Organika Kemio: Parto 1

Kiel proponi strukturojn kaj iujn ecojn

Richard Francis Langler

1

Antaŭparolo La tagoj, kiam oni povis memori nur multajn faktojn pri reakcioj kemiaj organikaj, finiĝis. Nuntempe, oni devas kompreni kaj memori kaj uzi nombron da principoj. Tiel, oni povos ellerni modernan organikan kemion. Tiuj ĉi libroj donas ambaŭ iujn principojn kaj iujn metodojn kiuj helpas solvi multajn interesajn problemojn. Kiam ajn novaj temoj estas aldonataj, novaj problemoj estas donataj. Se oni ne laborus je la problemoj, oni ne ellernus la organikan kemion. Laboru kaj ĝuu.

R.F.L. July 20, 2013 Halifax, Nova Scotia, Kanado

Se vi estas trairanta inferon, ne haltu. W. Churchill

ολιγον τε φιλον τε 2

1. Strukturoj 1.1 La perioda tabelo Kompreneble, la perioda tabelo estas kutima al ĉiuj studantoj de kemio. Kutime, ĝi montras cent tri el la elementojn. Sed, ni komencas per Tabelo 1, kiu montras nur la elementojn ke ni bezonas por eklerni. 1H

2He

Hidrogeno

Helio

3Li

4Be

5B

6C

Litio

Berilio

Boro

Karbono Nitrogeno Oksigeno Fluoro

11Na

12Mg

13Al

Natrio

Magnezio Aluminio Silicio

14Si

7N

8O

9F

15P

16S

17Cl

Fosforo

Sulfuro

Kloro

19K

35Br

Kalio

Bromo

10Ne

Neono

53I

Jodo Tabelo 1. Parta perioda tabelo. Nur atomaj numeroj, simboloj, kaj nomoj montriĝas.

1.2 Elektronaj konfiguracioj el la atomoj En la antaŭa jarcento, la strukturo por unuopula atomo montriĝis frue enhavi tre densan nukleon ĉirkauitan je tre maldensa nubo elektrona. Ĝenerale, la nukleo enhavas protonojn kaj neŭtronojn. Ĝi ankaŭ enhavas aliajn eretojn subatomajn sed tiuj kutime ne estas konsiderataj en diskutoj pri kemio organika. Protono havas ŝargon da +1 kaj neŭtrono havas ŝargon da 0 kaj elektrono havas ŝargon da -1. Se du da eretoj havas malajn ŝargojn (+ kaj -), tiam ili altiros unu la alian. Kvankam diskutoj pri kemio organika ne okupiĝas pri je la aranĝo da eretoj subatomaj en la nukleo, serioza atento devas dediĉiĝi al la aranĝo da ĉirkaŭaj elektronoj. Pli frua laboro establis ke ĉiu elektrono de unuopula atomo, povas karakteriziĝi per kvar kvantumaj numeroj. La ĉefa kvantuma numero devas esti entjero: 1,2,3 →∞. Se la ĉefa kvantuma numero pliiĝus, 3

do oni atentus vidi grandan pligrandigon en energio elektrona. Kiam du elektronoj havas malsamajn ĉefajn kvantumajn numerojn, ekzemple 1 kaj 2, la elektronoj estas en malsamaj ŝeloj. Tiel, kiam la ĉefa kvantuma numero estas unu, la elektrono estas en la unua ŝelo sed kiam la ĉefa kvantuma numero estas du, la elektrono estas en la dua ŝelo. Kiam ajn ĉiuj ŝeloj estas malplenaj la elektrono iros en la ŝelon kiu havas la plej malgrandan ĉefan kvantuman numeron. La dua kvantuma numero estas la azimutela kvantuma numero. Kutime, en diskutoj organikaj, ĝi asignita estas litero anstataŭ numero. La literoj uzitaj estas: s,p,d,f,g. Kiam la azimutela kvantuma numero estas ŝanĝita, la elektrono estas movita en malsaman subŝelon. Ekzemple, elektrono s estas en subŝelo s kaj elektrono p estas en subŝelo p. La numero de subŝeloj en ŝelo egalas la ĉefan kvantuman numeron. Tiel, se la ĉefa kvantuma numero estas unu, la numero de subŝelaj specoj estas unu aŭ la unua ŝelo enhavas nur unu subŝelon: s. Denove, se la ĉefa kvantuma numero estas tri, la numero da subŝelaj specoj estas tri aŭ la tria ŝelo enhavas tri subŝelojn: s,p,d. La magneta kvantuma numero montras la numeron da orbitaloj en subŝelo. La magneta kvantuma numero devas esti nepara entjero. En la subŝelo s, estas unu orbitalo; en la subŝelo p, estas tri orbitaloj; en la subŝelo d, estas kvin orbitaloj; en la subŝelo f, estas sep orbitaloj. Orbitalo estas plena kiam ĝi enhavas du elektronojn. Kvankam, orbitalo povas enhavi malpli ol du elektronojn, estus krimo kontraŭ naturo se oni klopodus meti pli ol du elektronojn en orbitalon. Orbitalo estas nomita laŭ ĝia subŝelo. Do, subŝelo s enhavas orbitalon s; subŝelo p enhavas tri orbitalojn p; subŝelo d enhavas kvin orbitalojn d; subŝelo f enhavas sep orbitalojn f. Ne atomo en perioda tabelo havas elektronojn en orbitalo g. La kvara kvantuma numero estas la spina kvantuma numero. Ĝi povas havi indicojn +½ aŭ -½ kaj ĝi povas figuriĝi per sagoj: ↑ aŭ ↓. Se du elektonoj okupas unu orbitalon, ili ne devas havi la samajn spinojn (eltrovinto: W. Pauli). Oni povas reprezenti la elektronan konfiguracion sekve (vidu ekvacion (1)). H 1s

1

(1)

Ekvacio (1) montras ke hidrogeno havas 1s1 por ĝia fundamenta stato. Alivorte, hidrogena atomo, en ĝia fundamenta stato, havas unu elektronon en la orbitalo s de la subŝelo s en la unua ŝelo. Tia aranĝo kunmetas ambaŭ la protonon en la nukleo kaj la elektonon en la orbitalo s plej proksime kiel eble. Jene, la malaj ŝargoj stabiligos unu la alian. Oni atentas ke malaj ŝargoj allogos kaj stabiligos unu la alian pro la regulo de Coulomb (malkovrinto: C. de Coulomb). Por donitaj eretoj 1 and 2, tiu regulo montriĝas en ekcavio (2).

F = q1q2r -2

(2)

Notu: en ekvacio (2); q1 kaj q2 estas la ŝargoj sur la eretoj kaj r estas la malproksimo inter la ŝargaj eretoj 1 kaj 2. F estas la alloga/repela forto inter tiuj eretoj. Por pli grandaj atomoj, estas eble ke subŝeloj en apuda ŝeloj aŭ eĉ en neapuda ŝeloj pleniĝos je neatendita maniero. Simpla mnemoniko estis elpensita (verkinto T. Moeller; vidu Figuron 1).

4

5s

5p

5d

5f

4s

4p

4d

4f

3s

3p

3d

2s

2p

5g

1s

Figuro 1. Mnemonika por decidi la ordon ke elektronoj sekvas por okupi subŝelojn. Oni plej bone parkerigu Figuron 1. Do, ŝajnus ke oni povas anticipi ke 20Ca havas du elektronojn en la subŝelo 3d. Uzante Figuron 1, tiu anticipo estos korektita tiel, 20Ca anstataŭe havas du elektronoj en la subŝelo 4s anstataŭ la subŝelo 3d. Jen alia ekzemplo (vidu ekvacion (3)). 36Kr

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6

(3)

Por multaj problemoj, estus pli bone se elektrona konfiguracio estos specifita per orbitaloj anstataŭ subŝeloj. Ne gravas, kiu ajn orbitalo estas elektata, la energio de elektrono estos sama en donita subŝelo. Tiel, orbitaloj en donita subŝelo estas priskribitaj kiel degeneraj. La orbitalo en subŝelo s estas sfera. Ĝi tamen grandiĝos kiam la ĉefa kvantuma numero plialtiĝos (vidu Figuron 2).

2s

1s

Figuro 2. Orbitaloj s. 5

La orbitaloj en subŝelo p aspektas kiel la simbolo por multego. Ili nomiĝas px, py, pz kaj situas laŭe sur la korespondantaj x, y, z aksoj (vidu Figuron 3).

z

x

y

unuopula orbitalo p

aro da orbitaloj p x, py, pz

Figuro 3. Orbitaloj p. Kvar el la orbitaloj en subŝelo d aspektas kiel kvarfolioj. Pri la kvina orbitalo, precipe, ni estos intersita; estas la orbitalo dz2 (vidu Figuron 4).

Nun, oni povas reskribi la elektronan konfiguracion por 36Kr (vidu ekvacion (3)) kaj oni povas prezenti pli detalojn (vidu ekvacion (4)). 36Kr

1s22s22px22py22pz23s23px23py23pz24s23dxy23dxz23dyz23dz2 23dx2-y2 24px24py24pz2

Notu ke problemo povas aperi kiam oni skribas elektronan konfiguracion por subŝelo 6

(4)

(aro de degeneraj orbitaloj) se ĝi estas parte plenigita. Kiel povas antaŭvidi la elektronan konfiguracion kiu estas la fundamenta stato aŭ la aranĝo kiu estas havanta la plej malalta energio? Kontemplu unuopulan karbonan atomon, 6C. Ĝi havas elektronan konfiguracion kiun oni povas skribi uzante subŝelojn (vidu ekvacion (5)). 6C

1s22s22p2

(5)

Sed, pro pli detaloj, oni povas vidi ke estas almenaŭ du eblaj aranĝoj en la subŝelo p (vidu ekvaciojn (6), (7)). 2px22py02pz0

(6)

2px12py12pz0

(7)

Ni elektas uzante la regulon de Hund (malkovrinto: F. Hund): por elektronoj en orbitaloj degeneraj, la plej malalta energia aranĝo havas la maksimuman nombron de parte okupitaj orbitaloj. Do, ekvacio (7) montras la pli bonan aranĝon. Plue, la nepariĝintaj elektronoj povas havi paralelajn spinojn (t.e. +½, +½ aŭ -½, -½ aŭ ↑↑ aŭ ↓↓) aŭ malparalelajn spinojn (-½, +½ aŭ ↓↑). La regulo de Hund ankaŭ postulas ke la nepariĝintaj elektronoj havas paralelajn spinojn en la fundamenta stato. Nun, la fundamento stato por karbono povas figuriĝi per ekvacio (8). 6C

1s22s22px↑2py↑2pz0

(8)

Oni ofte volas karakterizi elektronan konfiguracion per ĝia neta spino. Se estas du elektronoj en unu orbitalo, ili devas havi malparalelajn spinojn kaj la sumo de iliaj spinoj estas nulo. Kiam ajn atomo havas nur pariĝintajn elektronojn, ekzemple 36Kr (vidu ekvacion (4)), la sumo de tutaj elektronaj spinoj estas nulo. Tia elektrona stato estas unuopa stato. Kiam la sumo de elektronaj spinoj estas ±½, la elektrona stato estas duopa stato. Kiam la sumo de elektronaj spinoj estas ±1 la elektrona stato estas triopa stato. Kiam ajn atomo aŭ molekulo havas nur pariĝintajn elektronojn, ĝi nomiĝas diamagneta. Se atomo aŭ molekulo havas eĉ unu nepariĝintan elektronon, ĝi nomiĝas paramagneta. 1. Unua Aro de Problemoj Por ĉiu sekvanta unuopula atomo, skribu la elektronan konfiguracion de la fundamenta stato. Uzu orbitalojn anstataŭ subŝeloj (vidu, ekzemple, ekvaciojn (4), (8)). Montras la relativajn spinojn por nepariĝintaj elektronoj (vidu, ekzemple, ekvacion (8)). Karakterizu vian konfiguracion: unuopa stato, duopa stato aŭ triopa stato. Karakterizu vian konfiguracion kiel paramagnetan aŭ diamagnetan. (i) 3Li

(ii) 8O

(iii) 14Si

(iv) 10Ne 7

(v) 5B

1.3 Grava trajto atoma: ΧP Kvankam estas nombro el trajtoj atomaj kiuj helpas kemiistojn, miaopinie, neniu trajto estas pli grava ol elektronegativo: ΧP. La ideo estis elpensita pli frue (verkinto: L. Pauling). La koncepto estas uzita por pripensi elektronajn kunhavatajn. Kiam ajn du atomoj kunhavas du elektrojn, la atomoj estas interligitaj per kovalenta ligo. Ofte ĉiu atomo provizas unu elektronon al la ligo. La koncepto de elektronegativo estis elpensita por helpi decidi se unu atomo devas ricevi pli grandan parton de la elektrona denseco en la ligo. Al ĉiu atomo estis donita nombro sur skalo kiu havas valorojn: 0 → 4. Se atomo ricevas grandan elektronegativan valoron, ĝi atendita estas gajni pli densecon. Se atomo ricevas malgrandan elektronegativan valorojn, ĝi atendita estas ricevi malpli densecon. Ekzemple, konsideru HF. La hidrogena atomo havas elektronegativon de Pauling (ΧP) de 2.1 sed la fluora atomo havas elektronegativon de Pauling de 4.0. Tiel, la elektrona denseco en la ligo kovalenta estas movita al la fluoron. Nun, hidrogeno havas malpli densecon elektronan kaj do ĝi devas havi parte pozitivan ŝargon. Notu: ĉar la nukleo estas pozitiva (enhavas protonon) kiam denseco elektrona estas formovita parte, la ŝargo devas iĝi parte pozitiva. Sed fluoro havas pli grandan densecon elektronan kaj do ĝi devas iĝi parte negativa. Kiam ni montras partajn ŝargojn ni uzas la literon grekan: δ. Figuro 5 donas la finan bildon de HF.

F δ-

δ+ H

Figuro 5. Nesamaj densecoj elektronaj en HF laŭ argumento pri elektronegativoj. Tia ligo, kiel la ligo en HF, estas polusa kovalenta ligo. Tabelo 2 prezentas la elektronegativoj de Pauling por la elementoj kiuj estis donitaj frue en Tabelo 1.

