10 Debye El SI de unidades y las constantes eléctricas

Aun cuando el SI de unidades conduce a la simplificación de los resultados, un cálculo importante para los químicos inorgánicos se vuelve algo más complicado. Éste se refiere al concepto de la constante dieléctrica ε, que se relaciona con la intensidad del campo eléctrico I dentro de una sustancia, a la intensidad del campo aplicado mediante la ecuación

Cuando dos cargas q1 y q2 se colocan en un medio con constante dieléctrica e y están separados por una distancia r, la fuerza F está dada por

En el sistema antiguo (cgs), las unidades y magnitudes están definidas de forma tal que ε es una cantidad adimensional y para el vacío, ε0 = 1. Sin embargo, el SI de unidades define la fuerza coulómbica de atracción como

606 Principios de Química Inorgánica

las cargas se expresan en coulombs, la distancia en metros y la fuerza en newtons. De esta forma, e tiene unidades de para el vacío ya no es uno, sino

APÉNDICE D

Longitudes de onda espectrales y los colores

Intervalo de la longitud de onda absorbida (nm)

400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-575 575-590 590-600 600-650 650-800

Color de la radiación absorbida Violeta Azul Azul-verde Verde-azulado Verde Verde-amarillento Amarillo Anaranjado Rojo-anaranjado Rojo

Color complementario que se observa Verde-amarillento Amarillo Anaranjado Rojo Púrpura Violeta Azul Azul-verde Verde-azulado Azul

Bibliografía

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ÍNDICE ANALÍTICO

Acetileno: complejos de, 534 estructura del, 159 Ácido(s): acético como disolvente, 374 y bases, 269-308 conjugados, 270 duros y blandos, 300 fuerza de, de las aminas, 288 reacciones en disolventes, 365 (Véanse también los disolventes en particular) y las reacciones rédox, 347 hidrácidos, 279 orgánicos, fuerza de, 284 oxiácidos, 283 protónicos 276-278 sulfúrico como disolvente, 372 Acomplejamiento, reacciones de (véanse Complejos metálicos en disolventes (véase cada disolvente en particular) Acoplamiento L-S, 80 Activadores, 395 Afinidad: electrónica, 121-123, 227 protónica, 227, 276 Agentes cosolvatantes, 279 Agua: como disolvente, 352 enlace de hidrógeno en el, 244 estructura del, 155, 171 pares libres en el, reacciones de intercambio de, 573 reacciones rédox en el, 340

Aislantes, 261 Alcohólisis, 293 Alfa, partículas, experimento de dispersión, 18 Alilo, complejos de, 534 Alquenos, complejos de los, 527 Alquinos, complejos de los, 534 Aluminio como un agente reductor en metalurgia, 402 Allred y Rochow, electronegatividad de, 132 Aminas, fuerza básica de las, 288 Amoniaco, momento dipolar del, 200 como disolvente, 368-372 soluciones de metales en, 370 enlace de hidrógeno en, 244 Ángulos de enlace, variaciones en, 155, 169 (Véase también TRPECV) Antiferromagnetismo, 587 Apantallamiento, constante de, 102 Apareamiento, energía de, 488 Areno, complejos de, 533 Arrhenius, teoría de disociación de, 269 Aston, espectrómetro de masas, 11 Átomo(s): estructura de los, 1-86 modelo vectorial del, 80-85 A uf bau, principio de, 74 Autorreducción en metalurgia, 402 Azufre, dióxido de, como disolvente, 379 Bainbridge, espectrómetro de, 15 Balmer, serie de, 16