H

He

2.1

-

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

-

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.5

3.0

K

Br

0.8

2.8

I 2.5 Tabelo 2. Elektronegativoj de Pauling por iuj elementoj. 8

Oni plej bone parkerigu Tabelon 2. 2. Dua Aro de Problemoj Por la sekvantaj ligoj, montras la sencon de liga poluseco (δ+, δ-) uzante argumenton elektronegativan. Se liga poluseco estas ne atendita, skribu δ0, δ0. Por ekzemplo vidu Figuron 5. (i) C–I

(ii) N–Cl

(iii) H–B

(iv) P–S

(v) C–Br

1.4 Interligantaj atomoj por produkti malgrandajn molekulojn 1.4.1 Okopoj Se atomoj kontentiĝus ekzisti unuopule, ni ne estus. Tiel, molekuloj kaj iliaj strukturoj estas plej gravaj, por ĉiaj rezonoj. La jena diskuto provizas iomete gvidadon pri kiel oni povas proponi rezonajn strukturojn de Lewis. Kelktempe nur, oni ne estas interesita pri la formo molekula. De la eko, oni devas rekoni tiujn elektronojn kiujn atomo uzos formi ligojn. La noblaj gasoj nur malofte formas ligojn. Jene, nobla gaso devas havi favoregan elektronan aranĝon. Pro la ĉeesto de karbono en la dua vico (aŭ dua periodo; Li → F) de la perioda tabelo, oni eklaboras tie. La nobla gaso en la dua vico estas neono. Por neono, la konfiguracio elektrona estas donita en ekvacio (9). 10Ne

1s22s22px22py22pz2

(9)

Por neono, la unua ŝelo estas plenigita kaj la dua ŝelo estas plenigita. Por la aliaj elementoj en la dua vico, la unua ŝelo estas plenigita sed la dua ŝelo estas nur plenigita parte (vidu, ekzemple, ekvacion (5)). Do, ĝi ŝajnas ke dua vica atomo volas plenigi ĝian duan ŝelon ambaŭ. Ĉar neono havas ok elektronojn en la dua ŝelo, evidente, aliaj duaj vicaj atomoj ankaŭ volas ok elektronojn en iliaj duaj ŝeloj. Tio estas la okopa regulo de Lewis. Ĝi estas tre grava kriterio por ĵugi rezonajn strukturojn de Lewis. Por dua vica atomoj, la dua ŝelo estas la valenta ŝelo. La elektronoj en la valenta ŝelo lasa antaŭvidi la nombro da ligoj kiujn atomo verŝajne formos. Ekzemple, karbono havas kvar valentajn elektronojn (vidu ekvacion (5)) kaj kutime formas kvar ligojn gajni okopon (vidu Figuron 6).

9

H H

C

H

H Figuro 6. La karbono de metano estas ĉirkaŭita per ok elektronoj laŭ la okopa regulo de Lewis.

1.4.2 Kovalentaj ligoj, jonaj ligoj kaj okopoj Per du specoj de ligoj, atomo povas atingi okopon da elektronoj: jona aŭ kovalenta ligo. 1.4.2.1 Kovalentaj ligoj Atomo povas eble elekti por kunhavi paron da elektronoj kun alia atomo. Ofte ĉiu atomo provizas unu elektronon al la ligo. Kiam oni ekzamenas atomon en molekulo, ambaŭ da la elektronoj kunhavataj “apartenas” al tiu atomo. Ekzemple, la karbono en Figuro 6 havas okopon. Tamen, kiam la alian atomo konsiderata, ambaŭ da la elektronoj “apartenas” al ĝi. Ekzemple, ĉiu hidrogeno en Figuro 6 havas duopon. Notu: hidrogeno havas plenan valentan ŝelon (t.e. unua ŝelo) kiam ajn ĝi havas du elektronojn (vidu ekvacion (1)). 1.4.2.2 Jonaj ligoj Kelkfoje, la formiĝo de kovalenta ligo ne kondukas al okopo. Ekzemple, natrio havas nur unu elektronon en ĝia valenta ŝelo (vidu ekvacion (10)). 1s22s22p63s13p03d0

11Na

(10)

Rimarku ke por Na, la valenta ŝelo estas la tria ŝelo. Se natrio formos unu kovalentan ligon, Na havos la ekvivalenton je du elektronoj en sia valenta ŝelo. La konfiguracio 3s2 ne havas specialan stabilecon. Aliflanke, se Na· forĵetus unu elektronon, ĝi iĝus Na+ (vidu ekvacion (11)). Na+

1s22s22px22py22pz23s03p03d0

(11)

Por Na+ la valenta ŝelo estas (nun) la dua ŝelo. Na+ havas okopon kaj estos tre stabila. Tamen, oni ne devas forgesi pri la elektronon. Bilancita ekvacio montriĝas en ekvacio (12). Na· →

Na+ + 1e–

(12) 10

Por la reakcio en ekvacio (12) procedi, la elektrono devas trovi hejmon. Atomo, kiu gajnos okopon gajnante unu elektronon, povas helpi. Konsideru fluoron (vidu ekvacion (13)). 9F

1s22s22px22py22pz1

(13)

Se fluoro gajnos unu elektronon, fluoro havos la elektronan konfiguracion kiun Figuro 7 prezentas.

1s22s22px22py22pz2

F

Figuro 7. Elektrona konfiguracio de F–. Nun, ambaŭ natrio kaj fluoro povas havi okopojn per Unobla Elektrona Transiĝo (UET). UET montriĝas en Figuro 8.

Na

UET

F

+

Na

F

Figuro 8. Jona ligo formiĝas per UET. Natria fluorido havas jonan ligon – la elektronoj ne estas kunhavataj. Metano havas bonega strukturo de Lewis (Figuron 6). Natria fluorido havas bonega strukturo de Lewis (Figuron 8, al la dekstra flanko). Se atomo havas okopon, ĝi estas trezoro. Se strukturo enhavas nur atomojn kun okopoj, ĝi estas rezona strukturo de Lewis. 1.4.2.3 Multoblaj ligoj kovalentaj kaj okopoj Tiu ĉi sekcio provizas skemon por krokizi rezonajn strukturojn de Lewis. Ĉiu problemo prezentos al vi formulon kemion. Faru la sekvantan. (i) Skribu la elektronan konfiguracion de ĉia speco de atomo en la formulo. Oni povas konsulti la partan periodan tabelon donitan pli frue (vidu sekcion 1.1). Ekzemple, ni skribu rezonan strukturon de Lewis por HCN. Unue, skribu la elektonajn konfiguraciojn de H, C, kaj N. 1H

1s1

(14)

6C

1s22s22px12py12pz0

(15)

7N

1s22s22px12py12pz1

(16)

11

(ii) Identigu la valentan ŝelon (la ŝelo parte plenigita) de ĉia speco de atomo en la formulo. 1H;

la unua ŝelo estas la valenta ŝelo

(17)

6C;

la dua ŝelo estas la valenta ŝelo

(18)

7N;

la dua ŝelo estas la valenta ŝelo

(19)

(iii) Nombru la valentajn elektronojn kaj skribu ĉiun atomon. Montru la ĝustan nombron da valentaj elekronoj (vidu Figuron 9).

1H;

unu elektrono en la valenta ŝelo →

6C;

kvar elektronoj en la valenta ŝelo →

C

7N;

kvin elektronoj en la valenta ŝelo →

N

H

Figuro 9. (iv) Asignu al ĉiu atomo, la ĝustan nombron da ligoj – t.e. la nombro kiu donos plenigitan valentan ŝelon (duopo por H; okopo por atomo en la dua vico).

H bezonas unu ligon C

bezonas kvar ligojn

N bezonas tri ligojn

Figuro 10.

12

Faru listion el tutaj atomoj en formulo. Montru tutajn valentajn elektronojn. Sub ĉiu atomo, skribu la nombron da bezonatajn ligojn.

H 1

N

C

3

4

Figuro 11. (v) Elektu la atomon kiu bezonas la plej grandan nombron da ligoj. Interligu ĝin al la atomo kiu bezonas la plej similan nombron da ligoj.

C

N

4

3

Figuro 12. Formu la plej grandan nombron da ligoj. Ĝenerale, la nombro ne povas superi 3.

C

N

1

0

Figuro 13. (vi) Aldonu alian atomon kaj daŭrigu ĝis tutaj atomoj estas enhavataj en la strukturo.

H

C

N

H

1

1

0

dezirita strukturo

C

N

Figuro 14. Nun, ĉiu atomo havas valentan ŝelon plenan kaj la strukturo de Lewis por HCN estas rezona. NOTU: Se vi atingas strukturon kiu havas kelkajn neinterligantajn partojn, la strukturo estas malĝusta. Ekzemple estas donita en Figuro 15. 13

H

H

H

C

N

Figuro 15. Du unuopulaj molekuloj. H2, HCN ne estas unu strukturo. H2, HCN ne estas strukturo por H3CN ĉar ne estas ligo inter H2 kaj HCN. 1.4.2.4 Banala problemo Ni skribu rezonan strukturon de Lewis por H3CN. Kiam paŝo (iv) de la precedo en sekcio 1.4.2.3 estos finita, oni havos:

H H H

N

C

Figuro 16. Nun, se ni klopodos fari paŝojn (v), (vi) de la antaŭa sekcio, problemo aperos (vidu Figuron 17).

H

H

H

C

N

Figuro 17. Do, du hidrogenoj estos baritaj el la strukturo. Kion oni povas fari? Estas simpla respondo – rompu unu el la ligoj inter C kaj N. Kiam oni rompas parte multoblan ligon, la atomoj ne apartiĝas.

H

C

N

H

C

N

Figuro 18. Tiel, novaj ligoj povas formiĝi. Interligante la hidrogenoj, unu al C, unu al N, oni ricevas:

14

H

C

N

H

H

Figuro 19. La atomoj en H3CN estas kontentigitaj kaj Figuro 19 prezentas bonegan strukturon de Lewis. 1.4.3 Ŝargoj Antaŭaj sekcioj emfazis la gravecon de okopoj por atomoj en strukturoj de Lewis. Tiu zorgo estas precipe pri la strukturoj kiuj enhavas atomojn de la dua vico en la perioda tabelo. Sed okopoj ne estas la sola zorgo. Oni devas ankaŭ zorgi pri ŝargoj. Kiam ajn vi ekzamenos strukturon, vidu je ĉiu atomo rilate al ŝargo. Por determini la ŝargon kiun donita atomo havas, faru la sekvanta. Ekzemple, vidu je la strukturo de Figuro 20.

Cl Cl

P

Cl

Cl Figuro 20. Strukturo ne ankoraŭ ekzamenita por ŝargo. Determinu la nombrojn da valentaj elektronoj por ĉiuj atomoj en la strukturon (vidu sekcion 1.4.2.3: (i) → (iv)). Ĉu vi informiĝis ke kloro havas sep valentajn elektronojn kaj fosforo havas kvin valentajn elektonojn? Rompu la ligojn. Por rompi ligojn – donu ĉiu atomo unu elektronon el sia ligo. Nun, la strukturo de Figuro 20 estas ŝanĝita en la unuopulajn atomojn de Figuro 21.

Cl

Cl

Cl

Cl

P

Figuro 21. La strukturo de Figuro 20 post kiam la ligoj estis rompitaj sed antaŭ ol ĝi estos ekzamenita por ŝargo. 15

Por elektita atomo, komparu la nombro da elektronoj en Figuro 21 kontraŭ la nombro en la valenta ŝelo de la neŭtrala atomo. Se la atomo havas pli elektronojn, ĝi estas negativa – unu ekstra, do -1; du ekstraj, do -2; ktp. Se la atomo havas malpli elektronojn, ĝi estas pozitiva – unu malekstra, do +1; du malekstra, do +2; ktp. De la perioda tabelo, neŭtrala kloro havas sep valentajn elektonojn. Figuro 21 montras ke ĉiu kloro havas sep valentajn elektronojn. Tiel, oni povas konkludi ke la kloraj atomoj estas neŭtralaj. Sed fosforo neŭtrala havas kvin elektronojn valentajn kaj laŭ Figuro 21, la fosforo havas nur kvar valentajn elektronojn. Jene, la fosforo de PCl4 (Figuron 20) perdis unu elektronon kaj devas esti +1. Figuro 22 montras la korektitan strukturon de +PCl4.

Cl Cl

P

Cl

Cl Figuro 22. Rezona strukturo por +PCl4. Metu la ŝargon ĉe la atomo kiu havas ĝin. Ĉiam montru tutajn valentajn elektronojn. Oni plej bone ĉirkaŭu, per cirklo, la simbolon de la ŝargo. Aj!! Rezona strukturo de Lewis neniam havos similajn apudajn ŝargojn (vidu Figuron 23).

A

X

Figuro 23. Ne akceptinda kiel strukturo estas. Se ŝargo ĉeestas, strukturo de Lewis, kiu ne montras la ŝargojn, estas malĝusta. Unua kaj dua vicaj atomoj ne povos havi ŝargojn kiuj superos ±1 ĉar ili estas tro malgrandaj. 3. Tria Aro de Problemoj Reekzamenu la strukturojn en figuroj 5, 6, 14 (dezirata strukturo), kaj 19. Determinu la formalajn ŝargojn. Se formala ŝargo estas nulo, ne skribu tion sur la atomo en la strukturo. 1.4.4 Ŝargo kaj grando Mi nur ripetu ke unua kaj dua vicaj atomoj ne povas havi ŝargojn kiuj superos ±1. Atomo en vico preter la dua vico, ekzemple sulfuro en la tria vico aŭ seleno en la kvara vico povas akcepti ŝargon kiu estas pli granda ol ±1.

16

1.4.4.1 Jonoj Ni komparu oksigeno (dua vico) kontraŭ sulfuro (tria vico). Konsideru akvon kiel acidon. Kiam akvo disociiĝas (en akvo), oni ricevas protonon kaj hidroksidan jonon. Dua disocio estas tro malfacila por konsideri hidroksidon kiel acidon (vidu Figuron 24).

H2O

H

H

H O

+

O H

O

+

Ka = 10-14

2

Ka ~ 10-36

Figuro 24. Ekvilibraj konstantoj de akvo en akvo. Hidroksido ne estas acido, parte ĉar oksigeno (malgranda atomo) estas malvolonta akcepti ŝargon de 2–. Kontraŭe, sulfuro estas pli granda atomo (tria vico) kaj povas akcepti ŝargon de 2–, malpli malfacile. Kontemplu la ekvilibriajn konstantajn donitajn en Figuro 25 por hidrogena sulfido (en akvo).

H2S

H S

H +

H +

S H

Ka = 10-7

2

Ka = 10-14

S

Figuro 25. Ekvilibraj konstantoj de H2S en akvo. Parte, HS– esta same kiel H2O, rilate al acideco, ĉar S2– estas multe pli stabila ol O2–. Unu rezono estas ke sulfuraj valentaj elektronoj estas multe pli malproksimaj (tria ŝelo kontraŭ dua ŝelo). Tiel S2– havas pli malfortajn repelecojn ol O2– (vidu la ekcaion (2) kaj pripensu pri la rolo de r). Rimarku: Coulomb estis bonulo. 1.4.4.2 Formalaj ŝargoj en neŭtralaj molekuloj Kelktempe, atomo en molekulo havas ŝargon eĉ kvankam la molekulo estas neŭtrala. Iuj kemiistoj kredas ke atomaj netaj ŝargoj devas resti ĉirkaŭ nulo kaj jene ke formalaj ŝargoj devas esti malgrandaj. Moderna molekulaj orbitalaj komputoj indikas ke tia vidpunkto devas esti reekzamenita. Figuro 26 prezentas iujn rezultajn komputojn per PM3 por dimetila sulfono. Notu ke komputojn de 6-31G* donis similajn rezultojn. 17

_ .84

O

H3C

+2.20

S

CH3

O _ .84

Figuro 26. Iuj komputitaj atomaj ŝargoj per PM3. Ni vidu kiel la komputitaj ŝargoj komparas al la formalaj ŝargoj. Figuro 27 montras la formalajn ŝargojn de dimetila sulfono. unua fazo (vidu sekcion 1.4.2.3: (i) → (iv))

C

H

O

S

dua fazo (vidu sekcion 1.4.3) _1

O H3C

S O

O CH3

CH3

S

O CH3

H3C

O

+2

S

CH3

O _1

dezirataj formalaj ŝargoj

Figuro 27. La decideco de la formalaj ŝargoj en dimetila sulfono.

La formalaj ŝargoj kaj la komputitaj ŝargoj en Figuroj 26, 27 konsentas rezone bone. Grandaj atomoj akceptos pli grandajn ŝargojn ol malgrandaj atomoj akceptos. Êc kiam molekulo ne havas netan ŝargon, iujn atomojn en ĝi povas eble havi formalajn ŝargojn. Esploru, esploru, esploru! Ho, kaj akiru okopojn. Estas bonega aĵo kiam strukturo enhavas apudajn atomojn kiuj havas malajn ŝargojn (memoru Coulomb). 18

1.4.5 Ĉu estas ligo jona aŭ ligo kovalenta? Kelkfoje, kombinaĵo povas havi du eblajn rezonajn strukturojn – kovalentan strukturon kaj jonan strukturon. Kiel oni povas decidi? Ni konsideru HCl. Kiam hidrogena klorido estas dissolvita en benzeno, ĝi ne formas jonojn. Jene, la ligo estas kovalenta (vidu Figuron 28).

H

Cl

Figuro 28. La strukturo de HCl en benzeno. Aliflanke, kiam hidrogena klorido estas dissolvita en akvo, ĝi formas jonojn. Jene la ligo estas jona (vidu Figuro 29).

H

Cl

Figuro 29. La strukturo de HCl en akvo. Por elekti inter jona ligo kaj kovalenta ligo, se ambaŭ elektoj provizas rezonajn strukturojn de Lewis (plenajn ŝelojn valentajn), oni devas ĝisatendi eldonaĵon de eksperimenta rezulto taŭga. Se tia rezulto ne estas sciita, oni ne povas elekti. Jonaj ligoj ne estas malsuperaj rilate al ligoj kovalentaj. Jona ligo ne estas aŭtomate malforta. Jonaj ligoj estas banalaj en molekuloj troviĝas en reakcioj de organikaj kombinaĵoj. Ja, estas organikaj jonaj kombinaĵoj. 1.4.6 Rompante la jonan ligon Por formi jonan ligon, unu atomo doni unu elektronon al alia atomo. Jene du neŭtralaj atomoj iĝas paron da jonoj. Por rompi la jonan ligon, la elektrono devas redoniĝi al la donanto. Se oni nur formovas unu jonon de la alia, la ligo ne rompos. Ekzamenu Figuron 30.

A

X

A

X

Figuro 30. Kiel rompi jonan ligon. Figuro 30 montras la detruon de la ŝargoj per UET (vidu ankaŭ Figuron 8). En la estonteco, ni 19

vidos almenaŭ unu alian vojon kiu detruos la ŝargojn. Jen – la ligo neniiĝos. 1.4.7 Aldona problemo struktura kaj dupolusaj ligoj Kiel fina kazo, ni konsideru la strukturon de NH4Cl. Oni devas komenci kutime (revizitu paŝojn (i) → (iv) de sekcio 1.4.2.3). La rezulto montriĝas en Figuro 31.

H

H

H

H

N

Cl

Figuro 31. La atomoj de NH4Cl. Kiel frue, komencu ni munti la molekulon ĉe N.

Cl

H

Cl

H N

H

H

H

H

N

H

H Figuro 32. Problemo aperas.

Malfeliĉe, nitrogena en NH3 havas okopon kaj ĝi ne bezonas alian ligon. Sed estas pli atomoj neuzata ankoraŭ! Eble, oni povus forpreni (sed konservi) unu elektronon de la nitrogeno. Tiel nitrogeno povas formi alian ligon σ (vidu Figuron 33).

H

Cl H

Cl

H N H

H

H H

H

N

H

H

Figuro 33. Alia ligo σ formas.

20

N H

H

Cl

Se la sola elektrono trovas hejmon ĉe kloro, kloro ankaŭ havos okopon. La fina strukturo montriĝas en Figuro 34.

H H

N

H

Cl

H Figuro 34. Bona strukturo por amonia klorido. La vojo, en Figuro, 33 ne gravas. Nur estas la strukturo kiu gravas. Akiru okopojn! Kelkfoje, oni pensas pri atomoj kiuj atingas valentajn ŝelojn plenajn por ĵugi rezonan strukturon. Estas grava escepto. Neniam enhavu hidridan jonon en via strukturo (vidu Figuron 35).

H Figuro 35. Evitu liberan hydridon en via strukturo. La problemo por hidrida jono estas ke elektronaj repelecoj estas tro grandaj ĉar la orbitalo 1s estas tre malgranda. Alia vojo por atingi rezonan strukturon por NH4Cl prezentita estas en Figuro 36.

21

H

Cl H

H N

Cl

H

H

H

N

H

H

H H

N

H

Cl

H Figuro 36. Alia vojo al NH4Cl Kelkfoje, unu atomo uzas paro de elektronoj por formi kovalentan ligon kaj la alia atomo provizas neniun elektronon (vidu NH3 kaj H+ en Figuro 36). En tia kazo, la nova ligo nomiĝas “dupolusan ligon”. Ofte la donanto estas pozitiva kaj la ricevanto estas negativa (post liga formiĝo). Vidu, ekzemple, Figuron 37.

O O H

N

H

H

N

H

H

H

Figuro 37. Formiĝo de duplousa ligo en amonia N-oksido. 1.4.8 Dekopoj kaj duaj vicaj atomoj Kiam oni devas doni dek elektronojn al dua vica atomo? N e n i a m! La dua ŝelo ne havas 22

kvin orbitalojn. Dua vica atomo ne povas akomodi dekopon same kiel vi ne povas manĝi tutan elefanton en unu vaespermanĝo! Forigu dekopojn ĉe duaj vicaj atomoj. 4. Kvara Aro de Problemoj Tie ĉi estas iuj bonaj konsiloj pri strukturoj. (i) Se la formulo estas nur listo de atomoj, simple skribu strukturon kiu havas okopojn. Sed se la sama speco de atomo estas repetita, ne miksu la atomoj. Ekzemple, (CH3)2NH ne povas esti CH3CH2NH2 – ĝi devas havi du metilajn grupojn. (ii) Evitu O-O ligojn. Ili estas malfortj kaj ne troviĝas en banalaj malgrandaj molekulaj. Sed se ne estas alia elekto, skribu O-O ligon. (iii) Metu solajn parojn kaj formalajn ŝargojn kie ajn ili devas esti. Memoru – baldaŭ ni devos atenti al la formo molekula. Proponu rezonajn strukturojn de Lewis por la sekvantaj formulaj. (a) CO

(b) C3H6O

(c) P2Cl4

(d) NH4F

(e) H2O2

1.5 La molekula geometrio 1.5.1 (en la) Valenta Ŝelo, (inter) Elektronaj Paroj, Repelecoj: VŜEPR La plej bona aranĝo de elektronoj, ĉirkaŭ unu atomo, ne estas la plej bona aranĝo ĉirkaŭ pli ol unu atomo. Per metodo simpla (verkinto: R.J. Gillespie), oni povas anticipi la plej bonan aranĝon de valentaj elektronoj, ĉirkaŭ donita centra atomo en malgranda molekulo. Tiu aranĝo nomiĝas la elektronan geometrion. Poste, por donita problemo, oni povos antaŭvidi la plej bonan aranĝon de atomoj ĉirkaŭ la donita centra atomo. Do, oni povos anticipi la molekulan geometrion. La metodo, VŜEPR, komencas per ĝenerala, centra atomo kiu representita estas de la centro, A, de sfero (vidu Figuron 38).

A

Figuro 38. Ĝenerala, centra atomo, A, en sfero. 23

1.5.1.1 Du substituantoj Nun, ni metu du parojn da elektronoj ie sur la surfaco de la sfero. La elektronoj povas movi libere sur la surfaco. Ĉar ili puŝos unu la alian, ili finiĝos ĉe la ekstremaĵoj de diametro. Do, la paroj kaj A prenos je linia elektrona geometrio (vidu Figuron 39).

A

Figuro 39. Linia aranĝo de A kaj du paroj da elektronoj. Ni supozu ke unu el la paroj uziĝas por interligi A kun alia atomo, W. La rezultanta ligo σ metus W sur la sama linio kiu jam kuras tra la paroj da elektronoj kaj A. Tiel, dua atomo, W, povos uzi la dua paron da elektronoj por interligi kun A. Nun, tri atomoj kaj du paroj da elektronoj situas sur la sama linio. Ĉar ni ne povas trovi la ĝustan lokon de iu elektrono, ni devas atingi finan priskribon ke ne mencias ĝustajn elektonajn lokojn. Do, AW2 (vidu Figuron 40) havas linian molekulan geometrion.

W

A

W

Figuro 40. Antaŭvidita molekula geometrio, per VŜEPR, por AW2. Plue, la angulo inter ligoj devas esti 180º. De nun, tio vokiĝos la problemo de du paroj. Du atomoj povas interligiĝi per pli ol unu paro da elektonoj. Do, tri paroj da elektronoj formas trioblan ligon. El la vidpunkto de la metodo VŜEPR, tiuj paroj ne povas remetiĝi sendepende. Tiel, la triobla ligo estas traktita same kiel por unu paro. Kontemplu la molekulon, HCN. La centra karbono estas ligita kun hidrogeno per ligo σ. Ĝi estas ligita kun nitrogeno per triobla ligo. Sekve, la centro karbono prezentas la problemo de du paroj. HCN estas linia (vidu Figuron 41). H

C

N

Figuro 41. La angulo inter ligoj aŭ la liga angulo estas 180°. Rimarku ke en strukturo, paro da liganta elektronoj aŭ elektronoj en ligo estas reprezentita nur per linio. Punktoj reprezentas neligantajn elektronojn. Kiam ligantaj kaj neligantaj elektronoj 24

kaj la ĝustaj anguloj inter apudaj ligoj montriĝas, ĝi estos vokita strukturon de Lewis (verkinto: G.N. Lewis). Rilate al centro interesa, atomo aŭ grupo da atomoj nomiĝos, de nun, substituanton. Do, por AW2 (Figuron 40), ĉia W estas substituanto sur A. 1.5.1.2 Tri substituantoj Konsideru la sferon kiam ĝi havas tri parojn da elektronoj. La elektronoj povas movi libere sur la surfaco. Ĉar ili puŝos unu la aliajn, la paroj finiĝos ĉe (i) en una ebeno kaj (ii) en aranĝo trigonala (vidu Figuron 42).

A

Figuro 42. Trigonala aranĝo de A kaj tri paroj da elektronoj. En sama maniero ke la linia aranĝo da du paroj da elektronoj cirkaŭ la nukleo (vidu Figuron 39) produktos atendon de linia geometrio por AW2 (vidu Figuron 40), oni povas ekzameni la problemojn de AW3. La VŜEPR vido, ke tri elektronaj paroj aranĝas trigonale (vidu Figuron 42), igas oni atendi por la strukturo AW3, ke ĝi estas ebena kaj trigonala (vidu Figuron 43).

W A W

W

Figuro 43. Antaŭvidita molekula geometrio, per VŜEPR, por AW3.

Figuro 44 montras realajn kemiajn speciojn – unua estas la malstabila karbonia jono, (+)CH3 kaj dua estas la komuna molekulo, CH2O (nomita formaldehidon). Notu ke la trigonala liga angulo estas 120°.

25

H

O

C

C

H

H

H

metila karbonia jono

H

formaldehido

Figuro 44. Specioj kun trigonalaj karbonoj. 1.5.1.3 Nova flanka vidaĵo de AW3 Kiam vi volas montri molekulon de alia perspektivo, ĝi estas malsama. Se vi havas atomon (A) en la paĝo kaj substitanto kiu venas el tiu paĝo, vi uzu la kojnon solidan (vidu Figuron 45).

A

W

Figuro 45. Kiel vi montras – (i) A en la ebeno kaj (ii) W estas super A. Se vi havas A en la paĝo kaj substituanto falas sub la paĝo, vi uzu la kojnon malsolidan (vidu Figuron 46).

W

A

Figuro 46. Kiel montri – (i) A en la ebeno kaj (ii) W estas sub A. Nun, Figuro 47, montras AW3 de la vidaĵo (Figuro 47) kaj vidaĵo de la supro (Figuro 43).

W

A

W W

Figuro 47. Flanka vidaĵo de AW3. 1.5.1.4 VŜEPR antaŭdiro kaj sola paro Se VŜEPR antaŭdiro estas pro centra atomo kiu havas solan paron de elektronoj, la sola paro regaliĝas kiel substitanto (vidu Figuro 48). 26

W

aŭ

A

A

W W

W Figuro 48. Ĉi la WAW angulo estas 120° kiel estas en Figuroj 43 kaj 47. Ofte, oni montros la angulon de substitantoj sed oni ne montras angulojn de la sola paro ĉar kemiistoj ne povas trovi elektronan lokon (vidu Figuro 49).