620 Índice analítico

Bandas amplitud de, 544 Base conjugada, mecanismo SN 1 BC, 571 Benceno, complejos de, 533 estructura del, 163, 164, 180 Bismuto, red cristalina del triyoduro de, 235 Bjerrum, modelo de los pares iónicos de, 361 Bohr, átomo de, 21-27, 94 Bohr-Sommerfeld, modificación al átomo de Bohr, 27 Boltzman, función de distribución de, 362 Born, ecuación de, 358 Born-Haber, ciclo de, 224-230 Born-Landé, ecuación de, 223 Born-Oppenheimer, aproximación de los núcleos inmóviles, 55 Boro, haluros de, 150, 155, 163,290, 291 Broglie, ondas de de, 40 Bromo, trifluoruro de, como disolvente, 380 Brønsted-Lowry, teoría de los ácidos y las bases, 270 Butadieno, complejos de, 529 estructura del, 164 Cadmio, red cristalina: del cloruro de, 234 del yoduro de, 234 Calcinación, 400 Campo: autocoherente, modelo del, 69 cristalino: energía de estabilización del (EECC), 487, 502-506 teoría modificada o TMCC, 521 teoría del o TCC, 483-509, 521-523 de los ligantes: espectros (véase d-d, transiciones) fuerza de, o lODq, 484, 485, 500 magnético, desdoblamiento, 84, 550 Carbonato, ion, estructura del, 162 Carbonilo: cloruro de, como disolvente, 382 proceso del, 413 Carbono: dióxido de, 162, 172, 180, 411 monóxido de, 193, 1%, 410,411, 474, 480, 536 Carga(s):

formales 123 124 283 nuclear efectiva, 101-105 Celdas, 314-319, 327, 328 glavánicas, 315 convenciones en, 322 (Véanse también Electrodos, potenciales estándares de; Reacciones: de media celda) Cesio, red cristalina del cloruro de, 213 Cianuro de hidrógeno como disolvente, 375 Ciclopentadieno, complejos de, 531-533 cis, isómeros (véase Isómeros: geométricos) Cloro, trifluoruro de, 171 Cloroformo como disolvente, 386 Colectores (en metalurgia), 394 Combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA), 56, 181, 509, 532 Complejos: bipiramidales trigonales, 452, 453, 497, 582 (Véanse también Hibridación de los orbitales; TRPECV) cinéticos, efectos en, 566 (Véanse después sustitución en) configuración absoluta de los, 467 conformación de, 467-471 cuadrados planos (véase después planos) dodecaédricos, 462 equilibrio estructural en, 565, 568 estabilidad de los, 343, 503 estabilidad termodinámica de (véase Constantes: de estabilidad) con estructura de antiprisma cuadrado, 462, 490, 497, 498 hipoligados e hiperligados, 477 inertes y lábiles, 566 Ayo, 470 lábiles, 566 metálicos, capítulos 12-15, 429-594 extracción de, con disolventes, 419 octaédricos: complejos de espín alto y bajo, 485 distorsiones en los, 454, 459 distorsiones de Jahn-Teller, 494, 499, 554 isomería óptica, 457-460 isómeros geométricos, 456 quiralidad, 468-471 teoría del campo cristalino, 484 TEV, 477

Índice analítico 621

TOM, 511-514, 517, 544 penetración de, 429 pi, 517, 527-538 piramidales cuadrados, 452, 497, 498 planos, 500, 565 distorsiones, a partir de complejos octaédricos, 492 isómeros geométricos, 431, 432, 452, 465 orbitales moleculares en, 514 reacciones de sustitución de, 572 teoría del campo cristalino, 496, 500 teoría del enlace de valencia para, 477 prismáticos, 456 sustitución en, 568-574 tetraédricos: complejos de Warner, 431 desdoblamiento del campo cristalino en, 490, 499 espectros de, 557, 565 estereoquímica de, 451 orbitales moleculares en, 514, 544 teoría del enlace de valencia para, 477 Compton, dispersión de rayos X de, 39 Compuestos: organometálicos, 524-538 solublidad de los, 230, 244, 351-363, 445, 446 Concentración, celdas de, 327, 328 Configuraciones: electrónicas de los elementos, 74-78 de gas inerte, nobleza de las, 229 Constantes: dieléctricas, 245, 361 de estabilidad, 331, 558-566 Coordinación: compuestos de, propiedades magnéticas, 477, 485-490, 581-593 números de: en complejos, 441, 449-464 en metales, 254 Corindón, red cristalina del, 235 Correlación, diagramas de, 550 Cotton, efecto, 459 Cromatografía, 416 de gases, 418 de partición, 417 Cuantos, 37 Cuerpo negro, radiación del, 35 Curie, temperatura de, 587