W A

aŭ

A

W W

W Figuro 49. Norme figuritaj strukturoj.

1.5.1.5 Kvar Substituantoj Konsideru A kun kvar elektronaj paroj cirkaŭ ĝi. Ili adoptos la aranĝon ke estas nomata – la tetraedra aranĝo. La tetraedra aranĝo estas en Figuro 50.

A

Figuro 50. La tetraedro kun 109.5° anguloj. Molekuloj ĝeneralaj montras tetraedran geometrion (vidu Figuron 51).

27

W A

A

W

W

W

W W

W

Figuro 51. Paroj de malsamaj molekuloj. Figuro 52 montras realajn kemiajn speciojn.

Cl

Cl

C

F

N

Cl

F

Cl

F

Figuro 52. Specioj kun tetraedraj centraj atomoj. 5. Kvina Aro de Problemoj Faru la sekvantajn strukturlajn problemojn komplete: (i) atomo el dua vico bezonas okopon; H bezonas duopon por nun (ii) metu formalajn ŝargoj kiel konvene (iii) montru korektan formon aŭ tri-dimensian strukturon por molekulo (iv) montru solajn parojn de elektronoj (v) evitu O-O ligojn, se vi povas. Proponu rezonajn strukturojn de Lewis por la sekvantaj formuloj. (a) H2O

(b) NH3

(c) BF3

(d) CH2O2

(e) NaOH

(f) N2H4

(g) HNO3

(h) NH4Br

(i) CH3ONa

(j) KCN

2. Ligantaj teorioj Vi ne povas manipreni kio ajn organikaj molekuloj faros esceptinte ke vi komprenas liganton. La du sekvantaj sekcioj donas (i) valenta liga teorio kaj (ii) molekula orbitala teorio. 28

2.1 Valenta liga teorio 2.1.1 Hibridiĝo (sp3) Ni konsiderus la sekvantan reakcion en Figuro 53 kie “n” estas nekonata entjero.

C

+

???

nH

C 1s22s22px12py12pz0 Figuro 53. Kiom da hidrogenoj, karbono volos? Ni ĉiam supozos la sekvantajn novajn punktojn: (a) ligo formiĝos per surkovro de la orbitaloj – unu orbitalo de ĉia atomo (b) ligo formiĝos ofte kunigi unu malaparon elektronon sur ĉia atomo. Ĉar karbono havas du malparajn elektronojn en ĝia valenta ŝelo, ni atendos ke hidrogenoj formiĝos ligojn uzantaj du karbonaj p-orbitalojn. Do, la molekulo estas CH2! Sed, ĝi estas eksperimenta fakto ke karbono kaj hidrogenoj formiĝas CH4 (metano)! Nun, ni deligas eksciti unu de la elektronoj en 2s (vidu Figuron 54).

C

hν

C*

C* estas 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 Figuro 54. Elektrona ekscito de karbono. La ekscita stato de karbono devas formiĝi unu ligon kun ĝia 2s orbitalo kaj tri ligojn kun tri 2p orbitaloj (vidu Firguron 55).

2s-1s C-H

2px-1s C-H

2py-1s C-H

2pz-1s C-H

Figuro 55. Ni atendos unu mallongan ligon kaj tri longajn sed egalajn ligojn por CH4. 29

Plue, ĉar surkovro de 1s kaj 2p orbitaloj, ni konsideras iuj HCH anguloj esti 90°. Ĝi estas eksperimentaj faktoj ke (i) la kvar C-H ligoj estas egalaj fortaj kaj la anguloj estas 109° kaj ne estas 90° kaj (ii) la kvar ligoj en CH4 estas egalaj longoj. Ĝi estas evidenta ke ni devas havi novajn orbitalojn por karbono. En 1931, L. Pauling enkondukis hibridiĝon kaj uzis linian kombinon de atomoj orbitaloj fari ĝin (vidu Figuron 56).

familiaraj orbitaloj:

2s

2p

notu: se parto de orbitalo estas malpala, ĝi estas matematika pozitiva parto; se parto de orbitalo estas pala, ĝi estas matematika negativa parto.

sp3 hibridiĝo

4(0.25s + 0.25px + 0.25py + 0.25pz) = 4sp3

unu de novaj orbitaloj

sp3 Figuro 56. Matematika procedo atingi novajn sp3 orbitalojn. En hibrida orbitalo, la pala parto estas malgranda kaj provizas malfortan ligon per povra sukovro. Ĉiam uzu la pli granda malpala parto de la orbitalo fari ligon. Kiam ajn vi faros aron de sp3 hibridoj, vi kutime skizos ĉiun sp3 orbitalon kaj nefaros ĝia palan parton. Aro de kvar sp3 orbitaloj estas aranĝita en tetraedro (109°) (vidu Figuron 57).

30

uzu

anstataŭ

por aro

H C

H

H H

3

tetraedraj sp orbitaloj

tetraedra sp3 karbono Figuro 57. Aro de tetraedroj sp3 orbitaloj (109°) kaj metano. La figuro de metano en Figuro 57 konformas en la eksperimentajn faktojn bone. 2.1.1.1 Forto de ligo Forto de ligo estas la energio vi devas enigi por apartigi la du atomoj per plej granda distanco (∞). La forto liga iĝos se la surkovro de la orbitaloj iĝos pli granda (vidu Figuron 58).

forta ligo

malforta ligo

Figuro 58. Malsamaj surkovsoj – granda surkovro kaj forta ligo. Notu: ligo okazas nur se orbitalaj partoj ke surkovro havas la saman matematikan signon (vidu Figuron 59).

31

liganta interefijo (-,-)

anti-liganta interefijo (+,-) liganta interefijo (+,+)

Figuro 59. Ligantaj interefigoj (malaltaj energioj) kaj anti-liganta interefigoj (alta energio). 2.1.1.2 Kompletaj respondoj Kiam ajn du malsamaj atomaj orbitaloj estas surkovraj per la estremaĵoj, vi havas σ-ligon (vidu Figuron 59). Hibridaj orbitaloj, ke surkovras en σ-maniero, produktas la forta bone ligo donita paro de atomoj. Por strukturo, la respondo nun montros ĉion trajton en “Kvina Aro de Problemoj” KAJ la hibridiĵo por ĉian atomo kun la termino por la geometrio (vidu Figuron 60).

H C

H

H H

(sp3, tetraedra)

Figuro 60. Kompleta respondo por strukturo de metano. 2.1.2 Hibridiĝo (sp2) Kiel kun VŜEPR (vidu sekcion 1.2.1.2), la problemo de tri paroj donas la trigonalan aranĝon (120°). Trigonala aranĝo estas produktita oer tri orbitalaj hibridiĝo (vidu Figuron 61).

32

sp2 hibridiĝo 3(0.333 s + 0.333px + 0.333py) pz = sp2 sp2 sp2 pz

nova orbitalo

Figuro 61. Matematika procedo atingi novajn sp 2 orbitalojn (en xy ebeno) kaj una saman p-orbitalon. Kiel por sp3, vi kutime skizos ĉiun sp2 orbitaoln kaj nefaros ĝia palan parton (vidu Figuron 62).

H

B

H H (sp2, trigonola)

sp2 sp2 sp2 p

Figuro 62. Aro de trigonalaj sp2 orbitaloj (120°) kaj borano. 2.1.2.1 π-Ligoj kaj okopoj Ni konsiderus la etenon, C2H4. Ĉiu karbono havas tri sp2 hibridiajn orbitalojn kaj unu porbitalon. Ĉiu orbitalo havas unu elektronon. La hibridaj orbitaloj uziĝos fari σ-ligo kaj la atomo iĝos trigonola. Se la ses atomoj kuŝas en unu ebeno, la du pz-orbitaloj estas paralelaj kaj surkovraj iom (vidu Figuro 63).

33

H

H C

C

C

H

H

H

H

C

C H

H

C H

H

okupoj por karbonoj CC σ-ligo CC π-ligo

ebena eteno CC σ-ligo

H H

H

H

H H

iom surkovraj p-orbitaloj ebena eteno

Figuro 63. La naturo de π-ligo.

Ĝenerale, ĉar borda surkovro estas malpli, π-ligo por donita paro de atomoj estaspli malforta ol σ-ligo por tiu paro. Rompi CC σ-lignon, ĝi kostas 82.6 kkal/molo sed rompi CC π-lignon, ĝi kostos pri 63.2 kkal/molo. Se eteno ne estas ebena (vidu Figuron 64), la p-orbitaloj ne surkovras kaj la karbonoj ne havas okopoj.

H

H C

H

tvistu

C

H H

aj H

H

H sepopoj, ne π-ligo

Figuro 64. Alta energio por eteno – ne okopoj karbonaj. 34

2.1.3 Hibridiĝo (sp) Kiel kun VŜEPR (vidu sekcion 1.5.1.1) la la problemo de du paroj donas la linian geometrion (180°). La linia aranĝo estas produktita per du orbitalaj hibridiĝo (vidu Figuron 65).

sp hibridiĝo

2(0.5s + 0.5px) py pz = sp sp py pz

nova orbitalo sp

Figuro 65. Matematika procedo atingi novajn sp orbitalojn (sur x-akso) kaj du samajn p-orbitalojn. Kiel por sp3 kaj sp2, σ-ligo uzas hibridajn oritalojn ke gvidas geometrion ĉirkaŭ la sp-hibridan atomon (linia, 180°).

H

H

sp sp py pz

(sp, linia)

Figuro 66. Du sp karbonoj kun paralelaj p-orbitalof en etino.

2.1.3.1 Pli dua vica struktura konsilo (a) Ne proponu ke neutrala strukturo de Lewis havas karbonon pozitivon. (b) Se karbono estas sp-hibrida, ĝi povas subteni negatican ŝargon. 35

H

C

C

Na

Figuro 67. Natria salo el etino. (c) Kiam du dua vicaj atomoj havas unu σ-ligon, ĉia atomo devas uzi unu hibridan orbitalon por ĝi. Kiam du dua vicaj atomoj havas unu π-ligon, ĉia atomo devas uzi unu p-orbitalon por ĝi. (d) Kiam ajn vi havas simplan finan halogenon, la halogeno ne estas hibrida.

H (sp3, tetraedra)

F

C H H

(malhibrida)

Figuro 68. Fluormetilo. 2.1.4 Hibridiĝo (sp3d) Se aro de samaj atomoj estas ligitaj al unuopa centra atomo, por sp aŭ sp2 aŭ sp3 hibrido, la ligaj longecoj estas egalaj (vidu Figurojn 60, 62). Kiam la centra atomo estas en dua vico, sp aŭ sp2 aŭ sp3 estas la nur eblaj hibridiĝoj. Se la centra atomo estas en la tria vico, pluraj hibridiĝoj estas eblaj, inkluzive sp3d. Kiam la centra atomo havas kvin substituantojn, la kvin ligaj longecoj ne estas egalaj: - tri mallongaj ligoj kaj du longaj ligoj. Do, sp3d hibridiĝo estas efektive du apartaj hibridiĝoj: sp2 kaj pzdz2 (trigonala dupiramido) (vidu Figuron 69).

36

sp3d hibridiĝo 3(0.333s + 0.333px + 0.333py) = sp2 sp2 sp2 (en xy-ebeno) 2(0.5pz + 0.5dz2) = pd pd (sur z-akso)

Cl

Cl

P

Cl (kloroj malhibridaj)

Cl (sp3d, trigonala dupiramido)

Cl

Figuro 69. sp3d hibridiĝo por fosforo (vico 3) ke havas dekopon. P estas V ŜEPR problemo de kvin paroj elektronaj.

6. Sesa Aro de Problemoj Faru la sekvantajn strukturlajn problemojn komplete: (i) atomo el dua vico bezonas okopon; H bezonas duopon por nun (ii) metu formalajn ŝargoj kiel konvene (iii) montru korektan formon aŭ tri-dimensian strukturon por molekulo (iv) montru solajn parojn de elektronoj (v) evitu O-O ligojn, se vi povas (vi) ne proponu ke neutrala strukturo de Lewis havas karbonon pozitivon (vii) se karbono estas sp-hibrida, ĝi povas subteni negatican ŝargon H

C

C

Na

Figuro 67. Natria salo el etino. 37

(viii) kiam du dua vicaj atomoj havas unu σ-ligon, ĉia atomo devas uzi unu hibridan orbitalon por ĝi. Kiam du dua vicaj atomoj havas unu π-ligon, ĉia atomo devas uzi unu p-orbitalon por ĝi. (ix) kiam ajn vi havas simplan terminalan halogenon, la halogeno ne estas hibrida (x) donu hibridiĝon kaj geometrion por ĉia centra atomo (xi) determinu la VŜEPR kazon kaj geometrio por ĉia centra atomo: POR VŜEPR vidaĵo, multobla l i g o estas rigandita KIEL unu EleKtrona paro DETERMINI geometrion. Proponu rezonajn strukturojn de Lewis por la sekvantaj formuloj. (a) CH3OH

(b) CH2N2

(c) CO2

(d) H2CO3

(f) N H3OHCl

(g) H2CCCH2

(h) NO2+

(i) SF4

(e) NaCN (j) P2I4

2.1.4.1 Alia fakto pri forto de ligo En sekcio 2.1.1.1, forta ligo alvenos se du atomaj orbitaloj gajnos bonan surkovron (vidu Figuro 58). Sed, alia fakto determinos se ligo estas forta aŭ malforta. Konsideru paron de ligoj ke ĉiu havas la saman surkovron sed unu de atomoj estas pli granda (vidu Figuron 70).

2p

1s

1s

4p

A

B

Figuro 70. Paroj de ligoj kiu havas saman surkovron. Liga forto estas preskaŭ la samo kiam la surkovroj havas pri samaj volumoj ESCEPTINTE SE la totala orbitala volumo en unu ligo estas pli granda ol la alia ligo. Granda totala orbitala volumo donas malforta ligo. Orbotala surkovro (OS), dependas sur surkovra volumo (SV) kaj totala orbitala volumo (TV) (vidu ekvacion (20)). OS proporcia al

SV TV

(20)

Malforta ligo havas malgranda OS (en Figuro 70, A estas forta kaj B estas malforta).

38

2.1.4.2 Kovalentaj ligoj per du manieroj Ligo povas fariĝi se du atomoj ambaŭ havas unu elektrono en unu orbitalo. Kiam paro de orbitaloj surkovras, vi atendas ligon . Aŭ unu atomo povas havi unu paro de elektronoj en unu orbitalo kaj dua atomo povas havi neokupata orbitalo. Kiam orbitaloj surkovras, vi atendas ligon eble. Vidu ekzemplojn en Figuro 71.

H

H

+ H

H

H

H H

N H H

N

H

H H

Figuro 71. Malsamaj maniero por kovalentaj ligaj formiĝoj. 2.2 Molekula orbitala teorio Kiam ajn valenta liga teorio sin turnas al strukturoj, ni komemcas kun du orbitaloj por unu ligo. Post, ni parolas kiel se la ligo havas nur unu orbitalo sed efektive ĝi estas pli kompleksa. Molekula orbitala teorio ne forgesas komencajn orbitalojn. Konsideru la formiĝon de H2. Vi devas skizi interrespondan diagramon kiel en Figuro 72.

39

σ*

Energio

1s

1s H

H σ H2

Figuro 72. Molekula orbital diagram por la formiĝo de H2. En H2, σ-orbitalo estas liganta kaj σ*-orbitalo estas anti-liganta (vidu Figuron 59). Se liganta orbitalo formiĝas, anti-liganta orbitalo ankaŭ formiĝas. Se la molekula orbitala diagramo montras unu neligantan orbitalon, ĝi ne havas kunulon. Kiel ekzemplo, la sola paro en H3N‫ ׃‬havas ne pli nek malpli stabelecon. Nun, ni skizus molekular orbitalan diagramon formi N2. Memoru ke nitrogeno havas elektronojn en ambaŭ la unua ŝelo kaj la dua ŝelo. Notu: se se du orbitaloj havas la saman energion, ili nomiĝas degenerajn – ktp atomaj p-orbitaloj. Nun, vidu Figuron 73 por N2.

40

σ*

π*

π

2p

2p σ σ*

2s

2s σ

σ*

1s

1s σ

N

N N2

Figuro 73. La molekula orbital diagramo montras ke N2 havas trioblan ligon (σ kaj π).

Memoru, se liganta kaj anti-liganta paro de molekulaj orbitaloj estas plenaj, poste la molekulo ne havas ligon ĉar de tiuj elektronoj. Se ĉiu elektrono estas spina parita, la stato nomiĝas unopan staton. Unopa stato estas diamagneta. La liga ordo (LO) estas akireble (i) de la diferenco inter la toto de la ligantaj elektronoj kaj la anti-ligantaj elektronoj, (ii) poste, dividadu la diferenco per du (vidu ekvacion (21)). LO = numeralo ligantaj elektronoj – numeralo anti-ligantaj elektronoj 2 41

(21)

Por N2 (Figuro 73):

LO = 10 – 4 = 3 2

(22)

Nun, vidu Figuron 74 por O2. σ*

π*

π

2p

2p σ σ*

2s

2s σ

σ*

1s

1s σ

O

O O2

Figuro 74. La molekula orbitala diagramo montras ke O2 havas LO de du.

O2 havas du senparajn elektronojn kaj do la fundamenta stato de O2 nomiĝas triopon staton. Se eĉ unu elektrono estas senpara, la fundamenta stato estas paramagneta. Notu: O2 havas duoblan ligon. Ekvacio (23) montras la kalkulon de la LO. 42

LO = 10 – 6 = 2 2

Por O2 (Figuro 74):

(23)

7. Sepa Aro de Problemoj 7.1 Strukturaj Problemoj Faru la sekvantajn strukturlajn problemojn komplete: (i) atomo el dua vico bezonas okopon; H bezonas duopon por nun (ii) metu formalajn ŝargoj kiel konvene (iii) montru korektan formon aŭ tri-dimensian strukturon por molekulo (iv) montru solajn parojn de elektronoj (v) evitu O-O ligojn, se vi povas (vi) ne proponu ke neutrala strukturo de Lewis havas karbonon pozitivon (vii) se karbono estas sp-hibrida, ĝi povas subteni negatican ŝargon H

C

C

Na

Figuro 67. Natria salo el etino. (viii) kiam du dua vicaj atomoj havas unu σ-ligon, ĉia atomo devas uzi unu hibridan orbitalon por ĝi. Kiam du dua vicaj atomoj havas unu π-ligon, ĉia atomo devas uzi unu p-orbitalon por ĝi. (ix) kiam ajn vi havas simplan terminalan halogenon, la halogeno ne estas hibrida (x) donu hibridiĝon kaj geometrion por ĉia centra atomo (xi) determinu la VŜEPR kazon kaj geometrion por ĉia centra atomo: POR VŜEPR vidaĵo, multobla l i g o estas rigandita KIEL unu EleKtrona paro DETERMINI geometrion. Proponu rezonajn strukturojn de Lewis por la sekvantaj formuloj. (a) BF3 · NH3

(b) POCl3

(c) SOCl2

(d) HClO4

(e) HN3

7.2 Aliaj Problemoj (a) “AlCl3” ekzistas kiel (AlCl3)2. Donu strukturon por (AlCl3)2. Kial estas (AlCl3)2 la pli stabila? (b) Uzu molekulan orbitalan diagramon kaj ekspliku ke He2 ne ekzistas. (c) Ekspliku kial la molekula orbitala diagramo de N2 (vidu Figuron 73) montras du aroj de porbitaloj faras 1σ kaj 2 π-ligojn kaj ne faras 3 π-ligojn. Kompreneble la diagramo montras la ĝustajn anti-ligantajn orbitalojn. (d) Skizu molekulan orbitalan diagramon por Li2. Kalkulu la LO por Li2. 43

3. Resonanca teorio Memoru, en eteno, “Rompi CC σ-ligon, ĝi kostas 82.6 kkal/molo sed rompi CC π-ligon, ĝi kosas pri 63.2 kkal/molo.” Sed estas ĉiuj de CC π-ligoj egale fortaj?

CH2

CH2

CH2

eteno π-liga forto: 63.2 kkal/molo

CH

CH

CH2

butadiene unu π-liga forto: 66.1 kkcal/molo

Figuro 75. Malegalaj ligaj forteco. La plua forto de π-ligo en butadieno devaenas de resonanco aŭ mezomero. Nuntempe, ni diras – la resonanca energio aŭ mezomera energio de butadieno estas 2.9 kkal/molo. Kompreni kial, ni rigardus “La ereto en skatolo” Prokismumoda. Metu la ereton en skatolo (vidu Figuron 76).

U=0 U = multego U = multego ereto

0

a

Figuro 76. “La ereto en skatolo” Proksimumado. Notu: U estas potenciala energio.

La ereto estas ne sub forto se ĝi restas en la skatolo. La energio molekula elektrona en la skatolo povas kalkoliĝi kun ekvacion (24). E = n2h2 8 ma2

(24)

La strukturo estas pli bona, se “a” estas pli granda, do la elektrona energio estas pli malgranda 44

kaj π-ligo bezonas pli energio rompi ĝin. Do, π-elektronoj estas en la plej forta π-ligo ĉar la π-elektronoj estas en la plej longa π-sistemo. Ni diras ke tia strukturo havas konjugitan sistemon. 3.1.1 Konjugita π-ligoj: Jes aŭ Ne? Du bezonoj kontentiĝos, se π-sistemo havos resonancan energion – (i) la atomoj ke ĉiu havas p-orbitalon, kuŝas en unu ebeno (ii) ĉia p-orbitalo bezonas esti paralela kun ĝiaj najbaraj p-orbitaloj. Figuro 77 donas supra vidaĵo de eteno.

H

H C

resonanca energio = 0 kkcal/molo

C H

H

Figuro 77. Ebena eteno kaj la suproj de p-orbitaloj. Butadieno havas pli longan π-sistemo.

H

H C

H

C C

H

resonanca energio = 2.9 kkcal/molo

C H

H

Figuro 78. Butadieno. Kiam ajn p-orbitaloj ne estas apudaj, resonanca energio havas ne valoron (vidu Figuron 79). 45

H

H C C

C

H

(sp3, ne p-orbitalo)

resonanca energio = 0 kkal/molo

H H

C H

H C H

Figuro 79. “a” ne estas pligrandigita. 3.1.2 “a” estas multego: aromata strukturo Oni devas kredi ke π-sistemo kiu havas longeco multega havos maksimuman resonancan energio. Fari molekulon tian estas malfacile. Alterne, se mallonga karbona ĉeno konvertas en ringon, subite la π-sistemo havas “a” valoron de multego! Vidu Figuron 80.

6 atomoj a = 5 ligaj longeco *ni atendas malgrandan resonancan energion*

6 atomoj a = longeco de multego *ni atendas grandan resonancan energion*

Figuro 80. Proksimumado, malsamaj atentadoj por heksatrieno kaj benzeno. Kiam π-sistemo estas malgranda, la resonanca energio estas neŝanĝeble ne granda. Kiam π-sistemo estas cirkla, jen estas du klasoj kaj du regulaoj tiuj helpas vi rekoni ilin. Se ringo estas aromata strukturo, ĝi havos tre grandan resonancan energion. Ni uzus Figuron 81 kompari 1,3,5-heksatrienon kaj benzenon. 46

H H

H

H

C C

C

C

H2C

C

CH2 C

H

C H

H

H C

C

heksatrieno resonanca energio = 9.5 kkal/molo

C H

H benzeno resonanca energio = 40.3 kkal/molo

Figuro 81. Evidentenco ke benzeno estas aromata kun ĉiuj CC ligaj longecoj egalaj. 3.1.2.(a) Regularo de Hückel Iu ebena sola ringo ke havas p-orbitalon sur ĉia centro estros aromata se ĝi havas 4N+2 π-elektronoj en la π-sistemo. Notu: N estas entjero. Ĉia karbono en benzeno havas p-orbitalon kaj la π-sistemo havas 6 π-elektronojn. Ĉar 4(1)+2 = 6, benzeno konteneigas Regularo de Hückel. Du pli ekzemploj montriĝas en Figuro 82.

Notu:

H jeno simbolo evitas specifi la lokon de la hidrogeno H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

fermita banto de p-orbitaloj 2 π-elektronoj 4(0)+2 = 2 π-elektronoj aromata katjono

H

H

fermata banto de p-orbitaloj 10 π-elektronoj 4(2)+2 = 10 π-elektronoj aromata kombinaĵo

Figuro 82. Du pli 4N+2 π-elektronoj sistemoj. 47

Notu: se la molekulo havas pli ol unu ringo, ĉia ringo devas ekzameniĝi kaj ĉia ringo etikedita aparte. 3.1.2.(b) Anti-aromata strukturo regularo Iu ebena sola ringo ke havas p-orbitalon sur ĉia centro estas anti-aromata se estas 4N π-elektronoj en la sistemo. Anti-aromata strukturo estas tre alta en energio kaj tre malstabila. Ni konsiderus ciklobutadienon en Figuron 83.

H

H

H

H

fermata banto de p-orbitalo 4 π-elektronoj 4(1) = 4 π-elektronoj anti-aromata kombinaĵo

Figuro 83. Ciklobutadieno ne povas ekzisti super -180°C (jes, minus cent okdek). Ni konsiderus la C8 ciklopolieno en Figuro 84.

48

H

H

H

H

H

H H

la ringo foldas resonanca energio = 0 kkal/molo

H

fermata banto de p-orbitaloj 8 π-elektronoj 4(2) = 8 πelektronoj ebena anti-aromata kombinaĵo

Figuro 84. Reala ciklooktetraeno ne estas ebena, kaj estas nearomata post ĝi foldas. 3.1.2.(c) La teoremo de Jahn-Teller Iu molekulo ke havas sole unu ringon anti-aromatan suferos iom distordon kaj la molekulo havos malpli simetrion. 8. Oka Aro de Problemoj 8.1 Strukturoaj Problemoj Sekvu la instrukciojn el “7.1 Strukturaj Problemoj”. (a) H2SO4

(b) NO+

(c) SO3

8.2 Problemoj pri Aromateco Ekzamenu ĉian ringon. Ili ebenaj se estas eble. Enklasigu ĝin kiel aromata aü nearomata aü anti-aromata. Ĝenerale, anti-aromataj ringoj ne restas ebenaj longtempe. Notu: ĉe la fino de linio, se nenio skiziĝas, legu karbonon kaj sufiĉajn hidrogenojn doni karbonon okopon (vidu Figuron 85).

49

estas

CH2

estas

CH2

CH2

CH HC

CH2

Figuro 85. Du manieroj montri hidrokarbonojn.

(c)

(b)

(a)

aü

C H

(d)

(f)

(i)

(e)

aü

aü

C

C

H

H

(h)

(g)

(j)

50

8.3 Unu Pli Skizu molekulan orbitalan diagramon por Be2. Kalkulu la LO por Be2. 4. Stereokemio 4.1 Izomereco Kiam ajn du molekuloj estas sinregaj per la samaj grupoj, la molekuloj estas nomita – izomeroj (vidu Figuron 86).

CH2

H OH

OH C

CH3

C CH3

CH3

HH 1-propanolo

2-propanolo

Figuro 86. Du malsamaj izomeraj alkoholoj. Ĝi estas facile vidi la diferencojn inter la izomeraj 1- kaj 2-propanolo en Figuro 86. 4.1.1 Alkena stereokemio Ni konsiderus la strukturojn ke devas havi la samajn grupojn sed ke la grupoj devas esti ligitaj al la samaj centroj. Se grupoj ne devas movi al malsamaj centroj – la izomeroj havas la saman topologion. Se strukturoj havas la saman topologion, ili estas stereoizomeroj (vidu Figuron 87).

Br

H

Br

C

C

C

C H

Br

Br

H

H cis

trans

Figuro 87. Paro de stereoizomeroj. 51

La “geometrriaj izomeroj” en Figuro 87, estas la plej simplaj stereoizomeroj. En kazoj, kiam la sama substituanto ĉeestas, ĝi estas simple asigni trans aü cis. Tamen, se ĉia substituanto estas unika, kiel povas vi specifi la aranĝon klare? Figuro 88 donacas ekzemplon.