d, orbitales, 65, 483, 576 desdoblamiento en presencia de ligantes (véase TCC), 483-509, 521-523 y el enlace covalente, 172 y el enlace pi, 159, 480 y la fuerza de los ácidos, 284 hibridación de, 150-156, 258, 450, 451 d-d, transiciones, 542, 546-558 Debye, fuerzas de, 265 Degeneración de los orbitales, 54 Dempster, espectrómetro de, 14 Densidad electrónica, mapas de los radios de, 110 Depresores, 395 Descomposición térmica para el aislamiento de los elementos, 403 (Véase también Resonancia) Desproporción, reacciones de, 229, 343 Diamagnetismo, 585 Diamante, red cristalina o estructura del, 238 Dicroísmo circular (DQ, curvas de, 459, 467 Disociación, mecanismo para la sustitución en complejos octaédricos, 568 Disolventes, 363-388 autoionización de los, 273 constantes de estabilidad, 561 diferenciadores, 277 ionizantes, 364 niveladores, 277 no protónicos, 279-386 número de donación de los, 365 protónicos, 364-378 Dispersión óptica rotatoria (DOR), curvas de, 459 Distorsiones en las estructuras, 233, 455, 462, 492, 582 (Véase también TRPECV) Distribución, funciones de probabilidad de, 61, 64 Doble cuarteto, teoría del, 175 Ecuaciones seculares, 57 Efecto: fotoeléctrico, 37 inductivo, 284 trans, teoría estática del, 576 Electrodos, 319 potenciales estándares de, 316, 323-325 acomplejamiento de los metales

622 Índice analítico

y, 448 aplicaciones de los, 327-332 determinación de los, 321 EECC, 506 efectos del pH sobre los, 333 estabilidad de los estados de oxidación, 343 Electrólisis de soluciones acuosas, 415 de sales fundidas, 404 Electrón(es), 2, 5, 8 libre: en las soluciones, 370 teoría sobre los metales, 256 Electronegatividad, 128-136 y los ABDB, 304 de los enlaces, 134 en los enlaces pi en los complejos, 515 y la FEM, 342 de los orbitales, 134 Electroneutralidad, principio de, 134, 478 Elementos: abundancia de los 391 aislamiento de los, 391-427 métodos de, 401 clasificación de los, 99-100, 392 descomposición térmica para el aislamiento de los, 413 estado natural de los, 391 purificación de, 412 Ellingham, diagramas de, 406-412 Energía: de ionización, 118-121, 345 y los compuestos iónicos, ciclo de, Born-Haber, 226 libre, cambios en: y la acidez, 280 y las constantes de estabilidad de los complejos, 559, 564 y los diagramas de fem, 336, 337-339 y la fem, 312, 313, 329 y los procesos metalúrgicos, 406, 412 y la solvatación de los iones, 355 Enlace(s): covalente, 141-205 carácter iónico parcial del, 134, 198 iónico o enlace coordinado, 12-15 doble, 158 (véase después pi) de energía, 128, 607 iónico, 207-240

isómeros de, 465-467 metálicos, 142, 251-264 múltiples, 156, 178 (Véanse también Alilo, Alquenos, Alquinos y Areno, complejos de los) orden de: en metales, 258 en moléculas resonantes, 162 en orbitales moleculares, 187 pi, 156, 159, 186, 283, 304, 465, 480, 515, 517, 520, 527-538, 576 químicos, capítulos, 5, 6, 7 y 14 sigma, 156, 186 de tres electrones, 195 tricéntricos, 195, 525, 527, 535, 536 triples, 159 (véase también Alquinos, complejos de los) de valencia (véase Teoría: del enlace de valencia) Entalpia, 129, 224-230, 276, 280, 291-294, 306, 559, 564 Entropía, 280, 355, 407, 410, 411, 559, 564 Esfalerita, red cristalina de la, 213 Esferas estrechamente empacadas, estructura de, 252 Espectros: atómicos, 16-18 de los complejos, 541-558, 608 de líneas, 16-18, 23 de transición intraligantes, 542 Espín: alto y espín bajo, complejos de, 477, 485-490, 565 número cuántico, 29, 69 Espinela, red cristalina de la, 235 Estados: estacionarios (véase Órbitas: estacionarias) multiplicidad de los, 82 Estereoquímica en complejos: en compuestos (véase Hibridación de los orbitales; TRPECV) selección de, en complejos, 499 (Véanse también Isómeros: geométricos y ópticos) Estructura(s): cristalinas: y el enlace de hidrógeno, 247 y los metales, 255 icosaédrica, 464