Br

CH3 C

C CH3CH2

Cl

Figuro 88. Kiel specifi stereoizomeron? 4.1.2 Sekvencaj reguloj de Cahn, Ingold, Prelog La sekvencaj reguloj asignas antaüecojn uzanta a,b,c,d. (i) La atomo de la plej granda maso havas la antaŭecon. (ii) Se du substituantaj atomoj havas la samaj antaŭûecoj, poste vi movus al la sekvantaj atomoj en ĉia substituanto. Daŭru ĝis vi trovas diferencon. (iii) Se substituanto havas π-ligon, legu π-ligon kiel ĝi estas multoblaj σ-ligojn al la sama elemento.

H

H O C

O

C O

H

H

Figuro 89. Por stereokemio, duobla ligo egalas du σ-ligojn. Ni reirus al Figuro 88 specifi la stereokemion de la duobla ligo (vidu Figuron 90).

52

(A)

C

C

12.0 atoma masunuo

79.9 atomo masunuo

Br

C

C

Cl

35.4 atoma masunuo

1.0 atoma masunuo

H H H

C

(B)

C

C H

d CH3 (C)

Br C

c CH3CH2

a

Cl

b

H

a

d

C

C Cl

a

C

C 12.0 atoma masunuo

Br

b

c

C b

Figuro 90. Substituantoj antaüecoj.

Nun, loku la pli antaŭeca grupo sur ĉia karbono de la duobla ligo. Se la du grupoj estas sur la sama flanko, ĝi estas la Z izomero sed se la du grupoj estas sur la malsamaj flankoj, ĝi estas 53

la E izomero (vidu Figuro 91).

Br

CH3

c CH3CH2

C

C

C

C

Cl

CH3

a

c CH3CH2

Cl E izomero

Br

a

Z izomero

Figuro 91. Stereokemia konstruplano por geometriaj izomeroj. En Figuro 87, ĉ estas trans aü cis kiu estas la Z izomero?

4.1.3 Tetraedraj centraj stereokemioj Se vi havas tetraedra centro ke estas ligita al kvar malsamaj substituantoj – jen estas du aranĝoj ĉirkaü la tetraedra centro. Tiaj du aranĝoj estas nomitaj – konfiguracioj. Paro de konfiguracioj estas spegulbildoj, unu la alian (vidu Figuron 92).

W C X Y konfiguracio 1

Z

W

s p e g u l o

C X

Z

Y konfiguracio 2

Figuro 92. Jen ne estas tria konfiguracio. En Figuro 92, konfiguracio 1 kaj konfiguracio 2 estas nomitaj – enantiomeroj. La molekulo CWXYZ estas kirala ĉar ĝi povas ekzisti de unu de du konfiguracioj. Tiaj konfiguracioj estas malkongruaj. Sed se donita strukturo estas kongrua kun ĝia spelgobildo, jen estas nur unu konfiguracio kaj la centro estas nekirala (vidu Figuron 93).

54

X

X interŝanĝu

C X

C

X kaj X

Z

X

Z

Y

Y B

A nekirala; unu konfiguracio enantiomerof maleblaj

Figuro 93. A kaj B estas kongruaj kaj estas samaj. Se struktorj estas aü ne estas kongruaj, ili tutoj havas spelgubildojn. Nur vampiro na havas spelgubildon! 4.1.3.1 *SINGARDECO* Kiam ajn molekulo ne havas simetrion, la molekulo estas kirala. Ofte kirala molekulo havas kiralan centron SED…. (a) se molekulo ne havas kiralan centron – ĝi povas esti kirala – se ĝi malhavas simetrion (vidu Figuron 94).

F H Br

C

C

C Cl

s p e g u l o

F C

C

C

Br Cl

Figuro 94. Malkongruaj enantiomeroj. (b) Se molekulo havas iom kiralajn centrojn, ĝi ne estas necese kirala (vidu Figuron 95).

55

H

X

X

W

Y

C C W

Y

s p e g u l o

Y

W C C

Y

W

X

X

Figuro 95. Nekirala, kongrua spegulbildo. 4.1.4 La uzo de Cahn, Ingold, Prelog sur tetraedroj Ni uzos la 4.1.2 regulojmpor rekoni substituantajn antaüecojn: a,b,c,d (vidu Figuron 96).

H

d masa

C F

Cl

C

ekzameno

c

Br

b a

Figuro 96. Deveno de analizo. Kiel necese, aranĝu la vidaĵo kun d en la dorso. Ne interŝanĝu la substituantojn (vidu Figuron 97).

56

d

d

d b a

C

C

C c

c

b

a

a

c

b

a

C c

b d

la ĝusta vidaĵo

Figuro 97. La ĝusta vidaĵo de la Figura 96 strukturo. Kiam vi legas a,b,c kaj vi movis dekstrume, la centro havas R konfiruracion. Se vi movis maldekstrume, la centro havas S konfiguracion. Do, la Figuro 96 havas strukruron kun R konfiguracion kaj ĝia enantiomero havas la S konfiguracion (vidu Figuron 98).

F

Br

Br

C

C Cl

F

Cl

H

H S

R

Figuro 98. La simboloj de Cahn, Ingold, Prelog por tetraedraj konfiguracioj.

57

9. Naŭa Aro de Problemoj 9.1 Problemoj pri Aromateco Sekvu la instrukciojn el “8.2 Problemoj pri Aromateco”.

(a)

(b)

(c)

(d)

N

(e)

9.2 Konfiguracioj Skribu ĝustajn struktorajn. Surskribu ĉian struktoron ke havas R konfiguracion.

58

(a)

F

F

H

Br Cl

C

H F

C Br Cl

Br

C

H

Cl

F

F Cl

Br

C

C Br

Cl

H

H

NH2

Br (b)

C

C H

H

H NH2 OH

C

OH

Br

Br OH

(c) OCH3

Br OCH3

Br

OH

O 2N

Br CH3O O2N

NH2 C

Br C

C

Br

C

Li

Li Br

O 2N

H NH2

NH2

C

HO H

H3 OC

C Li Li

Br C H3 OC

Li

NO2

9.3 Problemo Skizu eblajn stereoizomerecojn por CH3CHNOH. Nomu stereokemion por ĉia stereoizomereco.

59

NO2

PARO DE ENANTIOMEROJ (i) ILI NE ESTAS KUNGRUAJ KAJ (ii) ILI ESTAS SPEGULBILDOJ. SEKVE ĈIU DE LA DU ENANTIOMEROJ HAVAS IDENTAJN FIZIKAJN ECOJN KAJ ILI REAGAS IDENTE KUN NEĤIRALAJ REAGENZOJ. 4.1.5 Diastereoizomeroj Konsideru kiralan molekulon kiu hvas du kiralajn centrojn kun (R) konfiguraciojn. La enantiomero estas la spegulbildo (vidu Figuron 99).

Cl

H C

(R) (R) H-O

F

C H CH3

s p e g u l o

Cl F

H C

H

C

(S) (S) O-H

H3C

Figuro 99. Paro de enantiomeroj. Nun, se nur unu konfiguracio estas ŝanĝita, vi ricevas novan stereoizomeron sed ĝi ne estas entiomero. Ĝi ne estas diastereoizomero (por ekzemplo, vidu Figuron 100).

F

H C

(S)

Cl

H

Cl (R)

C

F

diastereoizomero de

(R) H-O

(R)

C H CH3

H-O

Figuro 100. 60

C H CH3

Se kombinaĵo havas pli ol unu kiralan centron, la plejo de stereoizomeroj estas 2n. Do, n estas la numero de kiralaj centroj. FAKTOJ DE PARO DE DIASTEREOIZOMEROJ – (i) ILI NE ESTAS KONGRUAJ KAJ (ii) ILI NE ESTAS SPEGULBILDOJ. SEKVE ĈIU DE LA DU STEREOIZOMEROJ HAVAS MALSAMAJN ECOJN KAJ ILI NE REAGAS IDENTE KUN NEĤIRALDAJ NEK KIRALAJ REAGENZOJ. 4.1.6 Optika aktiveco, ebena polarigita lumo kaj racemaĵo Kiamaniere povas vi distingi inter du enantiomeroj? Ni ekas per pasanta iom lumo tra prismo. La lumo devenos propagita en unu ebeno (vidu Figuron 101).

Figuro 101. Lumo en unuebeno. Kiam, la ebena polarigita lumo trairas solvaĵon de kiralaj molekuloj, ĉiu molekulo turnos la lumon iomete. (1) Se la solvezo estas pura enantiomero, la lumo estos turnita kiel ĝi eliros la solvaĵon. Sed (2) se la solvezo entenas egalajn koncentraĵon de ambaû enantiomeroj, la ebena polarigita lumo ne turniĝos. Notu: solvezo de egalaj koncentraĵof de ambaû enantiomeroj estas nomita racemaĵo. Se la lumo turniĝas dekstre, la enantiomero estas dekstroĝira (+). Se la lumo turniĝas maldekstre, la enantiomero estas livoĝira (-). ESTAS NE ĜENERALA ĈENERO INTER DIRECTO TURNIĜA (+,-) KAJ ABSOLUTA KONFIGURACIO (R,S).

4.1.7 Projekcio de Fischer Fischer elpensis projekciojn uzi en stereokemio de karbonhidratoj (vidu Figuron 102). 61

X Y

X Z V

U

Y Y

C

Z

U

C

V

W

X

Z

V

C

C

U

W

W

projekcio de Fischer

Figuro 102. Maniero de Fischer specifi konfiguraciojn. 4.1.8 Interna rekompenco: mesaj kombinaĵoj Imagu ke ni havas paron de enanatiomeroj (vidu Figuron 103) kaj ni removas “A” per ĉiu, kaj poste ni kuniĝas ilin.

62

Z C A

Y X

s p e g u l o

Z C A

Y X

(S)

(R)

1:1 racemâja miksaĵo de enantiomeroj

-2 A

Z Z (R) X

Z C Y

C (S) Y

Y

X ebeno de simetrio

estas

X

X

Y Z

ne povas turni la lumon en unuebeno mesa kombinaĵo

Figuro 103. Se molekulo havas (i) kiralaj centroj kaj (ii) ebeno de simetrio, ĝi estas optike neaktiva. Notu: mesa kimbinaĵo estos optike neaktiva kaj ĝi havos ebenon de simetrio. La videbla manko de ebeno de simetrio ne signifas ke molekulo estas kirala. 4.1.9 Malkombino de enantiomeroj Ni konsiderus la tradiciajn problemojn – (i) malkombino de enantiomeraj acidoj aû (ii) malkombino de enantiomeroj bazoj. Supozu ke ni kondukas reackcion kaj ĝi produktas racemaĵo de enantiomeraj bazoj (vidu Meĥanismo 1). 63

Cl CH3CH2CHCH3

H

H2N

-H

+

C H3N

NH2

H

CH3CH2

CH3

C CH3CH2

CH3

1:1 racemaĵa miksaĵo de enantiomeroj

Meĥanismo 1. Kiel apartigi racemaĵoj? Malkombino povas elfarita uzanta optike optike aktivan acidon. Optike aktiva tartra acido estas izola el frukto (vidu Figuron 104).

H

O-H

H

C

C

HO2C

O-H

C O (+) tartar acido

Figuro 104. Kirala acido. Bazo reagas kun acido kiel do (vidu Meĥanismo 2).

64

OH

H R

R

NH2

Cl

NH3 +

Cl

Meĥanismo 2. Formacio de ammonia salo. Do, (+) tartra acido kaj 1:1 racemaĵa miksaĝo de enantiomeroj igos du diastereoizomerajn salojn (vidu Figuron 105).

H

H 3N C

C

CH3CH2

H

NH3

H

CH3

O-H

H

C

C

HO2C

CH3CH2

H

O-H

C

CH3

O-H

H

C

C

HO2C

O

O-H

C

O

O

O Figuro 105. Diastereoizomera miksaĵo.

Ĉar la saloj estas diastereiizomeroj, ili povas aparti per sublimado aû rekristaligo aû ….. Unufoje aparitaj konsistigaĵoj povas reakiri kiel tiu ĉi (vidu Meĥanismo 3).

65

O

H

H

R

R-NH2

N

+ H2O

H H

Meĥanismo 3. Malprotonizanti de amonia katjono. Vi nun havas apartajn enantiomerojn – en apartoaj ladboteloj!

4.1.10 Enantiomeroj kaj kiralaj molekuloj Konsideru la enantiomerojn (vidu Figuron 106).

H

H F Br

C

C

Cl Cl

F Br

Figuro 106. Acidaj enantiomeroj. Enzimoj estas kirala kaj ofte havas poŝoj kie enantiomeroj konformas (vidu Meĥanismo 4).

66

Br C H

Cl F

Al

Al Br Cl

C H B

F

B

NH2

NH2

Meĥanismo 4. Enzimo reagas. Sed, la alia enantiomero ne povas reagi (vidu Meĥanismo 5).

67

H C Br

Cl F

Al

Al

H

Cl

C Br B

F

B

NH2

NH2

Meĥanismo 5. Melebla ŝtelo de proton. 10. Deka Aro de Problemoj 10.1 Problemoj pri Aromateco Seku la instrukciojn al “8.2 Problemoj pri Aromateca”.

68

(b)

(a)

(c)

(d)

(e)

10.2 Problemoj pri Stereokemio Skizu tridimensiaj stereoizomeroj por sekvante kombinaĵoj. Donu per paro – enantiomeraj aû diastereoizomeraj. Decidu R aû S por ĉia kirala centro.

H Br

CH3 (a) HOCHCHOH CH3

(b) Cl

C H

OH Br C H

C

F

F

NH2

F

CH3

(c)

H H

10.3 Problemo Skizu la eblajn stereoizomerojn de W.

69

CH3

Cl

CH3

Cl W Identigu ĉiu ebenon de simetrio ke la strukturo havas.

5. Konformacia analizo Konsideru ligon en CH4 (metano). Se H turniĝas sed ne ŝanĝas C-H orbitalan surkovon – ne problemo ekestas. Nun, konsideru la CC ligon en C2H6 (etano) [vidu Figuron 107].

H

H C via okulo

H

H H

C

H

H

H H

H

C

C

H H

HH

H H

H H

fronto

projekcio de Newman

Figuro 107. Projekcio de Newman.

70

dorso

Etano havas du ekstremajn projekcion – basenergian projekcion kaj altenergian projekcion (vidu Figuron 108).

H

HH

H

H

H

H

H H

H H

H basenergia projekcio

altenergia projekcio

Figuro 108. Du projekcioj de Newman por etano. Kiam ajn najbaraj substantioj estas kiel proksima, ili estas nomitaj eklipsa aû en eklipsa konformacio. Sed kian ajn najbaraj substantioj estas kiel fora ili estas nomitaj ŝaneliĝa aû en ŝanceliĝa konformacio.