Índice analítico 623

Éter como disolvente, 386 Etileno, complejos de, 527-529 estructura del, 158-159 Extracción con disolventes, 418, 447 f, factor para los ligantes (de Jørgensen), 501 f, orbitales, 69 desdoblamiento de los, 547 Factor(es): estéricos, 291, 465, 565 (véase también, TRPECV) magnetogírico, 584 Fajans, reglas de, 231 FEM, diagramas de, 334-346 Ferromagnetismo, 586 Fluorita, red cristalina de la, 213 Fluoruro de hidrógeno como disolvente, 373 Formas: canónicas (véase Resonancia) de las especies químicas, 153, 168, 170, 172 (Véase también TRPECV) Fosforilo, cloruro de, como disolvente, 382 estructura del, 172 Fósforo, pentafluoruro de, 171, 582 Fuerza: de los ácidos y las bases (véase Ácidos: y bases) electromotriz, fem, 213 Funciones de onda ortogonales, 46 Fundición de los minerales, 400 Fusión alcalina de los minerales, 398 g, factores para los metales en los complejos, 501 Geiger y Marsden, experimento de, 18 Grafito, como un agente reductor, 402 estructura de la red cristalina, 238 Grinberg, teoría sobre el efecto trans, 576 h, factor para los ligantes, 507 Halferich, reglas de, 168 Hartree, modelo del campo autocoherente, 69 Heisenberg, principio de incertidumbre de, 41 Heitler-London, teoría para la molécula de hidrógeno, 146 Hibridación de los orbitales, 150-156

en los metales, 258 Hidratación, energías de, 345 explicación por EECC, 503 solubilidad de los compuestos iónicos, 355 Hidrógeno: acción reductora del, 403 átomo de: curvas de probabilidad de distribución, 61-66 ecuación de onda y su solución, 57-69 explicación de Bohr, 21-27 modificación de Sommerfeld a, 27 enlace de, 143, 241-251 molécula de: CLOA, 181 OM, configuración de, 187 teoría de Heitler-London, 146 teoría de Pauling, 148 Hidrólisis, 294-299 Hidrometalurgia, 397 Hidruros, fuerza acida de los, 283 descomposición, 414 Hiperconjugación, 243, 257 Hormado, efecto de, 563 Hund, regla de, 78 Ilmenita, red cristalina de la, 237 Impedimentos, 291, 292, 294 Incertidumbre, principio de, 41 Iones, 208, 440 extracción de, con disolventes, 420 intercambiadores de, 422 metálicos, 440, 501, 507, 559 Ionización: isómeros de, 434 potencial de, 29-34 Isomería en compuestos de coordinación, 431, 451, 452 Isómeros: de coordinación, 434 de enlace, 465-467 geométricos, 431, 456 lel y ob, 469 de los ligantes, 434 Μ y P, 471 ob, 469 ópticos, 431, 457-460 de polimerización, 435 R y S, 470

624 Índice analítico

de solvatacion, 434

Kapustinskii, ecuación de, 223 Keesom, fuerzas de, 264 Λ y δ, complejos, 470

Minerales, 392, 406 concentración de, 393-399 fundición de los, 400 tostado de, 400 Moléculas: diatómicas, tratamiento mediante TOM, 187 fluctuantes, 582 Momento(s): angular, 21, 22, 27 dipolares, 198-201, 432 Moseley, ley de, 92 Movimiento armónico simple, 47 Mullikan, electronegatividad de, 130