71

HH

H H

H H trapikeletaj konformacioj

potenciala energio

3 kkal

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

turniĝado

Figuro 109. La kostoj energiaj por turniĝadoj. Trapikeleta konformacio montras HCCH angulon de <54.5° kaj >0°. Nun, ni konsiderus butanon (vidu Figuron 110).

H

C via okulo

CH3

H

CH3

CH3 C H

H

H

H

H

H CH3

projekcio de Newman Figuro 110. Konformacio de butano. 72

Figuro 111 montras gravajn knoformaciojn de butano.

CH3

CH3 H

H

H

CH3

H

H

H

H H

CH3

maleklipsa konformacio

anti konformacio

HH

CH3 H

HH

H H

CH3 H

CH3 CH3

eklipsa konformacio II

eklipsa konformacio I

Figuro 111. Kvar projekcioj de Newman por butano.

Vidu Figuron 112.

73

eklipsa II

potenciala energio

eklipsa I

eklipsa I

maleklipsa

maleklipsa

anti

anti

turniĝado

Figuro 112.

11. Dek-unua Aro de Problemoj 11.1 Problemoj de aramateco Seku la instrukciojn al “8.2 Problemoj pri Aromateco”.

H (c)

(b)

(a)

N

N B

B

H

H

74

H

N H

11.2 Problemoj de stereokemio Skimu tridimensiaj stereoizomeroj por sekvante kombinaĵoj. Donu per paro – enantiomeraj aû diastereoizomeraj. Decidu R aû S por ĉia kirala centro.

Li (a)

(b)

FCHCHCHLi Li

CH3

CH3

CH3

11.3 Energio kontraû turniĝado Skizu ĉia kombinaĵon analizan per Figuro 109. Por ĉiaj makisumuma/minimuma faru projekcion de Newman.

(a)

H C

H3C

2-metila butano

CH2CH3

CH3 CH3 (b)

H3C

C

CH2CH3

CH3

75

2,2-duametilaj butano

6. Reakciantoj kun karbonaj centroj malsamaj La sekvanataj diskutoj ekzamenas reakciantojn karbonajn ke havas nur du eblajn substituantojn – (i) hidrogeno aû (ii) sp3 karbonaj. 6.1 Interprodukto R3C(+) teniĝita hidrogenon/alkilon Figuro 113 prezentas simpla aron de R3C(+) interprodukto.

H H H

C

H

C H

H

malbona stabileco primara

C H

H

malbona stabileco primara

H H

C

H H

H

H

H

H

H

C C

C

H

C H

H

C H

pli bona stabileco sekundara

C H

H

H

plej bona stabileco terciara

Figuro 113. Alkila/hidrogena R3C(+). Ĝenerale, R3C(+) estas nomita – (i) karbonia jono aû (ii) karbonkatjono.

Por R3C(+), la ŝarĝo devas etendi en la substituantojn. De ŝarĝo koncentreco donas malstabilecon. Kiam ajn la ŝarĝo etendas por σ-ligoj, stabileco elvenas el indukto. Ĉar metilo 76

havas pli elektondenso ol hidrogeno havas, metilo donas pli bona stabilecon al R3C(+) (vidu Figuro 114).

H H 3C

C

Figuro 114. R3C(+) gajnas pli stabilecon de metilo ol ĝi gajnas de hidrogeno. 6.1.(a) C(+) hibridiĝo? C(+) havas tri ligojn kaj do elektos sp2 aû sp3. Ĉar metilaj groupoj estas pli grandaj, ili kaûzas spacan ĝeniĝon ke hidrogenoj ne kaûzas. Por R3C(+) ricevas plej stabileco de metiloj, substantuantoj bezonos plej spacon – C(+) estos sp2 ĉar 120° > 109°. Jene, substituantoj ligitaj havas ebenan aranĝon ĉirkaû (+). Konkludoj estas en Tablo 3. R3C(+)

teniĝita tri alkilojn:

formas volonte

R2CH(+)

teniĝita du alkilojn:

formas iom embarase

RCH2(+)

teniĝita unu alkilon

CH3(+)

teniĝita sen alkilon

ne formas sub normalaj reakcioaj kondicoj

Tablo 3. Alkilaj teniĝitaj karboniajn jonojn. 6.(2) Interprodukto C teniĝita hidrogenon/alkilon Kiel karbonia jono, libera radikalo kun alkilaj substituantoj gajnas induktan stabilecon. La relativaj stabilecoj estas – terciara > sekundara > primara (vidu Figuron 115).

77

H H H

C

H

C H

H

C H

iom stabileco primara

H

iom stabileco primara

H H

C

H H

H

H

H

H

H

C C

C

H

C H

H

C H

pli bona stabileco sekundara

C H

H

H

plej bona stabileco terciara

Figuro 115. Alkila/hidrogena R3C . Ĝenerale, C

estas nomita libera radikalo.

Kiel karbonia jono (havas 6 e¯ ), la libera radiakalo ne havas okopon (havas 7 e¯ ). Ĉar ili estas elektronmankaj, la radikalo kiel C(+) estas sp2 hibridiĝa. Jene libera radikala centro havas (i) malgrandan spacan ĝeniĝon kaj (ii) mallongajn ligojn bonigi elektrondenson ĉe radikala centro. Bona indukto! Ĉar libera radikala centro estas pli proksima al okopo ol karbomia jono estas, liberaj radikaloj havas basenergian strukturon. Ĉiuj radikaloj (vidu Figuron 115) povas proponiĝi kiel interproduktoj en reakcio. Primara, sekundara aû terciara estas prudentaj eblecoj. 6.3 Interprodukto R2C: La centra karbono en karbeno havas nur ses elektronojn kaj ne havas ŝarĝon. Ĉar ĝi estas elektronmanka, ĝi bezonas mallongajn ligojn por ricevi pli elektronan denson. Do, la centra karbono bezonas elekti sp hibridiĝon. Plue, sp hibridiĝo donas la malgrandan spacan ĝeniĝon. 78

Jene, karbena centro, kiam estas sp hibridiĝo, devas meti unu elektronon en ĉiun de du p-orbitalojn. De la regulo de Hund, la elektronaj spinoj devas estas paralelaj. La fundamenta stato de karbeno estas triopa stato! Ĝi estas tre malofte por kutima strukturo esti fundamenta stata tripa stato. Se karbeno elektas sp2 hibridiĝon, la du elektronoj devas eniri la sp2orbitaoln. La elektronoj havas spine kunigi. Ĝi stato estas unuopa stato kaj ĝi estas ekscitita stato. Ĝi estas malofte (vidu Figuron 116).

R

C

R

R

sp karbeno tripa stato fundamenta stato

C

R sp2 karbeno unuopa stato ekscitita stato

Figuro 116. 6.4 Ebla C:¯ teniĝita hidrogenon/alkilon Sp3 karbono estas malgranda en elektronegativo kaj ĝi havas ne apetiton por elektronoj. Nek alkilo nek hidrogeno povas helpi gajni elektronan denson kaj donas al karbanjona stabilecon. De VŜEPR, la centra karbanjona karbono estas la kvar paraj problemo – la karbono estas sp3. Malfeliĉe, karbanjona karbono ne donas stabilecon sufiĉan per alkilaj aû hidrogenaj substituantoj (vidu Figuron 117).

79

H H H

C

H

C H

H

C H

H

H H

C

H H

H

H

H

H

C H

H

H

H

C C

C

C H

C H

H

H

Figuro 117. Neniom de hidrogena/alkila karbanjono formos en reakcio.

12. Dek-dua Aro de Problemoj 12.1 Energio kontraû turniĝado Seku la instrukciojn al 11.3.

80

CH3

H3C (a)

H 3C

C

C

CH3

CH3

H3C

2,2,3,3-kvarametilaj butano

H

2,2,3-triametilaj butano

CH3

H3C (b)

CH3

C

C

CH3

CH3

12.2 Alia problemo Alie ol karbeno, kia alia strukturo estas tripa fundamenta stato?

7. Fari resonancajn argumentojn Konsideru la alian karbonian jonon enigas Figuron 118.

H

H C

C

H

CH2

sp2

sp2 sp2

Figuro 118. Nun du π-elektronoj etendas sur tri karbonoj. Ĉu ĉiaj karbono havas 2/3(+) de π-elektronoj kaj 1/3(+)? La resulto enigas en Figuro 119.

81

H

H2C

C

CH 2

1/3

1/3

1/3

Figuro 119. Provo doni resonancajn argumentojn. Figuro 119 estas (i) bona ĉar ŝargo etendas sed (ii) partaj ŝargoj estas apudaj kun Coulomb malstabileco (vidu ekvacion (2)). Ĝi estu pli bona se partaj ŝargj ekzistas sur malapudaj centroj (vidu Figuron 120).

H2C

1/2

H

C

CH 2

0

1/2

Figuro 120. Plej bona resonancaj stabileco por alila karbonia jono. Ni povas proskribi la karbonian jonon alilan uzanta du bildojn (vidu Figuron 121).

H C H2C

CH2

H C H2C

CH2

Figuro 121. La mezomeroj aû resonancaj strukturoj por alila jono. 1. ĈIA MEZOMERO NE ALTERNAS, ĜI ESTAS UNU JONO. 2. UZU DUAJ-KAPAJ SAGOJ MONTRI KE ILI ESTAS RESONANCAJ STRUKTUROJ (kiel en Figuro 121). Ni uzas unu mezomero generi alian per priskribanta elektronajn delgiko kun sago. La sago(j) devas montri (i) kiujn elektronojn iri kaj (ii) kie metri (vidu Figuron 122).

82

H C C H

H2C

H C

H C CH2

H2C

C H

H C

H C

H C CH2

H2C

C H

CH2

Figuro 122. Kiel generi resonancajn strukturojn. 7.1 Kondiĉoj por resonanco (a) la π-sistemo devas esti ebena (b) ĉiu centro en π-sistemo bezonas havas p-orbitalon kiu estas apuda al plia p-orbitalo (c) p-orbitaloj bezonas esti paralelaj (d) ne atomo povas movi inter mezomeroj (e) la vidpunkto de la resonancaj struktoroj ne estas ŝanĝebla 7.2 Konkludo Por vi fini, vi povas skizi karton de la elektronoa denso kiel en Figuro 123.

Figuro 123. Elektrona densa karto de Figuro 122.

7.3 Kiel eki Se molekulo ne havas ŝsrgon, vi bezonas rompi π-ligon. Vi donas du elektronojn al unu atomo kaj ekzamenu la alian manieron ankaû (vidu Figuron 124).

83

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

e

karto:

Figuro 124. Eteno havas malpolusan π-ligon. Kvankam, vi bezonas ekzameni ambaû ebelecojn, ili ne estas ĉiam egalaj (vidu Figuron 125).

84

H3C

O

CH2

O

H3C

C H

CH2 C H

aro I

CH2

O H3C

C H

O H3C

C H

CH2

O H3C

CH2 C H

aro II aro II estas pli bona ĉar bonaj resonancaj strukturoj

Figuro 125. Elektrona densa karto por metila vinila etero. 7.4 Kiel determini gravecon de mezomerojn 7.4.(a) Okopoj Resonanca strukturo estas pli grava se ĝi havas okopojn ĉie (vidu Figuron 126).

85

CH2

O H3C

C H

C/O havas okopojn

O H3C

C H

CH2

O H3C

unu C(+) havas sesopo

CH2 C H

C/O havas okopojn

Figuro 126. Faru densan elektronan karton el okopaj mesomeroj. 7.4.(b) Aromataj strukturoj Ekzamenu por aromata aû anti-aromata aû nearomata karaktero en ringo (vidu Figuron 127).

CH2

CH2

C

C

HC

CH

HC

CH

anti-aromata ringo (4 π e¯ ) forĵetu nun

CH2

CH2

C HC

C CH

HC

CH

aromata ringo (2 π e¯ ) ĝi estas gardanto

Figuro 127.

86

Kiel vi povas gajni agrablan karton (vidu Figuron 128).

Figuro 128. Polusa karto kaûzita de amorata ringo. Kiam ajn, la sistemo havas sole unu aromatan formon vi bezonas reteni nearomatajn formojn ankaû (vidu Figuron 129).

87

HC HC

CH C

HC

CH2

CH

nearomata ringo

benzyla aromata ringo

nearomata ringo

nearomata ringo

Figuro 129. Prudenta benzyla elektronta karto.

La benzyla karton havas nombran rezulton de Hückel kalkuladoj (vidu Figuron 130).

88

1/7

4/7

1/7

1/7 Figuro 130. 7.4.(c) Ŝargaj numberoj Ne kreu pli ol unu paron de ŝargoj per mezomero (vidu Figuron 131).

O CH2

C H3C

O

O C H

CH2

C H3C

C H

unu paro de ŝargoj

C H3C

CH2 C H

du paro de ŝargoj

Figuro 131. Evitu pli ol unu paron!

7.4.(d) Forŝovo de ŝargo Neniam forŝovu elektronan paron malproksime de pozitiva ŝargo. Neniam forŝovu elektronan paron al negativa ŝargo (vidu Figuron 132).

89

O

O

N

N O

O malfeliĉa ĉar Coulomb

Figuro 132. 7.4(e) Evitu karbenajn resonancajn strukturojn Vidu Figuron 133.

H

H C

H

C

H C

H

C

H du sesopo

unu sesopo

Figuro 133. Evitu du sesopojn. 7.4.(f) Konservi totalan ŝargon sur ĉia mezomero Vidu Figuron 134.

H2C

CH2

H2C

CH2

q=0

q=0

Figuro 134.

90

7.4.(g) Evitu O(+) or N(+) kun sesopo

O H3C

CH2 C H bona

O

O

C H

C

H

H

H malbona

H

H C

H

N

H C

H

H

N malbona

Figuro 135. 7.4.(h) Se strukturo havas simetrion – la densa elektrona karto bezonas havi simetrion (vidu Figurojn 130, 129, 128, 124, ….).

7.4.(i) La atomoj en parta perioda tabelo (sekcio 1.1) Se atomo (parta perioda tabelo) estas en π-sistemo, ne aldonu al ĝin dekopon (vidu Figuron 136).

91

H H

CH3 C

H H

S O

CH3 C

S O

Figuro 136. 13. Dek-tria Aro de Problemoj 13.1 Energio kontraû turniĝado

CH3 CH3 (a)

H3C

C

C

H

H

CH3

2,3-duametilaj butano

13.2 Elektronaj densaj kartoj Generu bonajn mezomerojn. Pripensu la mezomerojn kaj skizu la densan elektronan karton.

92

(b)

(a)

H2C

C H

C H

CH2

(c) O

O

O (d)

H3C

(e) NH2

C

C H

C H

(f)

C CH3

NH2

N H

O (g)

H3C

H N

C H

CH2 (h)

(i) O

OH N

(j)

C H3C

CH3

13.3 Alia problemo Kiu estas pli stabila:

CH2 aû

CH2 ? Kial?

93

13.4 Stereokemio Seku instrukciojn al “11.2”.

F (a)

SP

(b)

Cl Br

CH3CCl2CHBrCH3

13.5 Problemoj Seku instrukerojn al “9.3”.

HS

(a)

BrHC

CHBr

(b)

Cl

8. La teorio de transira stato 8.1 Relativaj rapidoj de reakcioj Ni konsiderus la reakcion: A → B. Se A transigas en B, ligoj de A devu formigi kaj rompigi. Ŝanĝi ligon, la reakcio bezonas energion. Jene, A ne povas reakcii en ĝia fundamenta stato. A bezonas gajni energion unue (vidu Figuron 137).

94

transira stato

Eakt

potenciala energio

B

A

progreso de reakcio

Figuro 137. Profila desegno de reakcia energio. Notu: Eakt nomigas la aktiviga energio de la reakcio. La transira stato havas la plej altan energion kaj ĝi ne povas esti izola. En la transira stato, kelkaj ligoj estas rompitaj kaj kelkaj ligoj estas faritaj. Vidi reakcion en detalo, vi devas modelon por la transira stato. La energio por molekuloj estas etendita en gaûsa maniero (vidu Figuron 138).

95

potenciala energio

progreso de reakcio

Figuro 138. Gaûsa energio por molekuloj. Multaj molekuloj havas averaĝan energion. Se Eakt por reakcio, estas alta do la molekuloj atingos la transiran staton tre malrapide. Se Eakt por reakcio, ne estas alta do la molekuloj atingos la transiran staton pli rapide kaj la reakcio produktos produktaĵon rapide. Nun, ni konsideru paron de reakcioj por A (vidu Figuron 139).

96

1Eakt

2Eakt

B

A

C

2Eakt

1Eakt

potenciala energio

B

C A

progreso de reakcio

Figuro 139. Rapida/malrapida reakcio? Nun, A → B iros pli rapide ol A → C. Do, B superregos aû B formos ekskluzive. Ĝi estas pava, ĉu aû ne C estas suba energio ol B. 8.2 Rapidoj de reakcioj kaj rapida determinanta paŝo Se vi havas oron de siteloj. Ĉia stileto havas malsaman formatan (vidu Figuron 140).

97

1

2

3

stileto 3 havas plej malgrandan truon stileto 3 liveros likvaĵon ĉe rapido por la sistemo

Figuro 140. Rapida determinanta stileto. Konsideru la paŝojn kemiajn sub:

k1 k2 k3 kn A → B → C → …………….. → Z

[25]

Se k1 <<< k2, k3 ……… kn poste, Z formos ĉe la rapido de k1. A → B estas la rapida determinatanta paŝo. La rapida determinanta paŝo devas havi ĉiam la plej altan Eakt. De definio, interprodukto (en reakcio) estas ĉe loka energia minimumo (vidu Figuron 141).

98

[B]

A

C

t.s.

t.s. potenciala energio

B

C

A

progreso de reakcio A → B estas rapida determinanta paŝo B estas interprodukto (loka energia miniimumo) en teorio, interprodukto povas vidigi/izoligi transira stato ne povas vidigi/izoligi

Figuro 141. Interprodukto B.

99

14. Dek-kvara Aro de Problemoj 14.1 Elektronaj densaj kartoj Generu bonajn mezomerojn. Pripensu la mezomerojn kaj skizu la densan elektronan karton.

O C

(d) (a) O3 (ne cikla)

(f) NO3¯

(g) BF4¯

H

(b) CH2N2 (ne cikla) (c) CO

(h) SO3

(i)

OH (e) HN3 (ne cikla)

CH2CN (j)

NO2 14.2 Alia problemo

Kiu estas pli stabila:

CH3 aû CCl3 ? Kial? 14.3 Stereokemio Seku instrukciojn al “11.2’.

(a)

(b)

O

100

H

C

C

F

9.1 Reakcio ke (i) havas paron elektronan aû (ii) bezonas paron elektronan 9.1.1 Nukleofilo: fari ligon Nukleofilo bezonas havi paron elektronan fari novan ligon. VIDU POR (i) sola paro aû (ii) CC π-elektrona paro. Se atomo nur donis novan paron de elektronoj por ligo al atomo kiu ne estas hidrogeno – la donanto estas nekleofilo. 9.1.2 Elektrofilo: akcepti ligon Elektrofilo ne estas necese elektronmanko. Sole, elektrofilo bezonas havi foriran grupon aû eksofilo. 9.1.3 Forira grupo aû eksofilo Estas grupo de atomo(j) ke disrompos de centro reakcia kaj deprenos la paron de elektronaj. Notu: paro de π-elektronoj povas esti forira grupo. 9.1.4 Acidoj Por acido, ni uzas la difinon de Bronsted-Lowry. Acido provizas H(+). Ĝi povas okazi kun aû sen malfacileco. 9.1.5 Bazo aû malacido Por bazo, ni uzas la difinon de Lewis. Bazo provizas paron de elektronoj kaj ligas ligon al hidrogena atomo/jono en reakcio. Notu: vi devu ekzameni ĉiu atomon por nukleofilo, elektrofilo, acido kaj bazo. Atomo/grupo povas reakcii kiel diversaj manieroj. 9.1.6 Unumolekula liga rompo

101

A

B

A

+ B heteroliza fisio

A

B

A

+

B

A

B

A

+

B

homoliza fisio

Figuro 142. 9.2 Bazaj klasikaj reakciaj meĥanismo: SN1, SN2, E1, E2. 9.2.1 SN1

Substituo Nukleofila Unumolekula

H3C H3C C

Na

H3C H3C C

OH

Br

H3C

H2O

CH3CH2OH

OH + Na

+

H3C

terciara-butana bromido

Figuro 143. Reakcio de terciara strukturo per SN1. La reakcio (Figuro 143) ne iros rapide/malrapide se estis uzita hidroksidaj jonoj ĉar la hidroksida jono ne uzas formi la transiran staton. Terciara-butana bromido devas reakcii uzanta altan energion antaûe hidroksida jono partorenos (vidu Meĥanismon 6).

102

Br

H3C Br C H3C

CH3 malrapide CH3

+

C CH3

CH3 OH

rapide

H3C HO C H3C

Meĥanismo 6. SN1 meĥanismo por terciara-butana bromide.

Figuro 144 donas energian komploton por Meĥanismo 6.

103

CH3

Br

CH3

Br

CH3

C CH3

CH3

C CH3

TS

H O

CH3

TS CH3

potenciala energio

C CH3

CH3

(CH3)3COH (CH3)3CBr

progreso

Figuro 144. SN1.

Memoru – C(+) centro estas plata (legu denove pro VŜEPR diskuto). Sed formo de C(+) bezonas polusan solvanton, kiel CH3CH2OH.

9.2.2 SN1 Stereokemio: racemaĵo 104

plata karbonia jono

H3C Br C

CH3 OH

Na CH2CH3

C H 2O

D3C

CH3CH2OH

CD3

CH2CH3

OH

HO H3C C

CH2CH3

+

H3C HO C

D3C

CH2CH3

D3C

racemeĵo

Meĥanismo 7. Notu: D estas peza izotope de hidrogeno. Du izotopoj estas: protio (11H) kaj deûterono (12H).

105

9.3.1 SN2

Substituo Nukleofila Dumolekula

H

H

H C

Na

H

OH

Br

C H 2O

H

CH3CH2OH

OH + Na

+

Br

H

Figuro 145. Reakcio de primara strukturo per SN2. La reakcio (Figuro 145) iros rapide/malrapide se vi uzos pli/malpli hidroksidajn jonojn. En SN2 transira stato, hidroksida jono estas parto por la rapiddetermina paŝo (vidu Meĥanismo 8).

sp2 hibridiĝo

HH

HO

C

Br

H HO transira stato

H

HH

H C

Br

HO

H

C H

Meĥanismo 8. SN2 transira stato kun parcialaj ligoj kun proksimiĝo per postaĵo.

La SN2 transira stato estas trigonala dupiramida (vidu Figuro 146).

106

Br

H H

C H O H

Figuro 146. La elektrona denseco ĉe karbono devas konservi proksime al okopo. Se la centra karbono teniĝas proksime okopo, ambaû la nukleofilo kaj la forira grupo bezonas esti polusigeblaj. Cetere, SN2 reakcio estos malebla aû iros tre malrapide. Ĉar la ŝargo dividas super nukleofilo, forira kaj elektrofila karbono – la SN2 transira stato estas nepolusa. Bona SN2 solvanto estas en Figuro 147.

O C H3C

CH3 acetono

Figuro 147. Dezirinda solvanto por SN2.

107

Br H

C

H H

O H TS

potenciala energio

H 3C

Br CH3

progreso de reakcio

Figuro 148. SN2.

108

OH

9.3.2 SN2 Stereokemio: invertado de konfiguracio

HCH3

H

H3C

H

H3C C

HO

Br

HO

C

D

Br

HO

C D

D

pura enantiomero

konfiguracio invertiĝita

Meĥanismo 9. S N2 produkto estas optike aktiva.

Se stereokemia antaûeco de la nukleofilo estas sameco kiel de la forira grupo – (S)deirmaterialo → (R)produkto. Sed se stereokemia antaûeco de la nukleofolio estas malsameco kiel de la forira grupo: (R)deirmaterialo → (R)produkto aû (S)deirmateriala → (S)produkto SN2 reakcio estas akordiĝinta. Ĉiuj ligoj rompiĝas/igas kune. 9.4 E1

Elimineco Unumolekula

HO C

CH3

H2SO4

H3C H3C

H3C H3C

Figuro 149. Reakcio de terciara strukturo per E1.

Vidu Meĥanismon 10.

109

C

CH2

+

H2O

H 3C

H3C C

CH3 OH

CH3

H3C C

H

CH3

CH3 O H

C

H

CH2 H

CH3

terciara butanolo

S

H3C

S solvanto

C CH3 Meĥanismo 10. Acida katalizo de E1 meĥanismo.

110

CH2 izobuteno

CH3 H3C H3C

CH3

H O

C

CH

H

CH3

CH2 H

S

H potenciala energio

CH3

(CH3) 3COH

C H (CH3) 3CO

CH3

CH3

H (CH3)2C

CH2

(CH3)3COH

progreso

Figuro 150. E1.

Notu: solvanto ne povas esti nukleofilo do ke karbonia jono povas nur la perdo de H(+). Notu: H2SO4 estas ne nukleofila.

111

9.5 E2

Elimineco Dumolekula

H H H

Br C

Na

H

OH

H C

C

H2O

H H

CH3CH2OH

C

H

+ H2O + Na + Br H

Figuro 151. E2. La reakcia rapido dependas la karcentraĵoj de etila bromido kaj hidrosido (vidu Meĥnismo 11).

HH C H

H

Br

H C

C

C

+ H 2O +

H H

H

Br

H

HO

Meĥanismo 11. E2 kun trans kontraûparalela transira stato. Nur trans kontraûparalela aranĝo tenas la elektronojn elirantan for de la elektronojn nukleofilajn. La realcio bezonas tio ĉi aranĝon.

112

15. Dek-kvina Aro de Problemoj 15.1 Elektronaj densaj kartoj Generu bonajn mezomerojn. Pripensu la mezomerojn kaj skizu la densan elektronan karton.

O

CH3 (b)

(a)

(c)

HCNO

N N H3C

O

CH2 (e)

(d)

C

H2C

H (f)

C

H H

(i)

(h)

(g)

O (j)

15.2 Alia problemo

O ? Kial? Mezomeroj por 113

O

10. Resumo de Intermaĵo por Organika Kemio: Parto Unu 10.1 Elektronaj konfiguracioj por atomoj k.e.

C 1s22s22px↑2py↑2pz0

Rekonu orbitalojn: s, p, dz2 10.2 Konu elektronegativojn por 18 elementoj

k.e.

HS δ+

OH δ-

10.3 Strukturoj kaj okopoj

k.e. jonaj

Na

k.e. kovalentaj

Cl

H

C

N

10.4 Formalaj ŝargoj

H k.e.

H

N

O

H

114

10.5 Molekula geometrio

Unue, vi povas uzi VŜEPR argumentojn por elektronoj. 2 paroj ……… linia 3 paroj ……… aranĝo trigonala kaj ebena 4 paroj ……… tetraedra aranĝo 10.6 Hibridiĝoj

Sekonde, vi povas uzi hibridiĝa argumento por geomerio. 2 paroj …….. sp, linia 4 paroj(2σ, 2π) …….. sp, linia 3 paroj …….. sp2, aranĝo trigonala kaj ebena 4 paroj(3σ, 1π) …….. sp2, aranĝo trigonala kaj ebena 4 paroj …….. sp3, tetraedra aranĝo 2 5 paroj(3sp , 2pzdz2 ) …….. sp2, aranĝo trigonala kaj ebena …….. pzdz2, resto de trigonala dupiramido 10.7 Molekula orbitala teorio

σ*

k.e.

1s

1s He

σ

He

He2 havas malligon!

115

10.8 Aromateco

H k.e. 4N+2π elektronoj/ringo:

H

H aromata

H

H

H

H

k.e. 4Nπ elektronoj/ringo:

anti-aromata

10.9 Stereokemio 10.9.1

D Elektu E/Z izomeron:

H C

C

F

Li

10.9.2

H Elektu R/S konfiguracion:

Cl C D CH3

116

10.9.3 Klarigu enantiomerojn. Klarigu diastereoizomeron.

10.10 Skizu Figuron 112. Ne rigardu unue! Ĝi montras gravajn knoformaciojn de butano.

10.11 Pli stabileco: ·CH3 aû (CH3)2C· ? 10.12 Resonancaj Argumentoj

HO Skizu mezomerojn kaj karton:

C

O

HO 10.13 Diskutu la vorton de “interprodukto”.

10.14 Revuu SN1, SN2, E1, E2.

FINSTACIO POR PARTO 1

117