Lande, factor g de, 584 Laporte, reglas de selección, 543, 544 Legendre, funciones de, 60 lel y ob, isómeros, 469 Lewis, ácidos y bases de, 273, 290 Ley: de Moseley, 92 periódica, 96 Ligantes, 435-440, 561 nomenclatura de, 442-445 Linett, teoría del doble cuarteto, 175 Litio, compuestos de, y la regla de la lación entre los radios, 217 London, fuerzas de, 265 L-S, acoplamiento, 80 Lux-Flood, definición de ácidos y bases de, 271

Neél, temperatura de, 587 Nernst, ecuación de, 315, 320, 326, 328, 332 Niveles energéticos, 54, 72, 84, 186, 514 Nomenclatura de: complejos de coordinación, 441-444 compuestos, 596-604 isómeros conformacionales, 379-386 Normalización, 46, 50, 182 Número(s): atómico, 91 efectivo ΝΑΕ, regla del, 473, 517 cuántico magnético, 28 cuánticos, 67 de oxidación, 124-127

Μ y P, isómeros, 471 Madelung, constante de, 217, 218, 222 Masas, espectrómetros de, 11-16 Mecánica ondulatoria, 35-86 Mecanismos de: el efecto trans, 575 las reacciones: de hidrólisis, 294-299 rédox, 579 de sustitución, 568-573 Mendeleev, tabla periódica de, 88-91 Metales: como agentes reductores, 403 reacciones de desplazamiento para su separación, 405 refinación oxidativa de, 413 Metátesis, reacción de, 366 (Véase también cada disolvente en particular) Millikan, experimento de la gota de aceite, 5

ob, isómero, 469 Octeto, regla del, 143 OENA teoría (véase Linett, teoría del doble cuarteto) Onda(s): ecuación de, 47-67 función de, 43, 47-67 interpretación de la, 43, 66 ortogonales, funciones de, 46 Órbita, 21 Orbitales, 67-74 atómicos (véase Onda: función de) para átomos polielectrónicos, 69 desdoblamiento de los, 484, 546-558 (Véase también TCC) deslocalizadores, 163 f, 69 mezcla de, 191 moleculares (OM) 185-194 moleculares, teoría de los, 181-198 CLOA, 181, 509

j-j, acoplamiento, 85, 590 Jaffe, electronegatividad de, 133 Jahn-Teller, teorema de, 493 Jørgensen, factores f y g de, 501 serie espectroquímica, 501 teoría simbiótica, 302, 467 k, factor en complejos, 566

Índice analítico 625

en complejos, 509-520, 521-523 efecto trans, 578 enlace pi, 186, 480, 515, 520, para los metales, 260 para la molécula de hidrógeno, 185 P, 67 radios de, 108 5,65 (Véase también Onda: función de) Órbitas: elípticas, 27 estacionarias, 21, 57 Orgel, diagramas de, 557 Oxiácidos, nomenclatura de los, 598 fuerza de los, 283 Óxidos: acidez o basicidad de los, 287 aspectos termodinámicos de los, 406-408 reglas de relación entre los radios, 218 mixtos, estructura de los, 235 p, orbitales, 67 (Véanse también Complejos: metálicos; Enlaces: metálicos y pi; Hibridación de los orbitales) Par(es): libre, contribuciones, 156, 169 (Véase también TRPECV) iónicos, asociación de, 361 Paramagnetismo, 586, 588-593 (Véase también Espín: alto y espín bajo, complejos de) Partícula en una caja unidimensional, en una caja tridimensional, 53 Partícula-onda, dualidad, 40 Pauli, principio de exclusión, 71 Pauling: electronegatividad de, 128 radios metálicos, 113 radios univalentes, 112 teoría sobre los compuestos de coordinación, 474 teoría sobre los metales, 257 Permeabilidad y susceptibilidad ticas, 584 Perovskita, red cristalina de, 237 Pirólisis, 401 Planck, constante de, 37 Polarización, 201, 354 Polimerización, isómeros de, 435

Probabilidad angular, curvas de distribución, 61 Propiedades periódicas: afinidad electrónica, 121-123 configuración electrónica, 74-78 electronegatividad, 128-136 energía de ionización, 118-121 fuerzas electromotrices y potenciales de electrodo, 345 números de oxidación, 124-127 radios covalentes, 108-109 radios iónicos, 110-118 volumen atómico, 105-108 Quelato(s): efecto, 562 racemización de, 579 (Véase también Complejos: metálicos) Quiralidad, 467 Racah, parámetros de, 522, 557, 558 Radial, curvas de probabilidad de distribución, 61 Radios: atómicos, 21, 108 de los átomos y de los iones, 108-118 covalentes, 108 iónicos, 110-118, 502 y la solubilidad de las sales, 231, 354 regla de relación entre los, 211-219 Rayleigh-Jeans, ecuación de, 36 Rayos: anódicos, 9-16 catódicos, 1-16 (Véase también Electrones) positivos, análisis de (véase antes anódicos) X característicos, 91-94 Reacciones: de media celda (mitades de reacción), 309-311 rédox de esfera externa y de esfera interna, 579 Red cristalina, 213 cúbica centrada en la cara, 252, 254 cúbica centrada en el cuerpo (ccc), 254 energía de, 219-224, 227, 355 y la EECC, 505 hexagonal estrechamente empacada (hee), 254 Rédox, reacciones, 309-350, 416, 579 en diferentes disolventes, 367

626 Índice analítico

(Véase también los disolventes en paticular) Reducción química, 402 Refinación: electrolítica, 415 por zonas, 414 Renio, red cristalina del hidruro de, 464 Repulsión, fuerzas de, 219, 265 Resonancia, 147, 162-168, 285, 290, 474, 483 energía de, 161 potencial de, 29-33 teoría para el enlace de hidrógeno, 250 teoría para los metales, 257 Retrocoordinación, 478, 527 (Véase también Complejos: pi) Ritz, principio de combinación de, 18 Rotación óptica, 457 Russell-Saunder, acoplamiento, 80-82 Rutherford, modelo para el átomo, 19 Rutilo, red cristalina del, 213 Rydberg, constante de, 17, 23 S, orbital, 65 Sal(es): de roca, red cristalina de la, 213 fundidas, 383 Sanderson, relación de estabilidad, 132 Schródinger, ecuación de, 47, 59 Selección, reglas de, 542 Selenio, oxicloruro de, como disolvente, 381 Semiconductores, 262-263 Serie: espectroquímica, 501 nefelauxética, 507 SI, unidades, 603-605 Simbiosis, 302, 467 Slater: orbitales de, 104 reglas de, 102 Sobrevoltaje, 342 Sólidos covalentes, 237-239 Solubilidad de los compuestos, 230 Solvatación, 284, 288, 357 (Véase también Hidratación) Solvólisis, 294-300, 360, 370, 374 (Véase también Hidrólisis) Sommerfeld, modificación a la teoría Bohr, 27 Sulfuro de hidrógeno como disolvente, 376 Superposición, principio de, 55

Susceptibilidad magnética, 584 Sustitución asociativa, mecanismo de, 569 Tablas periódicas, 87-91 forma larga, 94-99 Tanabe-Sugano, diagramas de, 557 TCC (véase Campo: cristalino, teoría del) Teoría: cuántica, 35-86 del enlace de valencia: para complejos, 474-483, 521-523 para el enlace: covalente, 146-169 de hidrógeno, 250 metálico, 257 de repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia (TRPECV), 169 Términos espectroscópicos, 80-85, 547-558 Thomson, experimentos de e/m, 2 método de la parábola, 10 Trans: compuestos (véase Isómeros: geométricos) efecto, 574 Transferencia de carga, espectros de, 542, 545 Transiciones prohibidas por el espín 543, 554 TRPECV (véase Teoría de repulsiones de los pares electrónicos de la capa de valencia) Unidades SI, 603-605 Usanovich, ácidos y bases de, 283 van Arkel y de Boer, descomposición térmica de, 413 van Bolton, proceso, 414 van der Waals: fuerzas de, 143, 223, 263-268 radios de, 109, 268 Variación, método de, 56 Volúmenes atómicos, 105-107 Werner, teoría sobre los complejos, 430 Wien, ecuación de, 36 Wurtzita, red cristalina de la, 213 Zinc, blenda de, red cristalina de la, 213 Zonas, refinación por, 414